萬能試驗機設(shè)計(優(yōu)秀畢業(yè)設(shè)計)
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XX 大 學(xué)
?高分子研究(2010)17:903-909
DOI10.1007/s10965-009-9382-8
原始文件
熔融紡絲聚(乙烯醇)的結(jié)晶行為
纖維拉絲工藝
吳倩.陳寧.王齊
摘要 熔融紡絲聚(乙烯醇)的結(jié)晶行為(PVA)纖維在熱拉伸過程通過差示掃描量熱法(DSC),X-射線衍射(XRD)和計算機控制的電子萬能材料試驗機研究。對拉伸溫度和拉伸速度對結(jié)晶度的影響和PVA纖維的應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶進行了討論。 結(jié)果表明,在炙熱的條件下對結(jié)晶過程中的PVA纖維進行拉伸分為三個階段:初始階段,應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶階段和緩慢增加階段。PVA纖維具有高結(jié)晶度,可以通過適當(dāng)?shù)卦黾永鞙囟群屠焖俣全@得,特別是當(dāng)拉伸溫度和速度分別為453 K和100mm / min時。在拉伸后和熱處理之后應(yīng)力導(dǎo)致PVA纖維拉絲工藝的結(jié)晶度和PVA纖維的結(jié)晶性之間的差異。在低的拉伸速度,即50毫米/分鐘,由于強烈的分子運動和在高溫下定向放松,隨著拉伸時溫度的增加應(yīng)力影響誘導(dǎo)削弱了結(jié)晶效果,壓力誘導(dǎo)結(jié)晶度和熱誘導(dǎo)結(jié)晶度之間的比率,從8.7%:0%(393 K)到1.7%:5%(453 K)。雖然在高拉伸速度,即100毫米/分鐘和500毫米/分鐘,隨著可用取向弛豫時間減少,應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶在拉伸過程中起著重要的作用,在453 K應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶度和熱誘導(dǎo)結(jié)晶度之間的比率分別為8%:2.9%,和10.2%:0.5%。
關(guān)鍵詞 聚(乙烯醇),熔融紡絲纖維,繪圖,應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶
介紹
聚(乙烯醇)(PVA)是一種柔性鏈聚合物,與聚乙烯(PE)和高理論強度和晶格彈性模量的平面鋸齒構(gòu)象類似,即分別為30 GPa和250 GPa [1],因此,由高強度拉伸纖維PVA預(yù)計將產(chǎn)生高強度,高模量。此外,PVA纖維具有優(yōu)良的沖擊強度,耐候性,反耐堿性,耐磨性等[2]。更重要的是,晶體松弛和PVA的熔點高于PE,這賦予PVA纖維比PE纖維更好的抗蠕變性和廣泛的應(yīng)用 [3]。因此,在最近的幾十年制備高強度,高模PVA纖維吸引了越來越多的研究者的興趣。
熔融紡絲是在所有紡絲方法中過程最簡單的,高效和環(huán)保的。然而,多羥基結(jié)構(gòu)的PVA使其熔點非常接近其分解溫度以至于PVA的熔融紡絲是非常困難的。迄今為止,高強度PVA纖維通常通過從凝膠紡絲[4],交聯(lián)濕法紡絲[5],醇解自聚乙酸乙烯酯[6]等制備。所有以上方法均使用高分子量的PVA,并根據(jù)有限的濕式紡絲過程,其中包含了溶解,凝固浴或復(fù)雜的程序紡絲浴,脫溶劑等。
已經(jīng)有無數(shù)的研究致力于實現(xiàn)熔體紡絲PVA混合[7,8],共聚[9-11]和塑化[12-14]。然而,工業(yè)化這些方法由于復(fù)雜的PVA處理所限制。基于分子絡(luò)合及高塑化能力,我們已經(jīng)開發(fā)出一種新穎和環(huán)境友好型技術(shù)來控制的超分子PVA的結(jié)構(gòu),并降低其熔點并實現(xiàn)其熱加工[15?18],從而獲得圓截面,結(jié)構(gòu)均勻,通過熔融紡絲具有優(yōu)異的拉伸能力的PVA纖維[19]。
為了獲得高強度,高模量纖維,拉伸是一個重要的過程。在拉伸過程中,應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶,是一個重要的現(xiàn)象,這增加了結(jié)晶速度和結(jié)晶度的聚合物,從而提高了機械性能聚合物產(chǎn)品。有許多研究進行了對應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶的合成聚合物纖維的調(diào)查,如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)。塞勒姆建議,PET的變形分為兩個階段:(i)隨著材料的迅速結(jié)晶壓力平穩(wěn)增長,(ⅱ)應(yīng)力迅速增加結(jié)晶幾乎是恒定的 [20]。川證明了當(dāng)PET的前體應(yīng)變硬化形成中間相 [21]。
