實驗十三 熱重法分析CaC2O4 (2014年)

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1、實驗十三 SDT Q600 熱分析儀的應(yīng)用及熱分析譜圖的解析方法 一、實驗?zāi)康? 1、掌握熱分析法的一般原理。 2、掌握SDT Q600熱分析儀的工作原理，了解其使用方法。 3、掌握熱分析譜圖的解析方法。 二、實驗原理和技術(shù) (1) 熱重法 (TG) 熱重法是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。 物質(zhì)受熱時，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，質(zhì)量也就隨之改變，測定物質(zhì)質(zhì)量的變化就可研究其變化過程。熱重法實驗得到的曲線稱為熱重曲線（即TG曲線）。TG曲線以質(zhì)量作縱坐標，從上向下表示質(zhì)量減少；以溫度（或時間）為橫坐標，自左向右表示溫度（或時間）增加。 熱重法的主要特點是定量性強，能準

2、確地測量物質(zhì)的變化及變化的速率。 (2) 差熱分析 (DTA) 差熱分析是在程序控制溫度下，測量試樣與參比物之間的溫度差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。 許多物質(zhì)在加熱或冷卻過程中會發(fā)生熔化、凝固、晶型轉(zhuǎn)變、分解、化合、吸附、脫附等物理化學(xué)變化，這些變化必將伴隨體系焓的改變，因而產(chǎn)生熱效應(yīng)，其表現(xiàn)為該物質(zhì)與外界環(huán)境之間有溫度差。選擇一種對熱穩(wěn)定的物質(zhì)作為參比物，將其與樣品一起按設(shè)定速率升溫。分別記錄參比物的溫度以及樣品與參比物間的溫度差，以溫差對溫度作圖就可以得到一條差熱分析曲線，或稱差熱譜圖（DTA曲線）。DTA曲線以△T(或℃/mg)作縱坐標，從上向下表示吸熱；以溫度（或時間）為橫坐標，自左向

3、右表示溫度（或時間）增加。 DTA有兩個缺點，其一，試樣在產(chǎn)生熱效應(yīng)時，升溫速率是非線性的，從而使校正系數(shù)K值變化，難以進行定量；其二，試樣產(chǎn)生熱效應(yīng)時，由于與參比物、環(huán)境的溫度有較大差異，因而三者之間會發(fā)生熱交換，這樣就降低了對熱效應(yīng)測量的靈敏度和精確度。由于這兩個缺點，使得DTA技術(shù)難以進行定量分析工作，只能進行定性或半定量的分析工作。為了克服DTA的缺點，發(fā)展了差示掃描量熱法，即DSC。 (3) 差示掃描量熱法(DSC) 差示掃描量熱法是在程序控制溫度下，測量輸給物質(zhì)與參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。 由于對試樣產(chǎn)生的熱效應(yīng)能及時得到應(yīng)有的補償，使得試樣與參比物之間無溫差、無

4、熱交換；而且試樣升溫速率始終跟隨爐溫線性升溫。因此不僅對測量靈敏度和精度都大有提高、而且也能進行熱量的定量分析工作。 DSC曲線縱坐標為熱流率dH/dt（單位mcal/s或者w/g），峰向上為放熱，向下為吸熱；自左向右表示溫度（或時間）增加。 三、實驗用品 1. 儀器 　SDT Q600熱分析儀 一臺 　Al2O3坩堝 兩只 2. 試劑 　CaC2O4·H2O （化學(xué)純） 氣氛 高純氮（99.999%） 四、實驗操作步驟 （一）開啟儀器 1. 先打開保護氣（氮氣）氣瓶總閥門，再打開減壓閥，使減壓閥刻度小于0.1MPa； 2.

5、打開穩(wěn)壓電源； 3. 打開儀器電源開關(guān)，儀器即開始啟動，當(dāng)TA Instruments 徽標出現(xiàn)在觸摸屏上，表示儀器可以開始使用了； 4. 打開電腦的電源，待電腦啟動完畢，雙擊桌面“Q Series Explore”按鈕，電腦與儀器即開始進行連接； 5. 在打開的“Q系列儀器瀏覽器”窗口中找到“Q600-277”圖標，雙擊它打開儀器控制界面。 （二）操作順序 1. 根據(jù)需要編輯好操作程序里面的“Summary” “Procedure” 以及“Notice”選項卡。（包括：選擇模式和要保存的信號；選擇測杯類型和材料；設(shè)置主凈化氣體和輔助凈化氣體流速；創(chuàng)建或選擇實驗過程，并通過TA儀

6、器控制軟件輸入實驗信息，具體見參數(shù)設(shè)定部分）； 2. 去皮：打開爐門，在參比和樣品橫梁上分別放置一個潔凈的空坩堝，關(guān)閉爐門，按“Tare”鍵去皮； 3. 加載樣品：打開爐門，取出樣品坩堝并往坩堝里放置待測樣品，然后關(guān)閉爐門（樣品加載量約10 mg 左右，僅需在坩堝底部平鋪一層即可）； 4. 按“開始”鍵，儀器即按照既定程序開始工作，在儀器操作界面中可出現(xiàn)數(shù)據(jù)記錄曲線和儀器狀態(tài)表； 5. 主機按照既定程序工作完畢，即自動開始降溫，待溫度降至室溫后，即可取出樣品和根據(jù)需要決定是否關(guān)閉儀器； 6. 數(shù)據(jù)處理，從計算機中調(diào)出實驗數(shù)據(jù)文件，然后進行分析。 （三）“草酸鈣熱分解過程”實驗參

