無機(jī)化學(xué)教學(xué)資料——第十五章 氧族元素

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1、本章要求： 1、熟悉氧化物的分類。 2、掌握臭氧、過氧化氫的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和用途。 3、掌握SO2、SO3、亞硫酸、硫酸和它們相應(yīng)的鹽、硫代硫酸鹽、過二硫酸鹽等的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)、制備和用途以及它們之間的相互轉(zhuǎn)化關(guān)系. 本章重點(diǎn)：各種重要化合物的化學(xué)性質(zhì)。本章難點(diǎn)：各種重要化合物的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)。第15章氧族元素第15章氧族元素15-1 氧族元素的通性15-2 氧及其化合物15-3 硫及其化合物 氧族元素包括氧（O）、硫（S）、硒（Se）、碲（Te）、釙（Po）。氧和硫是典型的非金屬元素，硒和碲是準(zhǔn)金屬，而釙是典型的金屬放射性元素。一、價(jià)電子層結(jié)構(gòu)及氧化態(tài) 氧族元素的價(jià)電子層為ns2np4。要達(dá)到八隅穩(wěn)

2、定結(jié)構(gòu)，需要吸收兩個(gè)外來電子。氧族元素的非金屬性不如鹵素，因?yàn)榻Y(jié)合兩個(gè)電子不如鹵素原子只結(jié)合一個(gè)電子容易。氧族元素可呈-2氧化數(shù)外，并可以形成呈正的氧化態(tài)。單質(zhì)Se單質(zhì)Te15-1氧族元素的通性nsnpndnsnpndnsnpnd 從上可知：氧族元素除O外，都有空的d軌道，可參與成鍵，形成不同的氧化態(tài)。而且正的氧化態(tài)都是雙數(shù)的(+2、+4、+6)。 氧族元素呈正氧化態(tài)時(shí)多以共價(jià)為特征，主要是呈現(xiàn)與電負(fù)性較大的鹵素化合時(shí)和含氧酸。如：SF4，SF6，OF2，H2SO4等。二、成鍵特征 對(duì)于氧族元素，只有電負(fù)性較大的氧與典型的金屬元素化合時(shí)才形成典型的離子型化合物，其它的因變形性等因素形成共價(jià)化合

3、物的多些。 本族元素的電離能比鹵素有所減小,故呈正離子的傾向有所加強(qiáng). 如TeO4, PoO2已近似表現(xiàn)出離子型晶體特征。 因氧族元素處于低氧化態(tài)時(shí)有孤對(duì)電子，故可形成配位鍵。由于氧的半徑小,當(dāng)兩個(gè)原子形成鍵后，還容易形成鍵，即共價(jià)重鍵。 如如雙重鍵：OCO。叁重鍵: CO, NO的分子結(jié)構(gòu)。氧族(VIA)OSSeTePo元素非金屬準(zhǔn)金屬放射性金屬存在單質(zhì)或礦物共生于重金屬硫化物中價(jià)層電子構(gòu)型2s22p43s23p44s24p45s25p46s26p4電負(fù)性3.442.582.552.102.0氧化值 -2, (-1)2,4,62,4,62,4,62,6晶體分子晶體分子晶體紅硒(分子晶體)灰硒

4、(鏈狀晶體)鏈狀晶體金屬晶體 氧族元素的基本性質(zhì)氧硫硒碲元素符號(hào)OSSeTe原子序數(shù)8163452相對(duì)原子質(zhì)量16.032.0678.96127.6共價(jià)半徑/pm66104117137離子半徑/pm M2-132184191221 M6+9304256第一電離能/kj.mol-115201009941869第一電子親合能/kj.mol-1141200195190第二電子親合能/kj.mol-1-780-590-420單鍵的解離能/kj.mol-1142256172126電負(fù)性3.442.582.552.10酸性溶液中，H2O2、O2、O3均為強(qiáng)氧化劑酸介質(zhì)中，過硫酸鹽是強(qiáng)氧化劑一、氧氣單質(zhì)堿性

