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1、閥控式鉛酸蓄電池的失效模式在深放電電動自行車的應(yīng)用摘要36或48V valve-regulated鉛酸蓄電池電池在中國被廣泛應(yīng)用到電力來源的電動自行車或光線電動小輪摩托車。12V/10Ah閥控式鉛酸蓄電池的失效模式已經(jīng)通過在C2流量和100%的深度放電下蓄電池的使用壽命試驗(yàn)被研究。這個(gè)試驗(yàn)表明電池失效的主要原因是蓄電池的軟化和脫落而不是單獨(dú)的水分流失，效率復(fù)合或硫酸化等等。當(dāng)電解質(zhì)飽和度下降到一定范圍內(nèi),高氧電流重組導(dǎo)致負(fù)極的去極化和正極的轉(zhuǎn)移到一個(gè)更高的潛力。猛烈的氧化加速了電池的軟化和使用壽命。2008年出版社B.V.保留所有權(quán)利。1介紹在過去的二十年間，大量精力用于研究閥控式鉛酸電池在電
2、池電動車和混合動力電動汽車中的應(yīng)用。在中國，有超過13億的人口。大多數(shù)人騎自行車去上班，2007年生產(chǎn)了65.5億輛自行車。然而,在最近幾年,越來越多的人使用電動自行車或光線電動小輪摩托車代替自行車。這些新的車卻有著250W或350W電機(jī)的驅(qū)動下,蓄電池36或48V電池組,分別5,6。根據(jù)電機(jī)的力量使用，電池容量可12伏10，17或20Ah。舉行的一定數(shù)量的電動自行車和摩托車電路到去年年底前提交至少達(dá)到60M。這大約相當(dāng)于200M 12 V / 10Ah蓄電池、約260億元。電池實(shí)際運(yùn)行壽命通常在1-2年范圍內(nèi)。隨著迅速發(fā)展的中國或亞洲經(jīng)濟(jì)，將需要更多的電動自行車和他們的電池，在未來的歲月中他
3、們將有一個(gè)巨大的潛在市場，同時(shí)也對電動汽車的發(fā)展起到了推動作用。雖然有許多閥控式鉛酸蓄電池的破壞形式，包括過早能量損失、網(wǎng)格腐蝕、軟化、硫酸鹽化、干燥、添加劑分解和微弱接觸的分離器板等等，它們隨不同的設(shè)計(jì)、制造和運(yùn)行工況等因素而變化。在深層的循環(huán)研究中，界面的網(wǎng)格/活性物質(zhì)在用電阻非常高時(shí)容易積累硫酸鉛晶體，當(dāng)一種正面的網(wǎng)格鉛銻合金被鉛鎘錫鋁合金所取代時(shí)形成一個(gè)障礙層。被稱為“銻釋放效應(yīng)”和過早能量損失失效模式。雖然障礙層可以隨著錫的容量超過1.2wt%時(shí)明顯改善，但是容易受濫用條件如深度釋放的影響。所以在中國大多數(shù)制造商使用鉛-銻-鎘合金作為正面的網(wǎng)格。然而，鎘是有毒的必須清除掉。正面網(wǎng)格的
4、腐蝕在這個(gè)自行車循環(huán)試驗(yàn)中與在浮球應(yīng)用程序中相比不是嚴(yán)重的。高容量的鈣和鋁是的大大地加速了正面網(wǎng)格的腐蝕速度，雖然它有好的力學(xué)性能和鑄造性能。在深度循環(huán)試驗(yàn)中，正板的活性物質(zhì)經(jīng)過大容積膨脹和收縮可以導(dǎo)致活性物質(zhì)粒子間的接觸不良。這就是過早能量損失失效模式通常發(fā)生在電動汽車電池的原因。它可以通過壓縮堆棧板，優(yōu)化正片的生產(chǎn)工藝和提高正片對負(fù)片活性粒子的比例使得顯著提高。嚴(yán)重的負(fù)極板的硫酸化情況通常發(fā)生在電池工作在部分國家的主管或高氧率有大電流或重組時(shí)在負(fù)極板添加劑進(jìn)行了高溫條件下分解。這將克服在負(fù)極活性質(zhì)量上大規(guī)模使用高含量的石墨。干燥主要與一個(gè)高充電電壓和電流相聯(lián)系，往往與電池的高溫度相結(jié)合。在
