有機化學(第二版徐壽昌)第3章烯烴.ppt

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1、2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,1,第三章 烯烴 （Alkene）,2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,2,學習要求,知識目標：,能力目標：,1.掌握烯烴的定義、通式和命名 2.了解烯烴的結構和物理性質(zhì) 3.理解烯烴的同系列和同分異構現(xiàn)象 4.掌握烯烴的化學性質(zhì),1.能用系統(tǒng)命名法命名烯烴 2.能用化學方法鑒別烯烴,2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,3,第一節(jié) 烯烴結構,C=C< 是烯烴的官能團. 單烯烯的通式為CnH2n。,2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,4,一、烯烴的結構 1.價鍵理論 碳原子形成烯烴時，以sp2雜化成鍵

2、。,,,sp2,p,碳原子以sp2雜化后形成三個sp2雜化軌道和一個未雜化的p軌道。, sp2雜化軌道,,,,,1200,3-1烯烴結構,2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,5,乙烯分子所有的碳和氫原子都分布在同一平面,雙鍵上的碳采取 sp2雜化,形成處于同一平面上的三個 sp2 雜化軌道, 乙烯的鍵,3-1烯烴結構,碳原子上未參加雜化的p軌道,它們的對稱軸垂直于乙烯分子所在的平面,它們相互平行以側面相互交蓋而形成鍵., 乙烯的鍵,鍵沒有軸對稱,不能左右旋轉.,3-1烯烴結構,2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,7,,,,,碳原子的sp2雜化,乙烯分子中的 鍵,鍵,

3、,乙烯分子中的 鍵,可以看出：乙烯的雙鍵是由一個鍵和一個鍵形成的。,3-1烯烴結構,2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,8,組成鍵的電子稱為 電子; 組成 鍵的電子稱為 電子;,成鍵軌道, *反鍵軌道,乙烯的成鍵軌道和 *反鍵軌道,乙烯的成鍵軌道和 *反鍵軌道形成示意圖,2.分子軌道理論,3-1烯烴結構,2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,9,鍵電子云集中在兩核之間,不易與外界試劑接近; 雙鍵是由四個電子組成,相對單鍵來說,電子云密度更大;且構成鍵的電子云暴露在乙烯分子所在的平面的上方和下方,易受親電試劑(+)攻擊,所以雙鍵有親核性 (-).,3.碳碳單鍵和雙鍵電子

4、云分布的比較,C-C 鍵,C-C 鍵,電子云不易與外界接近,電子云暴露在外.易接近親電試劑,3-1烯烴結構,2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,10,甲烷的H-C-H鍵角109.5 C-C單鍵長:0.154nm C=C雙鍵鍵長:0.133nm 斷裂乙烷C-C 單鍵需要 347kJ/mol 斷裂雙鍵需要611kJ/mol; 說明碳碳 鍵斷裂需要264kJ/mol,4. 乙烯的結構對鍵長,鍵角的影響,雙鍵使烯烴有較大的活性,3-1烯烴結構,2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,11,第二節(jié) 烯烴構造異構和命名,2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,12,由于雙

5、鍵不能自由旋轉,當雙鍵的兩個碳原子各連接不同的原子或基團時,可能產(chǎn)生不同的異構體.,一、烯烴的異構現(xiàn)象,3-2烯烴構造異構和命名,2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,13,1、異構現(xiàn)象 （1）結構異構（Structure isomer） 由碳鏈不同所產(chǎn)生的異構稱為結構異構（構造異構），烯的結構異構主要是碳架異構和位置異構。,碳架異構,位置異構,條件:構成雙鍵的任何一個碳原子上所連接的兩個 原子或基團都要不同;,3-2烯烴構造異構和命名,2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,14,a a a b C=C C=C b b

6、 b a,只要任何一個雙鍵上的同一個碳所連接的兩個取代基是相同的,就沒有順反異構. 命名:在前加一順(cis-)或反(trans-)字表示.,順式(兩個相同基團處于雙鍵同側) 反式(異側),順反異構現(xiàn)象(立體異構現(xiàn)象),3-2烯烴構造異構和命名,2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,15,a a a c C=C C=C a b a d,注意: 只要任何一個雙鍵上的同一個碳所連接的兩個取代基是相同的,就沒有順反異構.,順反異構體，因幾何形狀（結構）不同，物理性質(zhì)不同。,下列結構沒有順反異構,3-2烯烴構造異構和命名,20

7、20/7/21,哈工大(威海)---lifl,16,（1）結構異構體的命名 衍生命名法：以乙烯為母體，將連在雙鍵上的基團看作取代基。,甲基乙烯,對稱二甲基乙烯,不對稱甲基乙基乙烯,二、烯烴命名,3-2烯烴構造異構和命名,系統(tǒng)命名法：選擇包括不飽和鍵在內(nèi)的最長碳鏈為主鏈; 從靠近雙鍵的一端開始編號;命名時用阿拉伯數(shù)字標出雙鍵的位置。 取代基的位次-取代基的名稱-雙鍵的位次-“某烯”。,2-甲基-4-乙基-2-己烯,2-甲基-3-己烯,注意以下幾個基團的名字：,乙烯基Vinyl,丙烯基propenyl,烯丙基allyl,CH2=C,異丙烯基isopropenyl,3-2烯烴構造異構和命名,20