5、：2242222222s2121)()()()()()()(p*pps*s*s分子軌道電子排布式：OO酸性：(氧化性強(qiáng))0.401V = 4OH 4eO2HO-22+1.229V = O2H 4e4HO2-2+15-2 氧及其化合物1、基本性質(zhì)氧形成化合物的價(jià)鍵特征1、氧原子形成化合物的價(jià)鍵特征： A、與電負(fù)性小的元素原子生成離子型化合物(Na2O)。 B、與電負(fù)性相近的元素形成共價(jià)化合物(H2O, CO2)。 C、氧原子半徑小，電負(fù)性大易于生成復(fù)鍵(O2,CO2,CO)。 D、氧原子有孤對(duì)電子，可形成配位化合物。 E、可以形成配位鍵和反饋d-p鍵(HClO4)。 F、很多的含氧化合物中可以形

6、成分子間的氫鍵(H2O) G、氧原子可以形成臭氧化合物(KO3)、超氧化合物(KO2)和過氧化合物(Na2O2)等。 2、氧的化學(xué)性質(zhì)主要表現(xiàn)在它有強(qiáng)的氧化性。 3、氧參與的化學(xué)反應(yīng)多為放熱反應(yīng)。 2、單線態(tài)氧氧氣的分子結(jié)構(gòu)為：O2KK(2s)2 (*2s)2 (2Px)2 (2Py)2 (2Pz)2 (*2Py)1 (*2Pz)1 *2s2s2p*2p2p*2p*2s2s2p*2p2p*2p*2s2s2p*2p2p*2p譜線(2S+1)=3譜線(2S+1)=1譜線(2S+1)=1三重態(tài)(3g-)三線態(tài)氧3O2單重態(tài)(1g)單線態(tài)氧1O2單重態(tài)(1g+)單線態(tài)氧1O2S；自旋量子數(shù)合量 氧和電

7、負(fù)性較小的元素所形成的二元化合物，稱為氧化物。1、氧化物的鍵型與晶體類型 鍵型有：離子鍵，主要是s區(qū)元素的氧化物（CaO)，具有高的熔點(diǎn)和炥點(diǎn)。共價(jià)鍵，主要是p區(qū)右上角的非金屬元素，通常狀態(tài)下以氣態(tài)存在，具有很低的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)(CO2)。過渡型，主要是ds區(qū)的多些(CuO，Ag2O)。 晶體類型：離子晶體（BaO)、分子晶體(NO2)和原子晶體(SiO2)。 晶體類型與氧化物的鍵型有很大的關(guān)系。二、氧化物 氧化物按其性質(zhì)可分為酸性、堿性、兩性和中性氧化物。 酸性氧化物是指溶于水后呈酸性，或與堿作用只生成鹽和水的氧化物。（CO2，SO2） 堿性氧化物是指溶于水后呈堿性，或與酸作用只生成鹽和水的氧化

8、物。（FeO，CoO，BaO) 兩性氧化物是指既能與酸作用又能與堿作用的氧化物。（ZnO，Al2O3) 中性氧化物是指不與酸作用又不與堿作用的氧化物。（NO，CO）2、氧化物的酸堿性酸性增加共價(jià)性增加離子性增加氧化物在周期表中的分布?jí)A性酸性兩性過渡型離子型共價(jià)型過渡型堿性增加 氧化物的穩(wěn)定性可根據(jù)其標(biāo)準(zhǔn)生成自由能Gf來判斷（按折合成每molO2的生成自由能)。負(fù)值越大，越穩(wěn)定。如CaO：Gf =-1208 kJ，HgO：Gf =-107 kJ，所以CaO的熱穩(wěn)定性比HgO為好。 4、氧化物的氧化還原性 氧化物的氧化還原性與氧化物的組成有關(guān)。不同的氧化物其氧化還原性不同。 呈最高氧化態(tài)的氧化物只