5、極端情況下，熱失控可能需要一個(gè)非常低的電池電解液飽和度的地方。失水取決于格的成分，雜質(zhì)，電池溫度和充電電壓。適宜的收費(fèi)制度包括快速充電對于延長電池的循環(huán)壽命非常重要。對于電動自行車電池的實(shí)踐操作，其放電電流取決于電機(jī)功率和加速過程。截止電壓為10.5V。通常的收費(fèi)為一個(gè)限流恒壓一個(gè)晚上，一個(gè)星期兩次或三次。有些充電器也使用了多步恒定電流充電。在標(biāo)準(zhǔn)測試中，然而，電動自行車電池的放電率在2小時(shí)至70%或100%的放電的深度，并在限流恒壓充電。雖然閥控式密封鉛酸蓄電池已被廣泛應(yīng)用于電動自行車，其循環(huán)壽命和性能仍有待進(jìn)一步提高。在這項(xiàng)工作中，對12V/10Ah閥控式密封鉛酸電池的制造技術(shù)進(jìn)行了優(yōu)化和
6、對深循環(huán)執(zhí)勤的故障模式進(jìn)行了研究。2 實(shí)驗(yàn)測試電池為由七個(gè)正極，八個(gè)負(fù)極和吸收玻璃墊分離器所組成的12V/10Ah（C2的速率）閥控式密封鉛酸電池。電網(wǎng)的正極和負(fù)極分別為鉛0.065%鈣1.2%錫0.003%鋁和鉛0.085%鈣0.35%錫0.015%鋁的合金。正極板和負(fù)極板中每公斤鉛粉末含有45克和42克的硫酸。其明顯的密度為每立方厘米克。這花了48小時(shí)固化和干燥。然后進(jìn)行組裝的電池充滿含有1.5%硫酸鈉的密度為每立方厘米有1.25克的硫酸。該容器的形成是由在70小時(shí)內(nèi)多步恒定的兩個(gè)放電步驟電流充電的。電池的重量為4.25公斤。在循環(huán)試驗(yàn)中，這些電池在電流為5A放電一直到10.5V，在吸收一
7、限流恒壓為2.5A/14.4V達(dá)6小時(shí)，隨后在環(huán)境溫度為25攝氏度內(nèi)再次以充電電流為0.8A的電流充電。電池的比能量達(dá)到32.6。當(dāng)電池容量下降到7Ah時(shí)，循環(huán)測試被終止。為了測量電池的電阻，通過ArbinBT2000施加一個(gè)5A和1ms的短短的脈沖電流。在循環(huán)壽命試驗(yàn)后，電池被拆除和分析。該粉末X射線的正面和負(fù)面的活動量衍射共進(jìn)行了一個(gè)MPD公司衍射(飛利浦)。通過掃描電子顯微鏡觀察其外觀。3 結(jié)果與討論3.1 循環(huán)測試圖1顯示了在C2放電率下兩個(gè)電池的放電量循環(huán)次數(shù)的依賴。在最初的周期，他們的能力增加，在28周期達(dá)到最大值11.55Ah。然后在250周期前它逐漸減小。之后，它變得相對穩(wěn)定，
8、但大約600周期后迅速下降。電池的循環(huán)壽命A和B是相似的，達(dá)到約680次。由于各種故障模式，板柵腐蝕，PAM軟化，干燥，硫化或少收了等密切相關(guān)的電池充電，充電制度大大影響了測試電池的循環(huán)壽命。圖2顯示了在目前有限的循環(huán)壽命試驗(yàn)中的恒壓充電電流和電池電壓的變化。在第一階段恒流（2.5A）,在圖2A中恒流時(shí)間隨周期循環(huán)縮短。這是由于電池的容量逐漸下降。在圖2B中上升的充電電壓圖表示了因失水和電池變性等導(dǎo)致的電池的極化電阻增大。在第二階段恒壓（14.4V）時(shí)，充電電流迅速下降并且達(dá)到非常小的值。然而，約在400周期后6 h尾巴電流開始顯著增加，其詳細(xì)的演變?nèi)鐖D3。在電荷為0.8A的最后階段，圖2B顯