8、20/7/21,哈工大(威海)---lifl,18,亞基：,H2C= CH3CH= (CH3)2C= 亞甲基 亞乙基 亞異丙基 Methylidene ethylidene isopropylidene CH2 CH2CH2 CH2CH2CH2 亞甲基 1,2- 亞乙基 1,3- 亞丙基 Methylene ethylene (dimethylene) trimethylene,兩種亞基：中文名稱通過前面的編號來區(qū)別， 英文名稱通過詞尾來區(qū)別,有兩個自由價的基稱為亞基。,

9、3-2烯烴構造異構和命名,例2:戊烯的五個構造異構體 (1) CH3-CH2 -CH2 -CH=CH2 (2) CH3 -CH2 -CH=CH-CH3 (3) CH2=C-CH2-CH3 CH3 (4) CH3-C=CH-CH3 CH3 (5) CH3-CH-CH=CH2 CH3,,,,如雙鍵位置在第一個碳上,雙鍵位置數(shù)據(jù)可省.,1-戊烯,2-戊烯,2-甲基-1-丁烯,2-甲基-2-丁烯,3-甲基-1-丁烯,3-2烯烴構造異構和命名,2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,20,（2）順反異構體的命名 順反命名法：只有構成雙鍵的同一個碳原子上連有不同

10、的原子（團）時才有順反異構，但不同的雙鍵碳原子上可以連有相同的基團。若雙鍵二個碳原子上連有相同的基團并在同側，則其為順式，反之則為反式。,順-2-丁烯,反-2-丁烯,反-2-戊烯,3-2烯烴構造異構和命名,2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,21,Z、E命名法：首先比較雙鍵碳原子上所連原子（團）的優(yōu)先次序，若較優(yōu)原子（團）在同側，則其構型為Z，反之其構型為E。 例：若ab（a優(yōu)先于b）,de（d優(yōu)先于e），則下列順反異構體的構型分別為：,Z-,E-,IUPAC規(guī)定: E - Entgegen-表示“相反” Z - Zusammen-表示“共同”,,,,,3-2烯烴構造異

11、構和命名,2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,22,a b a b C=C C=C a b a b (aa,bb;aa,bb) Z-次序在前的取代基(a和 b)在雙鍵的同側; E- 次序在前的取代基(a和 b)在雙鍵的異側 a,a,b,b為次序,由次序規(guī)則定.,(1)Z構型,(2) E 構型,,同碳上下比較,3-2烯烴構造異構和命名,2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,23,第三節(jié) 次序規(guī)則,2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,24,原子序數(shù)不同的原子，按原子序數(shù)大小排列

12、，原子序數(shù)大的排在前面，孤對電子在最后。 常見的原子優(yōu)先排列的順序為： IBrClSFONCH孤對電子,英戈爾(C. K. Ingold)-凱恩(R. S. Cahn)-普雷洛格(V. Prelog)優(yōu)先次序規(guī)則：,3-3次序規(guī)則,若基團中與雙鍵直接相連的原子的優(yōu)先次序相同，再比較基團中第二個原子的優(yōu)先次序，如仍相同，再比較 第三個例：,叔丁基C（C、C、C），異丙基C（C、C、H）,-C(CHH),C(CHH),C(CCH) -C(CHH),C(CHH),C(CHH),優(yōu)先次序規(guī)則,3-3次序規(guī)則,2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,26,當基團中有不飽和鍵時，可以看作

13、一個原子二次與另一個原子結合，例：,優(yōu)先次序規(guī)則,3-3次序規(guī)則,2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,27,根據(jù)以上原則，確定下列化合物的構型：,Z-,E-,順、反與Z、E命名法是二種不同的標記順反異構體的方法，二者沒有必然聯(lián)系，一個化合物用Z、E標記法標記時其構型為Z，當用順反標記法標記時，其構型可能為順式也可能為反式。,順-,順-,,,,,,,,,Z-,E-,3-3次序規(guī)則,2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,28,-CCl3-CHCl2-COCl-CH2Cl-COORCOOH.... 例1: Br Cl C=C H3C H

14、 例2: H3C CH2CH2CH3 C=C CH3CH2 CH2CH3 例3: Br Cl C=C Cl H,,,,,,,,,,,,,注意: 順式不一定是Z構型;反式不一定是E構型.,(Z) -1-氯-2-溴丙烯,(E)-3-甲基-4-乙基-3-庚烯,(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯,,,,,,,3-3次序規(guī)則,命名下列化合物:,H H CH3 C=C C=C CH3 H H,（2）順，順-2，4-己二烯,（3）（Z，Z）-2，4-己二烯,（1）（2Z，4Z）-2，4-己二烯,3-3次序規(guī)則,202