9、具有氧化性(SO3)，中間價(jià)態(tài)的氧化物既有氧化性又有還原性(NO2)，過氧化物的氧化性比相應(yīng)的普通氧化物強(qiáng)(Na2O2)。3、氧化物的熱穩(wěn)定性 臭氧(O3)：O2的同素異形體。臭氧是淡藍(lán)色的氣體，液化后變成暗藍(lán)色。固體呈紫黑色，具有魚腥臭味。具有不穩(wěn)定性。 熔點(diǎn)：21.6K，沸點(diǎn)：160.6K.臨界溫度：268K，在水中的溶解度：494mL/L(273K)不論在酸性還是堿性溶液中,臭氧比氧都具有更強(qiáng)的氧化性.在酸性溶液中，臭氧應(yīng)是更強(qiáng)的氧化劑. O2+4H+4e=2H2O; =1.229V. O3+2H+2e=O2+H2O; =2.07V. O2+4H2O+4e=4OH-; =0.401V O

10、3+H2O+2e=O2+2OH-; =1.24V 2KI+O3+H2O=2KOH+I2+O2 (檢驗(yàn)臭氧的存在) PbS+4O3=PbSO4+4O2三、臭氧 由于臭氧化學(xué)性質(zhì)的不穩(wěn)定，在空氣和水中都會(huì)緩慢分解成氧氣： 2O3 3O2 +285kJ， 由于分解時(shí)放出大量熱量，故當(dāng)其含量在25%以上時(shí)，會(huì)發(fā)生爆炸（在實(shí)驗(yàn)室），而實(shí)際生產(chǎn)場(chǎng)地臭氧化空氣中臭氧濃度很難超過10%，所以臭氧處理水生產(chǎn)的百年中還沒有一例爆炸事件。 臭氧可將某些難以氧化的單質(zhì)和化合物氧化： 2 Ag + 2 O3 =Ag2O2 + 2 O2 ， O3 + XeO3 + 2 H2O = H4XeO6 + O2 臭氧具有強(qiáng)氧化性

11、，在水中殺菌速度比氯快600倍以上，廣泛用于飲水殺菌消毒；臭氧具有消煙除臭，分解有害氣體作用，凈化室內(nèi)空氣；臭氧對(duì)某些農(nóng)藥，如對(duì)硫磷、樂果、敵百蟲有分解作用，用臭氧水處理果菜可以降低農(nóng)藥殘留量。臭氧在空氣中允許濃度的閾值為0.2mg/m，在水中濃度為1mg/m時(shí)，可引起呼吸漸快胸悶等癥狀，臭氧濃度越高對(duì)物品損害越大,善用臭氧,限定濃度可有益于人們的生活和健康。 金在 O3 作用下可以迅速溶解于 HCl，O3 還能從 SO2 的低濃度廢氣中制 H2SO4. 2 Au + 3 O3 + 8 HCl 2 HAuCl4 + 3 O2 + 3 H2O臭氧分子結(jié)構(gòu) 在臭氧分子中，中心氧原子采用不等性的sp

12、2雜化，與另兩個(gè)氧原子分別形成鍵。中心氧原子上未參與雜化的成對(duì)p電子所在 軌道與另外兩個(gè)氧原子中含單個(gè)p電子的軌道相互重疊形成三中心四電子鍵。以34表示：臭氧分子的結(jié)構(gòu) 臭氧分子中的34鍵，稱為離域鍵或大鍵。離域的意思是指成鍵的電子不是定域在兩個(gè)原子核之間，而是離域運(yùn)動(dòng)于形成大 鍵的幾個(gè)原子核周圍。 形成離域鍵的條件是：A、這些原子都是在同一平面上；B、有垂直于分子平面的平行軌道；C、形成離域鍵的p 電子的數(shù)目小于p軌道數(shù)目的兩倍。 過氧化氫分子中有一個(gè)OO過氧鏈。是一個(gè)極性分子，它的分子結(jié)構(gòu)如下：OOHH149pm97o97o97pm94o 純的過氧化氫為無色粘稠狀液體，沸點(diǎn)為423K，凝固