然而,很少有研究報道PVA纖維拉絲工藝期間的應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶。PVA纖維的機械性能受到拉絲工藝處理期間取向度和結(jié)晶度賦予的影響,在其中應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶起著重要的作用。因此,它是觀察和理解PVA纖維結(jié)晶在拉絲過程中的動態(tài)的主要關(guān)注點。
圖1溫度對PVA纖維的結(jié)晶度在100毫米/分鐘時拉伸的影響
圖2拉伸速度對 PVA纖維的結(jié)晶度在453 K時拉伸的影響
根據(jù)拉伸后的PVA纖維結(jié)晶度和只經(jīng)過熱處理后PVA纖維之間的結(jié)晶度差異,可以得到應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶度并且應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶在不同的拉伸條件下的作用可以得到更好地理解。
在本文中,采用熱拉伸和結(jié)晶度的變化,在熱拉伸對熔體紡PVA纖維的應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶行為進行研究。
圖3溫度對PVA纖維的結(jié)晶度在50毫米/分鐘時拉伸的影響
實驗
材料
根據(jù)文獻[22]熔融紡絲制備PVA纖維。用實驗室的熱管拉絲設(shè)備對PVA纖維進行拉伸。拉伸率分別為50毫米/分鐘,100毫米/分鐘,200毫米/分鐘,300 mm / min和500 mm / min。拉伸溫度分別為393 K,423 K和453 K。
描述
差示掃描量熱計(DSC)曲線被記錄在Netsch204 DSC差示掃描量熱法上。大約使用6毫克的樣品,樣品的測量是在氮氣環(huán)境下加熱速率為10 K / min的情況下從373度加熱到533 K。PVA纖維結(jié)晶度是由下面的等式計算:
其中ΔHf是PVA纖維的熔化焓ΔHof是價值168 J /克的PVA100%結(jié)晶的熔融焓 [23]。
PVA纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)被由利浦公司制造的Dmax-1000 X-射線衍射表征。對樣品從5°至40°以0.06°/秒的速率進行連續(xù)掃描。加速電壓是40 kV電流為25毫安。
PVA纖維在熱情況下繪制的應(yīng)力 - 應(yīng)變曲線圖通過實驗室的熱管拉絲設(shè)備同時使用深圳市雷格儀器公司制造的RG-10電腦控制拉力試驗機得到。拉伸率率分別為50毫米/分鐘,100毫米/分鐘,200毫米/分鐘,300毫米/分鐘和500毫米/分鐘。拉伸溫度分別為393 K,423 K和453 K。
應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶度和熱誘導(dǎo)結(jié)晶度的測量
應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶度在拉伸過程中的拉伸應(yīng)力(Xs)被定義為:Xs=Xc?Xt,其中Xc是PVA纖維在時間t溫度T下的結(jié)晶度,,Xt是沒有拉伸但在時間t溫度T時候進行熱處理時PVA纖維的結(jié)晶度。.熱誘導(dǎo)結(jié)晶度部分是增加PVA纖維在時間t溫度T時熱處理后的結(jié)晶度值。
圖4 在各種溫度和拉伸速度下PVA纖維的熱誘導(dǎo)結(jié)晶度和應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶度
結(jié)果與討論
在拉伸過程中PVA纖維的結(jié)晶度的變化
在1100 mm / min時拉伸時拉伸溫度對PVA纖維的結(jié)晶性影響示于圖1。隨著拉伸溫度的增加, PVA纖維結(jié)晶度以相同的拉伸比增加,特別是在當(dāng)拉伸溫度增加至483 K時,結(jié)晶度的增加更為顯著。這是由于當(dāng)拉伸溫度增加時增強分子的流動性使PVA鏈更容易沿應(yīng)力拉伸方向伸展 [24],導(dǎo)致結(jié)晶速率增加和PVA纖維的結(jié)晶性。