9、示作為循環(huán)試驗(yàn)所得充電電壓先增大后減小。轉(zhuǎn)折點(diǎn)出現(xiàn)在第50周期左右和充電電壓達(dá)到16.68V。那么最大充電電壓逐漸減小與電解液消耗或電解質(zhì)的飽和，從而導(dǎo)致負(fù)極板的去極化下降。第570周期后，最高充電電壓低于14.40V，這意味著這種低偏振可能導(dǎo)致少收和硫酸鉛在負(fù)極板的積累。圖3顯示的是在圖2A中的恒壓結(jié)束時(shí)的充電電流（6小時(shí)）的依賴性及在圖2B恒流結(jié)束圖（7小時(shí)）的電壓。在實(shí)踐中，這種充電電流反應(yīng)了氧氣的重組率或充電效率，這種充電電壓反應(yīng)了極化或有效電荷。從圖3發(fā)現(xiàn)電池充電電壓非常高0.388A范圍之外。這是一種比較理想的循環(huán)過程，其中相對較高的電壓不僅保證了完全的充電，也沒有更多的損失發(fā)生。
10、在此之后，尤其是600周期后，在恒壓階段充電電流迅速增加，而充電電壓逐漸下降從14.08到14.09。在這個(gè)階段，在大約250個(gè)周期內(nèi)電解液的飽和度僅僅下降了1.2%（從88.2%到87.0%）。Kirchev和巴甫洛夫發(fā)現(xiàn)當(dāng)電解液的飽和度低于約87%時(shí)，負(fù)極活性物質(zhì)表面得液膜厚度和氧氣的重組率急劇變化。在這個(gè)時(shí)間，所以僅僅只有飽和的電解質(zhì)略有下降會導(dǎo)致非常高氧復(fù)合電流和負(fù)極板的去極化。電池少充電可能會發(fā)生。它表明該電池難以完全在充電時(shí)間為7小時(shí)內(nèi)充電14.6V，這將導(dǎo)致在隨后的周期內(nèi)有電池的明顯降解。電池的內(nèi)阻是關(guān)系到電池的結(jié)構(gòu)，電解液的飽和度，板柵腐蝕，負(fù)極活性物質(zhì)顆粒之間的聯(lián)系，活性物質(zhì)
11、硫酸化和反應(yīng)面積等等。由于內(nèi)部電阻為新的或正常經(jīng)營的小電池，電池在充電和放電結(jié)束內(nèi)阻的變化情況只有在循環(huán)壽命試驗(yàn)后半個(gè)周期才知曉如圖4。放電電阻約為充電電阻的四倍。第550次循環(huán)后它們的電阻大大增加，尤其是最后20個(gè)周期。顯然，電池故障與電池內(nèi)部迅速崛起的阻力是密切相關(guān)的。從圖3中可以看出氧復(fù)合電流上升的時(shí)期急劇下降。這進(jìn)一步導(dǎo)致了負(fù)極板得去極化，對正極板轉(zhuǎn)到較高的潛力和更加猛烈析氧。因此，正極板上的主動物質(zhì)顆粒間的接觸變差及電阻迅速增大，可加速電池容量的下降和循環(huán)壽命的結(jié)束。3.2 過充電及加水試驗(yàn)經(jīng)過700個(gè)周期后C2的容量僅為6.03Ah。為了分析電池失敗的原因，在循環(huán)壽命結(jié)束后電池被分