13、點(diǎn)為272K，過氧化氫與水互溶，其水溶液俗稱雙氧水。四、過氧化氫 世界年產(chǎn)量估計(jì)超過1106t（以純 H2O2 計(jì)）. 純過氧化氫為淡藍(lán)色接近無色的粘稠液體，通常以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.35，0.50 和 0.70 的水溶液作為商品投入市場(chǎng). 如歐洲國(guó)家將總產(chǎn)量的 40 % 用于制造過硼酸鹽和過碳酸鹽，總產(chǎn)量的 50 % 用于紙張和紡織品漂白，在美國(guó)則將總產(chǎn)量的 25 % 用于凈化水（殺菌和除氯）. 過硼酸鈉的結(jié)構(gòu)見圖，而過碳酸鹽實(shí)際上是碳酸鈉的過氧化氫合物 Na2CO31.5H2O2 。這兩種無機(jī)過氧化物主要用于洗滌劑組分。 O2 0.695 H2O2 1.776 H2O； O2 -0.146 H

14、O2- 0.878 OH- 化學(xué)性質(zhì):1、弱酸性：(二元弱酸) H2O2+H2O = H3O+ HO2- pKa1=11.62 (298K)2、氧化還原性： H2O2 氧化性較還原性為強(qiáng)，在酸性比堿性時(shí)氧化性強(qiáng)。 作氧化劑，還原產(chǎn)物為H2O，作還原劑，氧化產(chǎn)物為O2 H2O2+2I-+2H+ = 2H2O+I2 5H2O2+2MnO4-+6H+ = 5O2+2Mn2+8H2O H2O2+H2Cr2O7=5H2O+ 2CrO5(藍(lán)色) 4CrO5+12H+=4Cr3+6H2O+7O2不穩(wěn)定，受熱容易分解（歧化反應(yīng))： 2H2O2 = O2+ 2H2OH2O2的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：一、硫的同素異性體：

15、同素異性體是指由同種元素組成的不同單質(zhì)。晶狀硫主要有菱形硫和單斜硫兩種呈黃色的同素異形體，它們的熔點(diǎn)都很低，屬于分子晶體，晶格結(jié)點(diǎn)上是由八個(gè)原子組成的S8分子環(huán)狀結(jié)構(gòu)。菱形硫單斜硫S8分子結(jié)構(gòu)菱形硫單斜硫369K以上369K以下 15-3硫及其化合物結(jié)構(gòu)：S：sp3雜化，形成環(huán)狀S8分子。 硫有幾種同素異形體 斜方硫 單斜硫 彈性硫密度/gcm-3 2.06 1.99顏色 黃色 淺黃色 190的熔融硫穩(wěn)定性 94.5 用冷水速冷物理性質(zhì)：C190)S( )S(單斜斜方彈性硫94.5oC 硫的世界年產(chǎn)量(約6107t )的 85%90% 用于制H2SO4，其他用途包括制造SO2，SO3，CS2，

16、P4S10，橡膠硫化劑、硫染料以及含硫混凝土、槍藥、爆竹等多種商品.彈性硫的形成硫的化學(xué)性質(zhì)比較活潑，但不如氧。能和相當(dāng)多的金屬和非金屬在加熱的條件下直接化合: H2+S=H2S Mg+S=MgS C+2S=CS2 硫既有氧化性又有還原性。 S+2H2SO4(濃)=3SO2+2H2O 3S+6KOH=2K2S+K2SO3+3H2O(歧化反應(yīng)) 如S過量，則有：nS+S2-=Sn+12- (n=18) SO32-+ S= S2O32- 硫與電負(fù)性比它小的元素所形成的化合物叫做硫化物。1、 硫化氫硫化氫是無色的具有腐蛋臭味的劇毒氣體，大氣中H2S的含量達(dá)到100ppm即能致命。 由于S的電負(fù)性比O