15、0/7/21,哈工大(威海)---lifl,30,第四節(jié) 烯烴來源和制法,2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,31,石油裂解(乙烯): C6H14 CH4 + CH2=CH2 + CH3-CH=CH2 + 其它 15% 40% 20% 25% 1. 醇脫水 (濃H2SO4,170) CH3-CH2OH CH2=CH2 + H2O (Al2O3,350360) CH3-CH2OH CH2=CH2 + H2O 98%,一、烯烴的工業(yè)來源和制法,二、 烯烴的實驗室制法,3-4烯烴來源和制法,CH3-CH-CH2CH2CH3

16、 CH3-CH=CHCH2CH3 OH 2-戊烯(主要產(chǎn)物) + CH2=CH-CH2CH2CH3 1-戊烯,H2SO4 -H2O,,,脫氫方向查依采夫規(guī)則,條件--在乙醇溶液內(nèi)進行,在強堿(常用KOH,NaOH)下,脫鹵化氫. CH3CH-CHCH2CH3 + KOH H Br CH3CH=CHCH2CH3 + KBr + H2O 2-戊烯,CH3CH2OH,2. 鹵烷脫鹵化氫,條件,,,,3-4烯烴來源和制法,2020/7/21,哈工大(威海)---lifl

17、,33,第五節(jié) 烯烴的物理性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,34,(1) 含24個碳原子的烯烴為氣體，518個碳原子的烯烴為液體。 (2)直鏈烯的沸點要高于帶支鏈的異構體，但差別不大。 順式異構體的沸點一般比反式的要高;而熔點較低。 (3)烯烴的相對密度都小于1。 (4)烯烴幾乎不溶于水，但可溶于非極性溶劑(戊烷,四氯化碳,乙醚等)。,3-5烯烴的物理性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,35,構型不同的順反異構體，其熔 沸點不同。,=0 b.p=0.9 m.p=-105 ,=0.33 b.p=3.9 m.p=-139 ,3-5烯烴的物理性質(zhì),202

18、0/7/21,哈工大(威海)---lifl,36,第六節(jié) 烯烴的化學性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,37,碳碳雙鍵 斷裂乙烷C-C 單鍵需要347kJ/mol 斷裂 C-C 鍵斷裂需要264kJ/mol 雙鍵使烯烴有較大的活性. ---- 烯烴在起化學反應時往往隨著 鍵的斷裂又生成兩個新的 鍵,即在雙鍵碳上各加一個原子或基團. C=C< + Y-X -C-C- ( sp2) Y Z (sp3),,,烯烴的加成反應,3-6烯烴的化學性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,38,例1: CH2=CH2 +

19、Cl-Cl 例2: CH2=CH2 +Br-Br ,加成反應往往是放熱反應，往往需要較低的活化能。 所以烯烴容易發(fā)生加成反應是烯烴的一個特征反應。,CH2Cl-CH2Cl H= -171kJ/mol,CH2Br-CH2Br H= -69kJ/mol,一、加成反應（addition） 烯烴分子中鍵斷裂，二個一價原子（團）加到雙鍵碳原子上形成飽和化合物，這類反應稱加成反應。,3-6烯烴的化學性質(zhì),Pt鉑,Pd鈀,Ni鎳催化劑 CH2=CH2 + H2 CH3-CH3,1. 催化加氫,3-6烯烴的化學性質(zhì),每一摩爾烯烴催化加氫所放出的能量,雙鍵碳上烷基越多的烯烴越穩(wěn)定。,氫化熱,注意：氫化熱越

20、小表示反應物分子越穩(wěn)定.,,,乙烯的氫化熱為H=-137kJ/mol,,2,3-二甲基丁烯的氫化熱為H=-111kJ/mol,,3-6烯烴的化學性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,41,2010諾貝爾化學獎：“焊接”碳原子的藝術 文章來源：中國建材網(wǎng) ,2010年諾貝爾化學獎得主名單公布：75歲的根岸英一(Ei-ichiNegishi)、79歲的理查德?？?RichardF.Heck)和80歲的鈴木章(AkiraSuzuki)。他們在“鈀催化交叉偶聯(lián)有機合成反應”方面做出了創(chuàng)造性的貢獻。該研究成果已廣泛應用于制藥和電子元件制造領域。,3-6烯烴的化學性質(zhì),2020/7/21

