物理化學(xué)(復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院) 第二章習(xí)題答案.doc

第二章習(xí)題解答1.DU=DH=02.等溫可逆膨脹：向真空膨脹：由于始態(tài)和終態(tài)同上，系統(tǒng)的熵變也為19.14 JK-13先求冷熱水混合后溫度：T=336.3 K (63.3C)再計(jì)算熵變：=41.21 + 43.57 = 2.36 JK-14Sn摩爾數(shù)nSnCp,m,Sn(T473) + nH2OCp,m,H2O(T283)= 0T=285.3 K5系統(tǒng)熵變按可逆相變計(jì)算：真空蒸發(fā)熱：Q=DHDnRT=406408.314373=37539 J環(huán)境熵變：DS總= DS系 + DS環(huán)= 8.31 JK-1 >0自發(fā)進(jìn)行6.系統(tǒng)：設(shè)計(jì)可逆過程：T=263KlT=263KsDSDS3DS2DS1T=273KlT=273KspO恒定 JK-1 JK-1JK-1DS系=DS1+DS2+DS3=20.66 JK-1環(huán)境： J JK-1總熵：DS總=DS系+DS環(huán)=0.81 JK-1>0過程自發(fā)。7等量氣體混合，熱容相同，平衡溫度T=288 K JK-1 JK-1=0.006+11.526=11.53 JK1 >0自發(fā)過程8W=30.65 kJ，即環(huán)境做功30.65 kJ。W= -(Q1+Q2)Q2= -Q1-W= -334.730.65=365.35 kJ即向環(huán)境放熱365.35 kJ9DS總=DS系+DS環(huán)=2.64 JK-1>0不可逆過程。10Q = DH = 92.14362 = 33355 JW=-p(VgVl) -pVg = -nRT = -8.314383.2 = -3186 JDF=W=3186 JDU = Q+W = 30169 JDG = 0DS總= 011（1）等溫可逆DU = DH = 0Q = -W =DF=W= 4442 J JDS隔DS系 +DS環(huán)0（2）等溫恒外壓始態(tài)和終態(tài)同(1)，系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)變化同(1)：DU = DH = 0 DS系14.9 JK-1DG = 4442 JDF= 4442 JQ = -W = p外（V2V1）=DS隔DS系 +DS環(huán)26.67 JK-112先求終態(tài)溫度 Q=0DU=nCV,m(T2T1)=2.5R(497298)=4136 JW=4136 JDH=nCp,m(T2T1)=3.5R(497298)=5791 JDS=0DG=DHD(TS)= DHSDT=5791-205.03(497-298)=35064 J13 mol(a) p外=p 為可逆絕熱膨脹過程終態(tài)溫度Q=0DU=nCV,m(T2T1)=4.40581.5R(108.7273)=9027 JW=9027 JDH=nCp,m(T2T1) =4.40582.5R(108.7273)=15046 JDS=0(b) p外=100 kPa 為等外壓絕熱膨脹過程終態(tài)溫度：T2=174.7 KQ=0DU=nCV,m(T2T1)=4.40581.5R(174.7273)=5401 JW=5401 JDH=nCp,m(T2T1)=4.40582.5R(174.7273)=9002 J JK1(c) p外=0 為絕熱向真空膨脹過程，相當(dāng)于“焦耳試驗(yàn)”，溫度T不變。Q=0W=0DU=0DH=0 JK1H2O(g)poH2O(l)poDGDG3DG2DG1H2O(g)3167PaH2O(l)3167PaT=298KDSDS2DS1DS3設(shè)計(jì)恒溫變壓可逆過程：14計(jì)算DG：DG2=0DG30DG總=8554 J計(jì)算DS： JK-1DS30DS系DS1 +DS2+DS3105.2 JK-1 JK-1DS總DS系 +DS環(huán)28.7 JK-1計(jì)算結(jié)果表明，DG<0，DS總>0，該過程能自發(fā)進(jìn)行。15DUDHDSDGDF（1）理想氣體卡若循環(huán)00000（2）H2和O2絕熱鋼瓶中反應(yīng)0（3）非理想氣體絕熱節(jié)流膨脹0（4）水在373K，p壓力蒸發(fā)0（5）理想氣體節(jié)流膨脹00（6）理想氣體向真空自由膨脹00（7）理想氣體絕熱可逆膨脹0（8）理想氣體等溫可逆膨脹0016.(1) 可逆過程 JK1(2) 自發(fā)進(jìn)行時(shí) JK1DS總DS系 +DS環(huán)147.6 JK1(3) 根據(jù)DF物理意義，等溫條件下，Wmax=DF=(DUTDS)= DHTDS (凝聚相，DU=DH)= QpQr(恒壓)設(shè)計(jì)恒溫變壓可逆過程：= 400004000 =44 kJDGT=268KDG2DG1苯(l) po苯(l) 2.64 kPa苯(g) 2.64 kPa苯(s) po苯(s) 2.28 kPa苯(g) 2.28 kPaDG4DG5DG3DG1+DG5017DG1=Vl(plpo)DG5=Vs(pops)DG2=DG4=0DG=DG3 JK118.2C(石墨)+ 3H2 (g) C2H6 (g)Som/JK1mol15.74130.68229.6=229.6(25.74+3130.68)=173.92 JK119C6H6(g)+ C2H2(g) C6H5C2H3(g)DfHom/kJmol182.93226.73147.36Som/JK1mol1269.31200.94345.1DrHom= S(DfHom)產(chǎn)物S(DfHom)反應(yīng)物=147.36(82.93 + 226.73) = 162.3 kJmol1DrSom= S(nSom)產(chǎn)物S(nSom)反應(yīng)物=345.1(269.31 + 200.94) =125.15 JK1DrGom=DrHomTDrSom=162.3298 (125.15)10-3 =125.0 kJ20C(石墨) C (金剛石)DcHom/kJmol1393.5395.4Som/JK1mol15.742.38DrHom=S(DcSom)反應(yīng)物S(DcHom)產(chǎn)物=393.5(395.4)=1.9 kJmol1DrSom= S(nSom)產(chǎn)物S(nSom)反應(yīng)物=2.385.74=3.36 JK1DrGom=DrHomTDrSom=1900298(3.36)=2901 JDrGom>0，常溫下，反應(yīng)不會(huì)自發(fā)進(jìn)行，石墨穩(wěn)定。