17、減小很多，分子間不可能生成氫鍵，所以H2S的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)都比H2O低。 H2S是弱極性分子，所以微溶于水。 H2S以及氫硫酸的化學(xué)性質(zhì)主要是它的弱酸性和還原性： 由于氫硫酸為弱酸性，所以所有的硫化物都有有不同程度 的水解作用。 Al2S3+H2O=2Al(OH)3+3H2S二、硫化物和多硫化物由于硫化氫及硫化物中的硫,都處于-2最低氧化態(tài),因此硫化氫和硫化物都有還原性。 H2S能被O2、Fe3+、I2、MnO4-等多種氧化劑所氧化成單質(zhì)S： H2S+O2=H2O+S 2FeCl3+H2S=2FeCl2+S+2HCl 2MnO4-+6H+5H2S=2Mn2+8H2O+5S 當(dāng)氧化劑較強(qiáng)且過量時(shí),

18、H2S可被氧化成硫酸: 8HNO3(過量)+H2S=8NO2+4H2O+H2SO4 H2S+4Br2(過量)+4H2O=H2SO4+8HBr A、硫的電負(fù)性比氧小得多，故硫化物中鍵的共價(jià)性常超過對(duì)應(yīng)的氧化物： M-SM-O (離子型的硫化物比氧化物少) B、硫化物與對(duì)應(yīng)的氧化物相比，其生成熱小。即是相應(yīng)的氧化物穩(wěn)定。(CaO:-635, CaS:-483) C、氧化物比硫化物易呈現(xiàn)最高氧化物。如有：AgO，但不存在AgS。 重金屬的硫化物大多數(shù)是有顏色的且難溶于水。如：PbS(黑色)，CdS(黃色)，HgS(黑色)，CuS(黑色)。CdS 黃。這些硫化物都難溶于水。硫化物與氧化物的比較：那些金

19、屬硫化物易溶于水？為什么多數(shù)重金屬硫化物難溶于水？ 具有8電子構(gòu)型的陽離子(Na+、Mg2+.等)，結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，極化力不大，又不易變形，金屬陽離子和S2-相互極化作用小，所以這些離子的硫化物可溶水或稀酸中。具有18電子或18+2電子構(gòu)型的金屬陽離子，極化力強(qiáng)，變形性也大(如Cu+、Cu2+、Ag+、Hg2+等)； S2-的半徑大，易變形，離子的相互極化作用加強(qiáng)，附加效應(yīng)大大加強(qiáng)，所以這類硫化物(CuS、HgS、Ag2S等)是不溶于水的。稀酸溶性類稀酸溶性類 S(g)HM2HMS ZnSNiS, CoS, FeS, MnS,22+ 濃濃 HCl 配位溶解配位溶解 +H2SHCdClHCl4CdS

20、H2SH32BiClHCl8SBiS2H6SH32SbCl12HClSSbH6SH32SbCl12HClSSb2HSHPbCl4HClPbS2HS2HSnCl6HClSnS2HSHSnCl4HClSnS2-242-432236522-36322-242-2622-24濃濃 HNO3 溶解溶解 O4H3S2NO6AgNO8HNOS3AgO4H3S2NO)3Cu(NO8HNO3CuSO4H3S2NO)3Pb(NO8HNO3PbSO4H3S2NO)2Bi(NO8HNOSBi233222332233233332+SSbS2NaS3NaSSbSAsS2NaS3NaSAsSnSNaSNaSnS432232

21、4322323222+氧化堿溶（氧化堿溶（Na2S2） 堿溶（用堿溶（用 NaOH 或或 Na2S ） -22-2-34-2522-34-34-52-33-2322-33-33-32-34-2522-34-34-52-23-2322-33-33-32-23-222-23-23-2HgSSHgS2SbSS3SSbO12HSbS53SbOOH42S4Sb2SbSS3SSbO3HSbSSbO6OHSSb2AsSS3SAsO12H5AsS3AsO24OHS4As2AsS3SSAsO3HAsSAsO6OHSAsSnSSSnSO3HSnS2SnO6OH2SnS+王水溶解王水溶解 O4H2NO3SHgCl3