12、為兩個(gè)6V的電池。它們經(jīng)歷過充電，加水和電阻測量。由于在圖2A中的670周期內(nèi)充電電流為在，使得隨后的0.8A恒流充電不能完全充電。要查看電池是否少充電，進(jìn)行兩個(gè)周期的最后1小時(shí)0.8A的充電改為2小時(shí)2A的充電。第一次充電量為放電容量的2.53倍，但是接下來的放電容量僅為6.45Ah及只有7%的復(fù)出。為了了解電池故障是否是由于過度失水，在電池完全充電后每個(gè)元件充滿了約18毫升的水。第二個(gè)C2的容量比第一個(gè)少，僅只有5.58Ah。這表明，水的損失和和少充電不是電池失敗的主要原因。圖5顯示的是加入上述水前后充電電流和電壓的變化。加水之前，它們的曲線是正常的。但是加水后，最高充電電壓只有達(dá)到每單元
13、2.349V，使得充電電流始終保持在2.5A。在一個(gè)洪水鉛酸電池在2.5A的充電電壓的基礎(chǔ)上，可以推定在電池內(nèi)部有短路發(fā)生。圖6顯示了在其保質(zhì)期內(nèi)完全充電的電池電壓的下降。它的容量是在20小時(shí)內(nèi)是完全自我放電的。充電的硫酸溶液中顯示了一個(gè)小小的黑色的顏色而不是透明的。它表明正極板發(fā)生了嚴(yán)重的軟化。大量的正極活性物質(zhì)粒子流進(jìn)入了高充電電流的電解質(zhì)。這些二氧化鉛顆?？勺鳛闃渫粻钗龀鲢U，通過隔板的形式傳遞到微小的負(fù)極板導(dǎo)致短路。圖。7顯示了在加水前后充電和放電三次失敗元件內(nèi)阻的變化。在充電過程中，內(nèi)阻逐漸降低，兩條曲線是相同的。在放電，內(nèi)阻急劇增加，并在最后加水，是深受影響。電池容量從7.50下降到
14、5.83Ah。因此，類似上述的結(jié)果，電池故障不是由于失水造成的。相反，阻礙了再濫加水，這可能會增加正極活性物質(zhì)內(nèi)部的壓力，并可能導(dǎo)致其脫落的氧氣在通過隔板逃脫其外微孔。又過了三個(gè)周期，三個(gè)單元的充電電壓也只有在6.72V的2.5A的恒定電流。因此，內(nèi)部短路的地方也可以。3.3 拆解分析Awas拆除電池循環(huán)壽命測試后已經(jīng)結(jié)束。圖8顯示板的照片板和其積極和消極板。該板塊和負(fù)極板有綜合結(jié)構(gòu)。雖然正柵極一些肋骨被嚴(yán)重腐蝕，它的框架仍然良好，具有相對的正極板良好的機(jī)械性能。它是發(fā)現(xiàn)，然而，嚴(yán)重的會出現(xiàn)軟化，尤其是在正極活性物質(zhì)在正極板的上部。圖9表明，AGM隔板面臨的正極板的活性物質(zhì)顆粒很多，而AGM隔
15、板面對負(fù)極板是正常的。這是由于該粒子的正極活性物質(zhì)成為彼此之間日益變差與小周期和他們的聯(lián)系事實(shí)上，在軟化和脫落造成的。為了了解是否負(fù)極板失敗，一個(gè)失敗的電池負(fù)極板之間放置了兩個(gè)普通正極板，由PE隔板隔開，并把他們過度硫酸溶液中的比重為1.28付諸表決。然后根據(jù)細(xì)胞是循環(huán)的循環(huán)壽命試驗(yàn)的條件。也就是說，在0.36A2.4V的充電6小時(shí)和恒流0.114A放置1小時(shí)，然后排放到-0.8V在0.7A的負(fù)電位。圖10顯示了在周期負(fù)極板的卷土重來的能力。在首次放電容量非常低，因?yàn)樨?fù)極板在放電狀態(tài)，當(dāng)電池被拆除。它是發(fā)現(xiàn)，負(fù)極板的容量可以在幾個(gè)周期你很容易趕回來。因此，電池故障不是由于硫酸或負(fù)極板鈍化。圖1