21、,哈工大(威海)---lifl,42,20世紀60年代末至70年代初，美國科學家理查德赫克研究出了后來被稱為“赫克反應”的方法，利用稱為烯烴的有機小分子在鈀催化作用下合成大分子。1977年，日本科學家根岸英一用鋅原子將碳原子運送到鈀原子上，實現(xiàn)“根岸反應”。兩年后，日本科學家鈴木章用硼元素取代鋅，實現(xiàn)類似的效果，并且毒性更低，適宜規(guī)模化生產(chǎn)，這就是“鈴木反應”。,赫克反應被用于合成抗癌藥物紫杉醇和抗炎癥藥物萘普生，鈴木反應則幫助合成了有機分子中一個體格特別巨大的成員水螅毒素?？茖W家還嘗試用這些方法改造一種抗生素萬古霉素的分子，用來殺滅有超強抗藥性的細菌。此外，利用這些方法合成的一些有機材料能夠

22、發(fā)光，可用于制造只有幾毫米厚、像塑料薄膜一樣的顯示器。,C=C< + H-X -C-C- (sp2) H X (sp3),2. 親電加成反應,（1）與鹵化氫的加成(halogen acid),HX=HCl,HBr,HI,當HX不同時，其加成反應的難易次序為：HI HBr HCl，其主要原因是HI分子中I原子半徑大，變形性強，其可極化性也大。,3-6烯烴的化學性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,44,CH3CH2CH2CH=CH2 CH3CH2CH2CH-CH3 I,,,KI + H3PO4,A烯烴與碘化氫的加成,B工

23、業(yè)上氯乙烷的制備:,----是乙烯和氯化氫在氯乙烷溶液中,在催化劑無水氯化鋁存在下進行的. AlCl3起促進 HCl 離解的作用. AlCl3 + HCl AlCl4- + H+,3-6烯烴的化學性質(zhì),烯烴和鹵化氫(以及其它酸性試劑H2SO4,H3O+) 第一步: -C=C- + H+ X - -C-C- + X- 生成碳正離子 H 第二步:碳正離子迅速與 X- 結合生成鹵烷。 -C-C - + X- -C-C- H H X,,,,+,,,,,+,,,,第一步的反應速度慢，為速率控制步驟。,C加成反應歷程,第一

24、步反應是由親電試劑的攻擊而發(fā)生的，所以與HX 的加成反應叫親電加成反應。,,,,3-6烯烴的化學性質(zhì),異丁烯和 HBr 的親電加成過程及能量變化,異丁烯與HBr親電加成反應過程,3-6烯烴的化學性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,47,正碳離子（carbonium ion） 含有一個三價碳原子和帶有一個正電荷的離子叫正碳離子。正碳離子是親電加成反應的中間體,常見的正碳離子一般有以下四類：,叔丁基正碳離子3,異丙基正碳離子2,乙基正碳離子1,甲基正碳離子,D 碳正離子的結構和穩(wěn)定性分析,3-6烯烴的化學性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,48,正碳離子

25、的中心碳原子為sp2雜化，還有一個未參與雜化的p軌道，p軌道缺電子而帶正電荷。以乙基正碳離子為例其結構如下：,烯烴分子的一個碳原子的價電子狀態(tài)由原來sp2的雜化轉變?yōu)閟p3雜化. 另一個帶正電的碳原子,它的價電子狀態(tài)仍然是sp2雜化,它具有一個p空軌道(缺電子).,3-6烯烴的化學性質(zhì),物理學證明：一個帶電要體系的穩(wěn)定性隨其所帶電荷分散程度的增大而增加。甲基為斥電子基團，可使中心碳原子的電荷分散，因此幾種正碳離子的穩(wěn)定性大小為： 3 2 1 CH3+,乙基碳正離子的空p軌道,3-6烯烴的化學性質(zhì),CH3 CH3 CH3CCH3 CH3 CH CH2

26、 (inductive effect) --和雜化碳原子相連的甲基及其它烷基都有給電子性或供電性(與相連的氫原子比較).這是分子內(nèi)各原子間靜電的誘導作用而形成電子云偏移的結果,電子云偏移往往使共價鍵的極性也發(fā)生變化.這種因某一原子或基團的電負性（sspsp2sp3p）而引起電子云沿著鍵鏈向某一方向移動的效應叫誘導效應. 由于誘導效應,也由于超共軛效應,三個甲基都將電子云推向正碳原子,就減低了正碳原子的正電性,或者說,它的正電荷并不是集中在正碳原子上,而是分散到三個甲基上.,,,+,誘導效應,誘導效應,按照靜電學,一個帶電體系,電荷越分散,體系越穩(wěn)定.,穩(wěn)定性比較,+,3-6烯烴的化學性質(zhì),2

27、020/7/21,哈工大(威海)---lifl,51,誘導效應是分子本身固有的，是一種永久性的效應，誘導效應的結果：共用電子對并不是完全轉移到另一個原子上，只是成鍵原子間的電子云密度發(fā)生了變化，即鍵的極性改變。 誘導效應的強弱取決于原子的電負性大小，原子的電負性與氫原子的差距越大，其誘導效應越強。 誘導效應的特點： 誘導效應沿碳鏈傳遞時，隨鏈的增長而迅速減弱； 誘導效應具有加和性。,3-6烯烴的化學性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,52,給電子基和吸電子基,給電子基團：電負性比氫小的，如烷基、負離子等。,吸電子基團：電負性比氫大的，如正離子、鹵原子、 帶氧