22、H 12HCl2HNO3HgS2423+ 由于S-S的鍵能（264kJ/mol）比O-O之間的鍵能（146kJ/mol）大得多，故S原子間比O更傾向于在更多個(gè)原子間以單鍵成鏈。即易形成多硫化物。 多硫化物的生成與多鹵化物的生成相似： KI+I2=KI3 Na2S+(n-1)S=Na2Sn 多硫化物在酸性中不穩(wěn)定 ,易分解: H2Sn=H2S+(n-1)S （G= H-T S） 多硫化物與過氧化物一樣，具有氧化性。 Na2S2+SnS = SnS2+Na2S S-2X2-多硫化物：1、二氧化硫、亞硫酸和亞硫酸鹽 SO2是無色有剌激臭味的氣體，它的分子具有極性，極易液化。其結(jié)構(gòu)如下： SO2+Cl

23、2=SO2Cl2OOS 在SO2分子中，中心S原子采用不等性的sp2雜化，與兩個(gè)氧原子各形成一個(gè)鍵。 S未參與雜化的成對(duì)p電子所在 軌道與兩個(gè)氧原子中含單個(gè)p電子的軌道相互重疊形成一個(gè)34 的離域鍵。SO2既有氧化性也有還原性，以還原性為主：三、硫的含氧化合物 SO2的水溶液叫做亞硫酸 亞硫酸（H2SO3）應(yīng)當(dāng)寫成SO2.nH2O。n值取決于溫度以及溶液濃度和PH。 亞硫酸在水中的電離應(yīng)當(dāng)表示為： SO2+nH2O = SO2.nH2O = H+HSO3-+ (n-1)H2O HSO3-= H+SO32- 亞硫酸既有氧化性又有還原性,但以還原性為主,而且是在堿性溶液中強(qiáng)于酸性: H2SO3+2

24、H2S=3S+3H2O 2Fe3+SO32- + H2O = 2Fe2+SO42- +2H+Na2SO3不穩(wěn)定,受熱容易分解為硫酸鈉和硫化鈉.亞硫酸鹽或酸式亞硫酸鹽遇強(qiáng)酸即分解，放出SO2： SO32- + 2H+ = H2O +SO2 SO3在常況下是無色易揮發(fā)的液體。氣態(tài)時(shí)主要是以單分子存在。它的分子是平面三角形，S原子以sp2雜化形成3個(gè)鍵和一個(gè)4原子6電子的離域鍵(46)：3s3p3dSOOO120120 SO3是一種強(qiáng)氧化劑，因?yàn)榱蛟犹幱谧罡哐趸瘧B(tài): 5SO3 + 2P = P2O5 + 5SO2 2KI + SO3 = K2SO3 + I23p3d3s2、SO3、硫酸及其鹽無色，

25、易揮發(fā)固體，固體有幾種聚合物。例如：型晶體,為三聚分子。 型晶體,為螺旋式長(zhǎng)鏈。型晶體型晶體 三氧化硫極易吸收水分，在空氣中強(qiáng)烈冒煙，溶于水中即生成硫酸并放出大量熱。 硫酸的化學(xué)性質(zhì)主要表現(xiàn)在：酸性、濃硫酸的氧化性和吸水性。 硫酸是二元酸，在其水溶液中HSO4-比SO42-多得多，若加入OH-則促進(jìn)HSO4-的電離： HSO4- + OH- =H+ SO42- 從上可知，堿與稀的H2SO4作用只能得到硫酸鹽，要生成酸式硫酸鹽，就必須在硫酸鹽溶液中加入過量的濃硫酸。 濃硫酸是中等強(qiáng)度的氧化劑（加熱）： 3Zn+4H2SO4=3ZnSO4+S+4H2O C+ H2SO4=CO2+2SO2+2H2O

26、 強(qiáng)吸水性： 作干燥劑。 從纖維、糖中提取水。O11H12COHC2112212+ 濃硫酸與金屬或非金屬反應(yīng)的產(chǎn)物往往同時(shí)有很多種，而在某一指定反應(yīng)里，它們各自所占的相對(duì)含量又取決于酸的濃度、還原劑的強(qiáng)度以及反應(yīng)溫度等因素。 金屬和濃硫酸反應(yīng)時(shí)，金屬活潑性小的，產(chǎn)物中SO2多些；金屬活潑性大的，產(chǎn)物中的硫化氫(或硫)就增多些： Cu+2H2SO4=CuSO4+2H2O+2SO2 3Zn+ 4H2SO4=3ZnSO4+S+4H2O 4Mg+ 5H2SO4=4MgSO4+H2S+4H2O 隨著濃硫酸稀釋，其氧化性迅速降低。當(dāng)溶液中的H+少于1mol/L時(shí)，其中的SO42-離子幾乎沒有什么氧化能力了