16、1是對失敗的電池完全充電正極活性物質(zhì)的掃描電鏡圖。圖11A顯示了典型的正極活性物質(zhì)的coralloid結(jié)構(gòu)。大孔隙的大小在10米范圍內(nèi)還有一個(gè)很大的框架微孔。圖11B是圖11A的擴(kuò)大圖，這表明正極活性物質(zhì)的顆粒大小為0.3-0.5米，他們之間的聯(lián)系很差。正極活性物質(zhì)具有高結(jié)晶度，并已失去了其水化結(jié)構(gòu)，不利于電池的容量和循環(huán)壽命。圖11C顯示了正極活性物質(zhì)的掃描電鏡在其他位置。有一些粒子差結(jié)晶或水合結(jié)構(gòu)和高結(jié)晶度和規(guī)模7-8，這是硫酸鉛晶體的一些大型晶體。因此，有兩種結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)。其一是一些硫酸鉛晶體積累。另一種是之間有微弱聯(lián)系的coralloid活性物質(zhì)顆粒的結(jié)構(gòu)。正極活性物質(zhì)已經(jīng)軟化和
17、明顯脫落。圖12顯示充滿電的SEM在負(fù)極板的上部和下部的掃描電鏡?？梢钥闯觯袃煞N結(jié)構(gòu)。他們是硫酸鉛和鉛晶體。前者是完美的晶體，而后者有一個(gè)海綿狀或樹枝狀結(jié)構(gòu)。雖然SEM完全充電后，在負(fù)極板氧重組導(dǎo)致硫酸鉛積累。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在負(fù)極板上部硫酸鉛晶體是更大一點(diǎn)，與在下部比較。這是由于不斷循環(huán)測試中，活性物質(zhì)是充電的，更在下部發(fā)生時(shí)，電解液分層出來。在上半部分，另一方面，更多的氧氣發(fā)生重組，其中較大的硫酸鉛晶體可以通過電化學(xué)和化學(xué)反應(yīng)形成的過程。對于實(shí)際閥控式密封鉛酸蓄電池用電解液分層，但是，硫酸或大硫酸鉛晶體，通常出現(xiàn)在下部因?yàn)樗亲苑烹姷?。因此，由于它是小極板所以這個(gè)測試電池電解液只有非常輕的分層
18、。人所共知的是，剛形成的正面和負(fù)面的板塊主要包括二氧化鉛和鉛。循環(huán)壽命測試后，圖13顯示了它們的正極活性物質(zhì)和圖譜完全充電狀態(tài)。只有二氧化鉛在圖13A衍射峰。由于X射線衍射儀的分辨率觀察到二氧化鉛和硫酸鉛?；瘜W(xué)分析表明，在撕裂式正極板上二氧化鉛含量達(dá)到89。因此，硫酸鉛含量非常低，盡管正極活性物質(zhì)在圖11C被發(fā)現(xiàn)。在負(fù)極板，然而，在海綿鉛旁邊還有許多硫酸鉛晶體。該化學(xué)分析也表明36硫酸鉛在NAM中被發(fā)現(xiàn)。所有這一切都?xì)w功于氧氣重組。4 結(jié)論在這項(xiàng)工作中，在12 V/10Ah閥控式密封鉛酸電池的電動自行車應(yīng)用的設(shè)計(jì)和制造。進(jìn)行測試的周期在C2放電率和100DOD的。失敗的電池測量和分析表明，拆解電池故障不是由于個(gè)別失水，板柵腐蝕，電解液分層，重組效率或硫酸鹽化。主要的原因是軟化和正極活性物質(zhì)的脫落。當(dāng)電解質(zhì)飽和度下降到一定程度后，迅速與氧的重組，從而導(dǎo)致負(fù)極板的去極化和正極板轉(zhuǎn)變?yōu)楦唠娢浑娏髟黾?。因此，氧的演化變得越來越激烈，活性物質(zhì)粒子之間的聯(lián)系變得微弱和加速軟化。雖然許多硫酸鉛在NAM中由于氧氣重組被發(fā)現(xiàn)，它們不會鈍化負(fù)極板，當(dāng)負(fù)電極極化增大時(shí)還能減少硫酸鉛。字典 - 查看字典詳細(xì)內(nèi)容
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