28、或帶氮的基團、不飽和烴基。,3-6烯烴的化學性質(zhì),CH3 CH3 H CH3CCH3 CH3 C CH3 -C CH3 H H,,,+,,,,比較伯,仲,叔碳正離子和甲基碳正離子的穩(wěn)定性,叔(30)R+ 仲(20)R+ 伯(10)R+ CH3+,+,+,+,試比較下列碳正離子的穩(wěn)定性,由大到小順序排列:,,3-6烯烴的化學性質(zhì),第一步:形成各種碳正離子的穩(wěn)定性和碳正離子生成難易的比較: 例如:2-甲基丙烯的加成,需要的能量低,易生成,穩(wěn)定,需要的能量高,不易生成,不穩(wěn)定,形成碳正離子時的能量,3-6烯烴的化學性質(zhì),碳正離子的結構和穩(wěn)定性

29、---- CH3 CH3 CH3 2 C=CH2 + 2HCl C-CH3 + CH-CH2Cl CH3 CH3 Cl CH3 2-甲基丙烯 --鹵化氫與不對稱烯烴加成時,可以得到兩種不同的產(chǎn)物，但其中之一為主。即加成時以H原子加到含氫較多的雙鍵C原子上,而鹵素原子加到含氫較少或不含氫的雙鍵碳原子上的那種產(chǎn)物為主.,馬爾科夫尼科夫規(guī)律,為主,E馬爾科夫尼科夫規(guī)律--Markovnikov (1886年俄國),3-6烯烴的化學性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,56,,+,-,H+,,,Br-,

30、,,3-6烯烴的化學性質(zhì),例如:2-甲基丙烯與HBr的加成機理：,第二步:碳正離子迅速與 Br- 結合生成溴烷.,反應歷程（機理）,第一步:生成的碳正離子是活潑中間體,3-6烯烴的化學性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,58,重排反應,分子中原子的排列發(fā)生變化。發(fā)生在碳正離子的重排，稱碳正離子重排。,反應經(jīng)歷碳正離子中間體。,1,2-甲基遷移、1,2-負氫遷移。重排為更穩(wěn)定的 碳正離子。,3-6烯烴的化學性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,59,碳正離子重排參考：（P184鹵代烴消除制備烯烴，P225醇制備鹵代烴，P227醇脫水制備烯烴）,2級C+離子,

31、3級C+離子,,,,,,寫出反應機制及其中間體，并加以解釋。,,解：,思考：為什么H+可加在1上？,受甲基影響，C-1電子云密度增加，故H+加到C-1上。,例1環(huán)狀C+的重排,2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,61,只有當正電荷與鄰(1,2)位的H或者烷基交換位置后，能生成更穩(wěn)定的碳正離子時，重排才會發(fā)生。,沒有生成更穩(wěn)定的正碳離子。,遷移只能發(fā)生在1,2之間。,,,練習,2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,62,CH3 CH3 C=CH2 + H2SO4 C-CH3 CH3 CH3 OSO3H 2-甲基丙烯

32、 叔丁基硫酸,A與濃硫酸反應,生成烷基硫酸(或叫酸性硫酸酯) CH2=CH2 + HO-SO2-OH CH3-CH2-OSO3H B也和 HCl 的加成一樣,符合馬爾科夫尼科夫規(guī)律,,,,,,,（2）加硫酸(sulphuric acid),3-6烯烴的化學性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,63,硫酸氫酯水解后得到醇,?--丙烯(CH3-CH=CH2 ) + 硫酸,再水解的產(chǎn)物?,注意生成物仲醇（符合馬氏加成（H-OH））,3-6烯烴的化學性質(zhì),在酸催化下: C=CCH-C+CH-CCH-C- +OH2 OH . 催化劑:載于硅藻

33、土上的磷酸.300,78MPa CH2=CH2 + H2O CH3-CH2-OH,,,,H2O,-H+,,,由于碳正離子可以和水中雜質(zhì)作用,副產(chǎn)物多，另碳正離子可重排，產(chǎn)物復雜，故無工業(yè)使用價值，但合成題中也常用。,工業(yè)上乙烯與水直接水合制乙醇（簡單醇）,（3）加水(water),3-6烯烴的化學性質(zhì),烯烴容易與氯,溴發(fā)生加成反應.碘一般不與烯烴反應.氟與烯烴反應太劇烈,往往得到碳鏈斷裂的各種產(chǎn)物. 烯烴與溴作用,通常以CCl4為溶劑,在室溫下進行. Br CH3CH=CH2 + Br2 CH3-CH-CH2 Br 注