27、。稀硫酸與金屬作用放出氫氣時(shí)，氧化性只是指H2SO4中的H+離子，這和濃硫酸的氧化性是無關(guān)的。 硫酸形成兩種類型的鹽：硫酸鹽和酸式硫酸鹽。（ NaHSO4 和Na2SO4， Ca(HSO4)2 和CaSO4 ) 大多數(shù)的硫酸鹽能溶于水。 硫酸鹽在水中的溶解有如下規(guī)律：對(duì)于易溶鹽，正鹽的溶解度大于酸式鹽(NaHSO4 和Na2SO4 )，對(duì)于難溶鹽，正鹽的溶解度小于酸式鹽Ca(HSO4)2 和CaSO4 。 硫酸鹽的熱穩(wěn)定性與金屬離子的極化作用大小有關(guān)，大則不穩(wěn)定。(如Na2SO4比Ag2SO4的熱穩(wěn)定性好) 可溶性硫酸鹽從溶液中析出時(shí)常帶有結(jié)晶水(如Na2SO4.10H2O)。多數(shù)硫酸鹽能形成

28、含結(jié)晶水的復(fù)鹽，這類復(fù)鹽稱為礬（K2SO4.Al2(SO4)3.24H2O)濃硫酸的分子結(jié)構(gòu)：SOOOHHO 在硫酸分子中，中心硫原子以sp3雜化與羥基中的氧原子形成鍵，硫原子與非羥基氧原子形成自硫至氧的配鍵和自氧至硫的p- d反饋鍵，從而使硫與非羥基氧原子間的鍵級(jí)為2。3s3p3d硫代硫酸(H2S2O3)：極不穩(wěn)定，尚未制得純品。 硫代硫酸鹽：Na2S2O35H2O，海波，大蘇打。 硫代硫酸鈉是中等強(qiáng)度的還原劑： 2Na2S2O3+I2 = Na2S4O6+2NaI Na2S2O3+4Cl2+5H2O = 2H2SO4+2NaCl+6HCl Na2S2O3在堿性溶液中是穩(wěn)定的，但在酸性中是不

29、穩(wěn)定的，分解成單質(zhì)硫和二氧化硫： S2O32-+2H+ = S+SO2+H2O S2O32-離子可作為配位體，與很多的金屬離子形成穩(wěn)定的配離子： Na2S2O3+AgBr = Na3Ag(S2O3)2+NaBr3、硫代硫酸鈉（Na2S2O3） 連二亞硫酸鈉又稱保險(xiǎn)粉，能溶于水，不穩(wěn)定，加熱或在酸的作用下會(huì)發(fā)生分解作用： 2Na2S2O4+4HCl = 3SO2+S+2H2O+4NaCl 連二亞硫酸鈉是一個(gè)強(qiáng)的還原劑，能將硝基化合物還原為胺，使碘、碘酸鹽、過氧化氫及Ag+、Cu2+等離子還原： S2O42-+2Ag+4OH- = 2Ag+2SO32-+2H2O Na2S2O4+ O2+H2O=

30、NaHSO3+ NaHSO4 從上一反應(yīng)可知， Na2S2O4在氣體分析中可用來吸收氧氣。4、連二亞硫酸鈉(Na2S2O4)5、過硫酸及其鹽含有過氧鏈的硫的含氧酸，稱為過氧硫酸，簡(jiǎn)稱為過硫酸。H_O_O_S_O_HOO過一硫酸 _O_S_O_HOOH_O_O_S_OOO過二硫酸 過硫酸晶體有強(qiáng)烈的吸水性,都是強(qiáng)的氧化劑。其呈氧化性并非其中的硫的氧化數(shù)降低，而是失去過氧鏈，所以它的氧化行為與過氧化氫有類似的表現(xiàn)。 2Mn2+5S2O82-+8H2O=2MO4-+10SO42-+16H+Ag+ 連多硫酸的通式為H2SxO6，x=36。含有硫鏈(S-S-S)。根據(jù)分子中硫原子的總數(shù)，可命名為連三硫酸

