印染廢水處理技術(shù)

印染廢水處理技術(shù)課程名稱:姓 名: 學 號: 專 業(yè): 印染廢水處理技術(shù)摘 要：本文主要介紹印染廢水的來源與危害、水量水質(zhì)特征，印染廢水的物理處理技術(shù)、化學處理技術(shù)和生物處理技術(shù)以及有關(guān)印染廢水處理的工程實例。關(guān)鍵字：印染廢水；物理技術(shù)；化學處理技術(shù)；生物處理技術(shù)前言紡織印染行業(yè)是用水和排污大戶，2007年我國印染廢水排放量已達2330億t，COD排放據(jù)工業(yè)領(lǐng)域第四。與國外單位數(shù)量印染產(chǎn)品相比較，我國的耗水量比國外高約2倍，排污總量是國外產(chǎn)品的1.21.8倍1。印染廢水具有水量大、有機污染物含量高、色度深、堿性大、水質(zhì)變化大等特點，屬難處理工業(yè)廢水。在環(huán)境日益惡化的今天，印染廢水的綜合治理已成為一個迫切需要解決的問題。1 印染廢水來源與危害1.1印染廢水來源根據(jù)棉及其混紡織物印染加工工藝可知印染工業(yè)廢來源有退漿廢水、煮練廢水、漂白廢水、絲光廢水、染色廢水、印花廢水和整理廢水。印染業(yè)主要污染源包括：（1）在精煉及染色中所用的酸、堿會導致廢水的PH偏向極端；（2）由于精煉及染色工序均在高溫下進行，因而產(chǎn)生高溫的廢水；（3）廢水的高懸浮物主要來退漿及精煉工序所產(chǎn)生的毛碎、纖維及雜志；（4）在退漿中所產(chǎn)生的淀粉、膠蠟，使廢水中的BOD值提高，常用的乙酸等酸化劑也會提高BOD值；（5）廢水中COD主要來自聚乙烯（PVA）等化學漿料、各種染料及顏料。印染廢水的兩大污染源是退漿及染色（印花）工序在整個印染工藝流程所產(chǎn)生的廢水中占非常高的比重2。印染工藝各工序排放廢水中的主要化學品及污染特征見表1。1.2 印染廢水的危害印染廢水中含有纖維原料本身的夾帶物以及加工過程中使用的漿料、油劑、染料和化學助劑等，具有生化需氧量高，色度深、堿性大、難生物降解、多變化的特點。廢水中的染料組分，即使?jié)舛群艿?，排入水體也會造成水體透光率和水體中氣體溶解度的降低，會影響水中各種生物的生長，從而破壞水體純度和水生生物鏈，最終將導致水體生態(tài)系統(tǒng)的破壞。表1 印染工藝各工序排放廢水中的主要化學品及其污染特征工序帶入廢水中的化學成分污染特征退漿淀粉分解酶、燒堿、亞硝酸鈉、過氧化氫、PVC或CMC漿料廢水量占印染廢水量的15%，pH較高，BOD占印染廢水總量的45%左右；COD較高煮練碳酸鈉、燒堿、碳酸氫鈉、多聚磷酸鈉pH高（1013），廢水量大，廢水成深褐色，BOD、COD較低，污染程度較低漂白次氯酸鈉、亞溴酸鈉、過氧化氫、高錳酸鉀保險粉、亞硫酸鈉、硫酸、乙酸、甲酸、草酸等漂白劑易分解，廢水量大，BOD約為200mg/L，COD較低，污染程度較小絲光燒堿、硫酸、乙酸等堿性較強，pH高達1213，SS和BOD較低染色染料、燒堿、元明粉、保險粉、重鉻酸鉀、硫化鈉、硫酸、吐酒石、苯酚、表面活性劑等水質(zhì)組成復雜，變化多，色度一般很深，高達400600倍，堿性強（pH在10以上），COD較高，BOD低，可生化性較差印花染料、尿素、氫氧化鈉、表面活性劑、保險粉等廢水中含有大量染料、助劑和漿料，BOD和COD較高，廢水中BOD約占印染廢水BOD總量的15%29%，色度高，氨氮含量高整理樹脂、甲醛、表面活性劑廢水量少，對整個印染廢水水質(zhì)影響較小堿減量對苯二甲酸、乙二醇等pH高（>12），有機物濃度高，COD可高達90100g/L,高分子有機物及部分染料很難降解，屬高濃度難降解廢水洗毛碳酸鈉、硫酸鉀、氯化鉀、硫酸鈉、不溶性物質(zhì)和有機物、羊毛脂廢水呈棕色或淺棕色，表面浮有一層含有各種有機物、細小懸浮物及各種溶解性有機物的含脂浮渣2 印染廢水污染物的分類及性質(zhì)印染廢水中污染物物有懸浮物、BOD、COD、重金屬毒物和色度。印染廢水污染物物種類及性質(zhì)見表2。表2 印染廢水污染物種類及性質(zhì)污染物種類性質(zhì)懸浮物纖維屑粒BOD有機物，如染料、漿料、表面活性劑和加工助劑等；COD染料、還原漂白劑、醛、還原凈洗劑和整理劑等；重金屬銅、鉛、鋅、鉻、汞、氰離子等；色度染料、顏料在廢水中呈現(xiàn)性質(zhì)3 印染廢水水質(zhì)水量特征及排放標準3.1 印染廢水水質(zhì)特征印染工業(yè)廢水具有以下特征：（1）色度大、有機物含量高。印染廢水總體上屬于有機性廢水，其中所含的顏料及污染物主要有天然有機物質(zhì)（天然纖維所含的蠟質(zhì)、膠質(zhì)、半纖維素、油脂等）及人工合成有機物質(zhì)構(gòu)成。（2）水質(zhì)變化大。在所排放的廢水中，COD高時可達20003000mg/L。且BOD/COD小于0.2，可生化性差。（3）不同纖維織物在印染加工中所排放的pH不同，一般來說，堿度過高。