34、2:烯烴與鹵素加成也是親電加成,得到反式加成產(chǎn)物.,,,注1:溴的 CCl4 溶液為黃色,它與烯烴加成后形成二溴化 物即轉變?yōu)闊o色.褪色反應很迅速,是檢驗碳碳雙鍵是否 存在的一個特征反應.,（4）加鹵素（halogen）,3-6烯烴的化學性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,66,實驗結果: 乙烯與Br2/CCl4在干燥條件下不反應，若加進一滴水或其它極性物質(zhì)，則可順利進行;若在NaCl、NaNO3等介質(zhì)中進行，其產(chǎn)物除1,2-二溴乙烷外,還有BrCH2CH2Cl、CH2CH2ONO2等副產(chǎn)物。,3-6烯烴的化學性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,67

35、,根據(jù)實驗結果：該加成反應并不是鍵斷裂后二個溴原子同時加到雙鍵碳原子上，而是分步進行的。,,+,-,,,,,,,像Br+帶有正電荷稱為親電試劑(electrophile)，烯烴的加成反應是由帶正電荷的親電試齊進攻所引起，因此稱為親電加成反應(electrophilic addition)。,3-6烯烴的化學性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,68,反式加成的歷程,思考:反式加成產(chǎn)物Br-進攻(1)、(2)是否產(chǎn)物一樣？,對稱結構,環(huán)狀溴鎓離子,1,2,無重排產(chǎn)物,3-6烯烴的化學性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,69,例2 詳見第8章立體化學,互為鏡像

36、,兩個進攻方向產(chǎn)物不一樣！,烯烴與鹵素(Br2, Cl2)在水溶液中的加成反應.生成鹵代醇,也生成相當多的二鹵化物. H2O + Br2 HO-Br + HBr C=CC C< + HX OH X,,X2 H2O,,,,(5)與HO-Br或HO-Cl的加成,加成反應的結果：雙鍵上加上了一分子次溴酸或次氯酸，所以叫和次鹵酸的加成。 實際上是烯烴和鹵素在水溶液中的加成。,1符合馬氏規(guī)則 2反式加成,類 似 試 劑： ICl, ClHgCl, NOCl(亞硝酰氯),3-6烯烴的化學性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,71,該反應也是

37、親電加成反應,第一步不是質(zhì)子的加成,而是鹵素正離子的加成. 按照 馬爾科夫尼科夫規(guī)律 , 帶正電的X 加到含有較多氫原子的雙鍵碳上. -OH加到連有較少氫原子的雙鍵碳上。,,,,,,+,例1 CH3 CH3 C=CH2 + HOBr C-CH2-Br CH3 CH3OH 2-甲基丙烯,3-6烯烴的化學性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,72,反應歷程,第一個Br+加成符合馬式規(guī)律,空軌道,孤對電子,3-6烯烴的化學性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,73,上下均可成環(huán),不對稱結構，

38、上下均可成環(huán)，每環(huán)一個進攻方向， (Br+加成符合馬式規(guī)律),構象式描述,,,思考題,例2: 說明:它們是親電加成反應,第一步都是溴正離子的加成,第二步才是負離子的反式加成. 作用:和HO-X的加成,不僅是烯烴,也是其它含有雙鍵的有機化合物分子中同時引入鹵素和羥基官能團的普遍方法. 對不溶于水的烯烴或其它有機化合物,這個加成反應需要在某些極性的有機溶劑中進行.,乙烯與 NaCl 水溶液不發(fā)生任何加成反應.但乙烯與Br2的NaCl 水溶液發(fā)生反應,產(chǎn)物如下:,3-6烯烴的化學性質(zhì),親電加成,加成試劑,親電加成機理：(1)分步進行；(2)第一步由 E+進攻， 這是決定整個反應速率

39、的一步。,碳正離子中間體,環(huán)正離子中間體,,2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,76,,思考題,2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,77,(1) 在日光和過氧化物存在下,烯烴和 HBr 加成的取向正好和馬爾科夫尼科夫規(guī)律相反,叫做烯烴與HBr加成的過氧化物效應.,只有HBr有過氧化物效應,3. 自由基加成過氧化物效應,3-6烯烴的化學性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,78,(2) 該反應是自由基型加成反應: RO:OR 2RO (烷氧自由基) RO + HBr ROH + Br (自由基溴) (3) Br加到烯烴雙鍵上,鍵發(fā)生均裂,

40、一個電子與溴原子結合成單鍵,另一個電子留在另一個碳原子上形成另一個烷基自由基. 3 R 2 R 1 R CH3 ---- 越穩(wěn)定的自由基越易生成. RCH=CH2 + Br RCHCH2Br,,自由基型加成,(4) 烷基自由基的穩(wěn)定次序:,所以：,3-6烯烴的化學性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,79,(5) 最后生成物: RCHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br ,,注意:烯烴只能和 發(fā)生自由基加成，和HCl和HI加成是吸熱反應,反應需要很大的活化能，故HCl和HI、HCN等無過氧化物效應.,HBr,3-6烯烴的化學性質(zhì),甲基