圖2示出了在393 K時,對PVA纖維的結(jié)晶度的拉伸速度的影響,在同一拉伸比下,PVA纖維的結(jié)晶度第一次提高然后隨著拉伸速度增加下降。到100 mm / min的拉伸速度時PVA纖維的結(jié)晶度達最高。如已知的,在拉伸過程中,兩個相反的現(xiàn)象存在,即取向和定向力障礙。熔體紡PVA纖維有更多的鏈纏結(jié),因此需要由高溫度和長時間為相鄰的層狀解纏和定向的拉伸應(yīng)力之間的打結(jié)分子提供足夠的能量。當(dāng)PVA纖維在453 K和低速50毫米/分鐘的條件下被拉伸時,圖形類似“流圖紙”[25]。PVA分子的可用弛豫時間很長以至于取向度,結(jié)晶速度和結(jié)晶度都低。而在高拉伸速度(100毫米/分鐘以上),又沒有足夠的時間進行PVA的取向和重排鏈,導(dǎo)致PVA纖維的結(jié)晶化速度和結(jié)晶度的減少。只有在合適的拉伸速度(100毫米/分鐘),取向可以超過定向力障礙,誘導(dǎo)結(jié)晶,PVA纖維的結(jié)晶率快結(jié)晶度高。
圖3示顯示了拉伸溫度對在低拉伸速度50毫米/分鐘時PVA纖維的結(jié)晶度的影響。在相同的拉伸比下,隨著拉伸溫度的增加PVA纖維的結(jié)晶性先上升后下降。這是由于兩個相反的作用之間的平衡,即在給定的無定形取向下的結(jié)晶化速度和無定形鏈的松弛率[25,26]。當(dāng)PVA纖維在相對較低的溫度下(393 K,423 K)被拉伸時,熱流動性增強取向隨著溫度的升高放松加速,而在給定程度的結(jié)晶速度無定形取向也迅速增加,并發(fā)揮一個主導(dǎo)作用,導(dǎo)致PVA纖維的結(jié)晶度的增加。然而,PVA纖維在453 K在低拉伸速度時的拉伸趨向“流圖”。 松弛的效果起到了主導(dǎo)作用,在拉伸過程中,導(dǎo)致PVA纖維結(jié)晶率和結(jié)晶度減少。
應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶度和熱誘導(dǎo)結(jié)晶度
在熱拉伸中,PVA纖維的增加結(jié)晶性應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶性和熱誘導(dǎo)結(jié)晶的增加。圖4給出了在給定的速度和未拉伸纖維在相同的溫度下加熱相同時間PVA纖維的結(jié)晶度對照。顯然,PVA纖維的結(jié)晶性拉伸后顯著增加,表明拉應(yīng)力有顯著誘導(dǎo)PVA纖維結(jié)晶化的作用。為了進一步說明應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶和熱誘導(dǎo)結(jié)晶對PVA纖維的結(jié)晶性的作用,應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶度和熱誘導(dǎo)結(jié)晶度之間的比率顯示在表1中,其中在拉伸速度50毫米/100毫米/分鐘和500毫米/分鐘下的PVA纖維的拉伸比是5。
在表1中值得指出一個問題,僅在393 K時熱處理6分鐘,PVA纖維熱誘導(dǎo)結(jié)晶度為0%。這是由于被改變的PVA纖維的結(jié)晶度不夠大,無法通過DSC檢測出,從圖中可以看出。圖4和表1中能看出來,當(dāng)拉伸速度為低速(50毫米/分鐘)時誘導(dǎo)應(yīng)力結(jié)晶度和熱誘導(dǎo)結(jié)晶度之間的比率隨著拉伸溫度的升高而下降,從在393 K時8.7%:0%到在453 K 時1.7%:5%,,即誘導(dǎo)應(yīng)力結(jié)晶效果下降。這是因為,相對較低的拉伸溫度下,PVA鏈的熱運動很弱,以致雖然弛豫時間很長但迷失方向很低。隨著溫度的增加至453 K,PVA分子流動性增強,PVA鏈很容易迷失方向,從而導(dǎo)致取向減少,并且應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶減弱。當(dāng)拉伸速度提高到100毫米/分鐘時PVA鏈的方向松弛時間減少,因此,導(dǎo)致了高取向度和應(yīng)力影響結(jié)晶增加。應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶在這里起到了主導(dǎo)作用。當(dāng)拉伸速度急劇增加至500毫米/分,因為短期的拉伸時間應(yīng)力引起PVA纖維的結(jié)晶度增加。
上述結(jié)果還可以通過XRD分析確認(rèn)。圖5和圖6熔融紡PVA纖維在各種條件下的拉伸比為5。顯然,結(jié)晶衍射峰的強度在拉伸后顯著增加。結(jié)晶晶面(101)的衍射峰為2θ= 20.1°,涉及到的PVA分子鏈沿分子間的氫鍵接口,可以反映PVA纖維的規(guī)律[27,28]。因此,(101)面衍射峰之間強度比I101 / I'101,I 101是PVA纖維在一定溫度下被拉伸的強度,I'101是PVA纖維相同的時間在相同的溫度下僅熱處理的強度,可以排除通過拉伸熱處理對PVA纖維的規(guī)律的作用和反映PVA纖維的取向度的作用。
表1PVA纖維應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶度和熱誘導(dǎo)結(jié)晶度之間在不同的拉伸條件下的比率
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