31、、連四硫酸等。游離的連多硫酸不穩(wěn)定，分解為S、SO2、或SO42-等： H2S5O6 = H2SO4 + SO2 + 3S 連多硫酸具有還原性，容易被氧化成硫酸： H2S3O6 + 4Cl2 +6H2O = 3H2SO4 + 8HCl6、連多硫酸冷卻發(fā)煙硫酸時(shí)，可以析出焦硫酸晶體：722423OSHSOHSO+OHOSH2722+ H2S2O7為無色晶體，吸水性、腐蝕性比H2SO4更強(qiáng)。焦硫酸鹽可作為溶劑：42472224234272232SOKTiOSOOSKTiOSO3K)(SOAlOS3KOAl-+OHOSOOHHOSOHOOOHSOOOSOOHO7、焦硫酸及其鹽 硫在化合物中的成鍵特征

32、和價(jià)鍵結(jié)構(gòu)形式，歸納如下： 1、從電負(fù)性較小的原子接受兩個(gè)電子形成含S2-離子的離子型硫化物如Na2S等。 2、形成兩個(gè)共價(jià)單鍵，組成共價(jià)健硫化物如H2S等。 3、與相結(jié)合原子間除了一個(gè)鍵外，還形成離域鍵，如SO2等。 4、利用3d軌道把電子對(duì)拆開成單進(jìn)入3d軌道，可以形成氧化數(shù)為+4，+6的化合物，如SF4等。 5、利用3d空軌道接受氧原子上的孤對(duì)電子對(duì)形成d-p 配鍵，如H2SO4 6、硫原子相連形成長(zhǎng)硫鏈，如多硫化物和連多硫酸等。四、硫的成鍵類型氧族元素氫化物的性質(zhì)性質(zhì)H2OH2SH2SeH2Te熔點(diǎn)/K沸點(diǎn)/K生成焓(Kj/mol)電離常數(shù)K1(291K)273187212.82243

33、73202232271-241.8-20.1585.81155.01.0710-169.110-81.710-42.310-3穩(wěn)定性還原性水溶液酸性毒性逐漸降低逐漸增強(qiáng)逐漸增強(qiáng)增 大 氫鍵強(qiáng)度HF分子之間大于H2O分子之間，為什么HF的熔沸點(diǎn)卻比H2O的低？ 主要原因是： 1、形成的氫鍵數(shù)目不同。在HF中，每個(gè)HF分子只能用頭尾與另外兩個(gè)HF形成兩個(gè)氫鍵，而在H2O中，每個(gè)H2O分子有可能形成四個(gè)氫鍵，因此每mol水形成的氫鍵總數(shù)比每mol液態(tài)HF的多。 2、破壞氫鍵的程度不同。物質(zhì)的熔化甚至沸騰并不是破壞所有的氫鍵。即是說，物質(zhì)沸騰變成氣體并不意味著它一定要變成單個(gè)分子。HF的蒸氣并不是單個(gè)分子，而是多個(gè)HF分子通過氫鍵相連而成的締合分子(HF)n，即是HF沸騰并不需要破壞所有的氫鍵，而只需破壞其中的一部分。與此不同的是，水蒸氣中并不存在締合分子，它是由單個(gè)H2O分子組成，所以水沸騰要破壞所有的氫鍵。 從上可知，雖然 HF分子之間氫鍵強(qiáng)度大于H2O分子之間，但就固態(tài)變成液態(tài)或液態(tài)變成氣態(tài)所需的能量來說，H2O卻是大于HF，這就是H2O的溶沸點(diǎn)比HF的高的主要原因。作業(yè)與練習(xí)：P513：3、6、7、15、16