41、(或其它烷基)的給電子性 自由基的中心碳原子由于未成對電子,具有取得電子的傾向.,p軌道上的未成對電子,(6)烷基自由基的sp2雜化,未成對電子,具有取得電子的傾向,3-6烯烴的化學性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,81,思考題,預測下列反應的主要產(chǎn)物:,Br,Br,3-6烯烴的化學性質(zhì),----烯烴和乙硼烷(B2H6)容易發(fā)生加成反應生成三烷基硼,該反應叫硼氫化反應.,4. 硼氫化反應氧化反應,CH3CH=CH2,(CH3CH2CH2)2BH,(CH3CH2CH2)3B,,混合物,THF,丙基硼,二丙基硼,三丙基硼,四中心過渡態(tài),CH3CH=CH2,+ -,歷程,(1

42、)硼氫化試劑,,反馬產(chǎn)物、沒有重排,3-6烯烴的化學性質(zhì),甲硼烷(BH3)為強路易斯酸(缺電子化合物,硼最外層只有6個價電子),為親電試劑而和烯烴的電子云絡合。 RCH=CH2 + HBH2 2 RCH2CH2-BH2 H的加成取向反馬爾科夫尼科夫規(guī)律,即加到含氫較少的雙鍵碳原子上,硼原子加在取代基較少(立體障礙較小)的雙鍵碳原子上。 一烷基硼可再和烯烴加成為二烷基硼；然后再和烯烴加成為三烷基硼。 如果烯烴雙鍵上都具有障礙比較大的取代基,反應可停在一烷基硼，或二烷基硼階段。,3-6烯烴的化學性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,84,氧化: (RCH2CH2)3B

43、 (RCH2CH2O)3B 水解: (RCH2CH2O)3B + 3H2O 3 RCH2CH2OH +B(OH)3,,H2O2 OH-,(2)硼氫化-氧化（水解）反應 制醇,比較下列反應產(chǎn)物：,對-烯烴是制備伯醇的一個好方法. ,3-6烯烴的化學性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,85,思考題,完成下列反應,寫出主要產(chǎn)物:,1,2,1,2,3-6烯烴的化學性質(zhì),OH- H2O,稀KMnO4(中性或堿性)溶液--可用四氧化鋨(OsO4)代 CH2-O O CH2-OH CH2=CH2 + MnO4- Mn + MnO2

44、 CH2-O O- CH2-OH *在雙鍵位置引入順式兩個羥基,生成連二醇.,,,,,1. 烯烴被高錳酸鉀氧化(potassium permanganate”)鍵斷裂,二、氧化反應(oxidation),在緩和條件下，烯烴被氧化時只斷裂鍵,,3-6烯烴的化學性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,87,但在較強烈的條件下， 鍵也會斷裂。,在酸性高錳酸鉀溶液中,繼續(xù)氧化,雙鍵位置發(fā)生斷裂, 得到酮和羧酸的混合物:,紫紅色的酸性高錳酸鉀溶液迅速褪色 是檢驗是否有雙鍵的一個重要方法.,3-6烯烴的化學性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lif

45、l,88,OsO4氧化,烯烴被KMnO4氧化,,,,,冷，稀，中性或堿性KMnO4,熱，濃，中性或堿性KMnO4,酸性KMnO4,+CH3COOH,+ CH3COOH,3-6烯烴的化學性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,89,CH2=CH2 + O2 CH2-CH2 O CH2=CH-CH3 + CH3-C-O-O-H CH3-CH-CH2 + CH3COOH O,Ag 250,,,,,,烯烴成環(huán)氧化一般用過氧酸,丙烯用過氧酸氧化:,2.空氣催化氧化,3-6烯烴的化學性質(zhì),2020

46、/7/21,哈工大(威海)---lifl,90,R R O R RCH=C + O3 C C R” H O-O R” R + H2O RCHO + O=C + H2O2 R” 溴氧化物水解所得的醛或酮保持了原來烯烴的部分碳鏈結構.該反應可以推導原來烯烴的結構.,,,,,,,,,,,,臭氧化物,,,,鋅粉+醋酸,3.臭氧(ozone)化反應,3-6烯烴的化學性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,91,被臭氧氧化后，根據(jù)氧化條件和烯烴的結構不同，可得到不同

47、的產(chǎn)物。,,3-6烯烴的化學性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,92,3-6烯烴的化學性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,93,(CH2)4,(CH2)4,,,,3-6烯烴的化學性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,94,三、聚合反應（polyreaction） 聚合反應--由低相對分子質(zhì)量的有機化合物相互作用而生成高分子化合物的反應叫聚合反應。 烯烴的聚合反應是烯烴自身加成生成大分子，參與聚合的單個分子稱為單體(monomer)，其產(chǎn)物稱為聚合物(polymer)。,PVC(Polyvinyl Chloride),3-6烯烴的化