石墨p金剛石pDGDG3DG2DG1石墨po金剛石po21設(shè)壓力為p時(shí)，石墨金剛石，此時(shí)DG=0由20題，DG2=2901 JDG=DG1+DG2+DG3=0忽略p對(duì)V影響積分：p=1.532109 Pa=15320po22S（斜方） S（單斜）熱容Cp,m= a +bT，Da=2.09,Db=0.0104(1) 已知DrH273=322.17 J，求DrH368=?將T=273K及DrH273、Da、Db值代入，得DrH0=505.2 J將T=368K及DrH0、Da、Db值代入，得DrH368=440.4 J(2) 已知DrG368=0（可逆相變），求DrG273=?將T=368K及DrG368=0、DrH0、Da、Db值代入，得I=11.81將T=273K及DrH0、Da、Db、I值代入，得DrG273=94.90 JH2O(l)101.3kPaT=373KDG1H2O(g)101.3kPaT=373KDG2H2O(g)101.3kPaT=473KDG3H2O(g)0.5101.3kPaT=473K23變化過程：DG1=0DG2=DH(T2S2T1S1)，分別計(jì)算DH和始、終態(tài)的熵298K373K積分：298K473K積分：DG2=DH(T2S2T1S1)=3489(473204.63373196.35)=20062 JDG總=DG1+DG2+DG3=22788 J*DG2的另一解法：a=30.54，b=10.29103=81182+61121=20061 J24C2H2(g)+ 2H2(g) C2H6(g)Som/JK1mol1200.92130.68229.60Cp,m/JK1mol143.9328.8252.63DrSom= S(nSom)產(chǎn)物S(nSom)反應(yīng)物=229.60(200.92+2130.68) =232.68 JK1DCp = 52.63(43.93+228.82) =48.94 JK1 JK125298K時(shí)數(shù)據(jù)查表如下：CO(g)H2O(g)CO2(g)H2(g)DfHom(kJmol1)-110.525-241.818-393.5090DrHom=41.166Som(JK1mol1)197.674188.825213.74130.684DrSom=42.075Cp,ma26.53730.0026.7529.09Da=-0.697b1037.683110.742.2580.836Db=24.710910-3c106-1.172-2.022-14.25-0.3265Dc=-11.382510-6T=298K時(shí)，DrHom=41.166 kJmol1，DrSom=42.075 JK1mol1DrGom=DrHomTDrSom=41.166298(42.075)/1000=28.63 kJmol1。求T=1000K時(shí)DrHo1000將DrHo298=41166 J及Da、Db、Dc代入，得DrHo1000= 34.09 kJmol1求T=1000K時(shí)DrSo1000將DrSo298=42.075 J及Da、Db、Dc代入，得DrSo1000= 30.76 JK1mol1求T=1000K時(shí)DrGo1000DrGom=DrHomTDrSom=34.091000(30.76)/1000=3.333 kJmol1。26.偏摩爾量偏摩爾量偏摩爾量化學(xué)勢化學(xué)勢化學(xué)勢27證明：dU=TdSpdV，恒溫對(duì)V求導(dǎo)：對(duì)于范氏氣體，代入上式：28證明：dU=TdSpdVdH=TdS+Vdp29.溫度為T時(shí)，DF=DUTDSdF=SdTpdV合并DF項(xiàng)：兩邊除以T 2：即30由集合公式：V=n水Vm,水+n乙醇Vm,乙醇，設(shè)總物質(zhì)量為1molV=0.4Vm,水+0.657.5解得V=40.97 mLVm,水=16.175 mLmol131V=1001.38+16.625n+1.7738n2/3+0.1194n2當(dāng)n=1時(shí)，Vm,鹽=，V=1018.2 mL，代入集合公式：V=n水Vm,水+n鹽Vm,鹽1018.2=55.49Vm,水+119.5245Vm,水17.99 mLmol132純物質(zhì)，化學(xué)勢 m=Gm(1) 相平衡 ma = mb101，p大氣壓，l100，p大氣壓，l100，2 p大氣壓，lSldTace101，p大氣壓，g100，p大氣壓，g100，2 p大氣壓，gSgdTbdfDG=0VldpVgdp(2) 液相壓力增加 mc>ma 因?yàn)?mcma=DGm(l)=Vldp=Vm(2 p大氣壓p大氣壓)=18106101325=1.82 J(3) 氣相壓力增加 md>mb 因?yàn)閙dmb=DGm(g)=Vgdp (4) 由(1) (2) (3)得 md >mc (5)ae：ma = mbbf：Sg>Slme >mf33(1)液1中NH3的化學(xué)勢：p1=10.67 kPa液2中NH3的化學(xué)勢：p2=3.60 kPa轉(zhuǎn)移過程，(2)純NH3的化學(xué)勢：p3=101.325 kPa溶解過程：