7、數(shù)的設(shè)定 1. “Procedure mode” 設(shè)定為“SDT Standard”。 2. “Procedure test” 設(shè)定為“Custom”。 3. 升溫速度“method”為 “以20 ℃每分鐘的加熱速度加熱到850 ℃ ”。 4. 保護氣選擇氮氣，氣體流量為100 mL/min 。 5. 樣品坩堝為Al2O3坩堝 。 （四）關(guān)閉儀器 熱分析系統(tǒng)的所有組件均設(shè)計為可長時間通電，如果將由開關(guān)引起的電源波動降到最低，則儀器的性能便更可靠，鑒于這些原因，不贊成頻繁地打開和關(guān)閉系統(tǒng)。因此當(dāng)您在儀器上完成實驗并想將熱分析系統(tǒng)用于其他任務(wù)時，建議您讓儀器保持打開狀態(tài)。 五、數(shù)據(jù)

8、處理 調(diào)出實驗數(shù)據(jù)文件，對譜圖做熱重數(shù)據(jù)處理，即標出CaC2O4.H2O在各階段分解的失重百分比、分解溫度和殘留量。 六、思考題 1. 根據(jù)CaC2O4.H2O各階段失重百分比，請分析CaC2O4.H2O在各階段分解后的分解產(chǎn)物，并寫出化學(xué)方程式，計算理論失重量，并與實驗值相比較。 2. 根據(jù)五水硫酸銅各階段失重百分比（第一階段14.29%，第二階段14.42%，第三階段7.02%，第四階段30.13%，第五階段3.63%，殘留28.77%，），分析五水硫酸銅在各階段分解后的分解產(chǎn)物，用化學(xué)方程式表示。（CuSO4.5H2O分子量250） 3. 為什么在升溫過程中即使樣品無質(zhì)量變化也

9、會出現(xiàn)DSC峰？ 4. 簡述分別在空氣和氮氣氣氛下進行CaC2O4﹒H2O的熱分析實驗，所得的熱重譜圖是否完全一樣，為什么？所得的差熱譜圖（DTA曲線）是否完全一樣，為什么？ 5. 取NiC2O4.2H2O試樣分別在空氣和N2氣氛下做熱重分析，前者得到失重百分比為分別為19.5％和39.3％（相鄰兩步分解合計39.3%），后者條件的失重率分別為19.45％和48％（相鄰三步分解合計48%），試寫出NiC2O4.2H2O在空氣和N2氣氛下分解的化學(xué)方程式。（NiC2O4.2H2O分子量為182.75，NiC2O4.2H2O的草酸根分解機理同CaC2O4.H2O和CuSO4.5H2O） 七、

10、附注 1 儀器簡介 SDT Q600 （Simultaneous DSC-TGA Q SeriesTM ）儀器是一種可以同時執(zhí)行差式掃描量熱 (DSC) 和熱重分析 (TGA) 的分析儀器。SDT Q600 可在從室溫到1500°C 的溫度范圍內(nèi)測量與材料內(nèi)部的轉(zhuǎn)變和反應(yīng)相關(guān)的熱流(DSC)和重量(TG)變化。 Q600 非常適合高溫材料（金屬、礦物質(zhì)、陶瓷和玻璃）的研究，在以下方向有廣泛的應(yīng)用：無機物、有機物及聚合物的熱分解；金屬在高溫下受各種氣體的腐蝕過程；含濕量、揮發(fā)物及灰份含量的測定；反應(yīng)動力學(xué)研究；發(fā)現(xiàn)新化合物；催化活度的測定；氧化穩(wěn)定性和還原穩(wěn)定性的研究；反應(yīng)機制的研究等。

11、 2. 儀器工作原理 3、使用儀器注意事項 3.1. 樣品為有機物時，溫度超過600℃，有機物將被炭化。 3.2. 樣品坩堝可以在酒精噴燈上灼燒后重復(fù)利用。 3.3. 僅當(dāng)溫度低于560℃，才能夠用強制空氣冷卻。（儀器此時會提示 “喀嚓”聲）。 3.4. 爐內(nèi)溫度太高時，爐門不能打開。 3.5. 加載樣品的量不能太多，在坩堝底部平鋪一層即可。 3.6. 加載樣品時，一定要取出樣品坩堝后，再往坩堝里面放置待測樣品，以免污染天平橫梁上的樣品盤，若樣品盤被污染了，將是永久污染，只能更換。 3.7. 坩堝輕拿輕放，以減少天平震動。 3.8. 含氟量高的樣品加熱時易沸騰導(dǎo)致樣品盤的永久污染，因此盡量不做。 3.9. 在實驗過程中，盡量避免震動，對流等對實驗條件的影響。 3.10. 坩堝底部與樣品盤盡量要充分接觸，增大傳熱效果。 （石燕）