48、學性質(zhì),聚合反應,*,斷開鍵，彼此加成，生成高分子 化合物的過程。,單體,聚合物,CH2=CH-CH=CH2,丁二烯,C6H5-CH=CH2,苯乙烯,CH2=CH-Cl,氯乙烯,CH3-CH=CH2,丙烯,CH2=CH2,乙烯,共聚物,多種單體,均聚物,一種單體,高聚物,n20,齊聚物,n20,3-6烯烴的化學性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,96,,催化劑,A= OH （維綸） CH3 （丙綸） C6H5（橡膠） CN （晴綸） Cl （氯綸） H （高壓聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等軟制品） （低壓聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）,3-

49、6烯烴的化學性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,97,nCH2=CH2 ...CH2-CH2... + .... --CH2-CH2--n 單體和聚合物,加成聚合反應的概念 自由基聚合反應(高壓聚乙烯(150300MPa),低密度聚乙烯(0.92g/cm3)或軟聚乙烯) 齊格勒-納塔催化劑作用下,低壓聚乙烯(0.11MPa),高密度聚乙烯(0.94g/cm3)或硬聚乙烯. 聚乙烯具有耐酸,耐堿,抗腐蝕,具有優(yōu)良的電絕緣性能.,,引發(fā)劑,(1) 聚乙烯,3-6烯烴的化學性質(zhì),齊格勒 1898-1973,納塔 1903-1975,納塔(Giulio Natta)，

50、意大利化學家，應用齊格勒催化劑，試驗了丙烯的聚合反應，得到了有規(guī)則的分子結構的聚丙烯。,齊格勒(Karl Ziegler)，德國化學家，1953年通過鋁原子與碳原子鏈連接，可把乙烯變成丁烯，導致了長鏈烴類高聚物新型催化劑的發(fā)明。,齊格勒與納塔共同開發(fā)的，用于烯烴聚合的新型催化劑被稱之為齊格勒納塔催化劑。奠定了定向聚合的理論基礎，改進了高壓聚合工藝，為此他們共同獲得了1963年諾貝爾化學獎。,齊格勒-納塔催化劑 TiCl4AlR3,,2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,99,n CH=CH2 --CH-CH2--n CH3 CH3 (3)共聚反

51、應--不同單體共同聚合而成 如:乙烯,丙烯共聚反應得:乙丙橡膠 (4)二聚體,三聚體 CH3 CH3 CH3-C-CH=C-CH3 (1) CH3 CH3 CH3 CH3-C=CH2 + CH2=C-CH3 CH3 CH3 CH3-C-CH2-C=CH2 (2) CH3,,,,三烷基鋁-三氯化鈦 50 ,1MPa,,,,,,,,,,(2)聚丙烯,2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,100,p-共軛,為什么不是加成反應？,原因：反應條件，

52、易產(chǎn)生自由基,原因：,,,自由基取代反應,,CH3CH2CH=CH2 + Cl,p-共軛,,,,為什么是取代-位？,四、-氫原子的反應,熟記：Cl2 ；500; 低溫易加成反應。,3-6烯烴的化學性質(zhì),CH3CH=CH2 +,N-溴代丁二酰亞胺,,(NBS),練習4：完成下列制備，哪一條路線比較合適？,CH3CH=CH2,,一種常用的-溴代試劑,3-6烯烴的化學性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,102,丙烯醛,丙烯酸,丙烯腈(jng),(2)氧化,470 ,3-6烯烴的化學性質(zhì),烯烴(alkene)的官能團是 碳碳雙鍵(又稱烯鍵). 單烯烴的通式為 CnH2n , 與單

53、環(huán)烷烴互為官能團異構, 不 飽和度為 1 . 補充: 有機物分子的不飽和度 或 環(huán)加雙鍵數(shù) (r + db) = 2C + 2 + N (H + X) / 2 注: 式中C、N、H、X 分別表示 有機物分子中的碳、氮、氫、鹵 原子數(shù). 分子含一個環(huán)或一個雙鍵 相當于 r + db = 1 分子含一個叁鍵 相當于 r + db = 2,3-6烯烴的化學性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,104,化學反應,化性特征,,,結構特征,烯烴分子中碳碳雙鍵是由1個鍵和1個 鍵構成，鍵比鍵弱，容易斷裂，而且電子云密度較高，易受缺電子試劑進攻。,烯烴的化學性質(zhì)小結,烯烴的化學性質(zhì)比烷烴活潑，容易發(fā)生加成、氧化、聚合等反應。,化性特征,化學反應,3-6烯烴的化學性質(zhì),2020/7/21,哈工大(威海)---lifl,105,作業(yè)：P63 2. 1）3）5）7） 3. 2）4）6）8） 6. 14.,