（4）水溫水量變化大，由于加工品種、產(chǎn)量的變化，導致水溫水量的不穩(wěn)定。3.2 印染廢水水量特征印染廢水排放量約為全廠用水量的60%80%。廢水量跟隨工廠的類型、生產(chǎn)工藝、機械設備、加工產(chǎn)品的品種不同，差異較大。根據(jù)國內(nèi)外的資料估算，每加工一匹棉織物，用水量約為11.2m3。表3為國內(nèi)部分印染廠水質(zhì)水量3。表3 國內(nèi)部分印染廠水質(zhì)水量名稱水量(m3·d-1)pH值COD(mg·L-1)BOD5(mg·L-1)色度/倍SS(mg·L-1)印染廠（一）1000610750180013536820050062110印染廠廠（二）300041070012001502007001200印染廠（三）30008127501000250280300200300印染廠（四）40001000001012002000450500600排放標準691002540703.3 印染廢水排放標準紡織染整工業(yè)水污染物一級排放標準見表4。表4 紡織染整工業(yè)水污染物排放標準GB42871992一級排放標準項目水量/(m3·d-1)COD/(mg·L-1)BOD/(mg·L-1)SS/(mg·L-1)色度/倍pH排放標準-100257040694 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀4.1國外研究現(xiàn)狀國外對印染廢水處理技術(shù)的研究始于上世紀50年代初，先后開發(fā)了絮凝、吸附、化學氧化、輻照、和生物法等處理技術(shù)。目前，國外絕大部分印染廢水均采用生物法作為處理流程的核心。4.2國內(nèi)研究現(xiàn)狀我國對印染工業(yè)廢水處理的始于上世紀70年代，主要以生物法為主，大多數(shù)情況下采用好氧生物法。近年來為了進一步提高廢水的處理效果，人們對生物絮凝、生物吸附、生物固定化技術(shù)、高效菌的培養(yǎng)等進行了廣泛研究，并逐步應用于實際工程中。此外，近年來國內(nèi)外致力于膜法和新型生物技術(shù)對印染廢水處理的研究，并取得很大的突破。5 印染廢水常用處理技術(shù)常用的印染廢水處理方法有3類：物理法、化學法和生物法。物理法主要有格柵與篩網(wǎng)、調(diào)節(jié)、沉淀、氣浮、過濾、分離、膜技術(shù)等?；瘜W法有中和、混凝、電解、氧化、吸附、消毒等。生物法有厭氧生物法、兼氧生物法、好氧生物法。5.1 印染廢水的物理處方法5.1.1 格柵和篩網(wǎng)格柵和篩網(wǎng)用于截留廢水中較大塊的呈懸浮物狀態(tài)的污物。對于印染廢水，柵條間距一般采用1020mm。對于不能用格柵去除的1200mm的纖維類雜物可考慮用篩網(wǎng)去除。5.1.2 調(diào)節(jié)因為印染廢水的水質(zhì)水量變化幅度大，因此，印染廢水處理工藝流程中都設置調(diào)節(jié)池，以均化水質(zhì)水量。5.1.3 吸附法目前，印染廢水中主要采用活性炭吸附法，這種方法是將活性炭的粉末或顆粒與廢水混合，或讓廢水通過由顆粒狀物組成的濾床，是廢水中的污染物質(zhì)被吸附在多孔物質(zhì)表面或被過濾除去。對水溶性有機物去除非常有效，但不能去除水中的膠體和疏水性染料。用作吸附劑的活性炭有粉狀、輕質(zhì)粒狀、顆粒狀等。輕質(zhì)粒狀活性炭強度差，液體通過時易粉碎，粉狀活性炭不易回收，一般采用粒狀活性炭4。國內(nèi)也用活性硅藻土和煤渣處理傳統(tǒng)印染工藝廢水，費用較低，脫色效果好，但產(chǎn)泥渣量大，且進一步處理難度大。研究表明，以活性炭的篩余炭作基炭，用碳酸銨溶液浸泡，烘干后再用水蒸氣活化，可提高活性炭的吸附容量和使用壽命。5.1.4 泡沫分離法印染廢水中含有大量洗滌劑，屬表面活性物質(zhì)，許多親水性染料帶有活性基團，也屬于表面活性物質(zhì)。生物處理法通常對表面活性物質(zhì)難以降解，它們的存在對氧轉(zhuǎn)移、微生物對有機物的吸附降解都有嚴重的影響；對混凝劑有分散作用，因而將會增加混凝劑用量；引起大量泡沫，增加運轉(zhuǎn)管理上的困難。因此，印染廢水處理前，最好預先去除廢水中所含的表面活性物質(zhì)。泡沫分離有良好的去除效果，設備簡單，管理方便，成本低。5.1.5膜分離法膜分離技術(shù)作為一種高效分離技術(shù)被廣泛應用于廢水處理與回用。膜技術(shù)被應用在染料廢水的處理中，超濾處理洗毛廢水，用PVA回收退漿廢水，以及含纖維油劑廢水的處理和回用。而納濾膜分離技術(shù)以其獨特的分離特性，在印染廢水處理領(lǐng)域得到了深入的的研究與廣泛應用5。目前在印染廢水處理領(lǐng)域中使用的納濾膜均采用加壓過濾方式，通常在1.0Mpa以上的操作壓力下運行，不僅能耗高而且膜污染嚴重，切對原水處理要求較高，在一定程度上制約了納濾膜技術(shù)的推廣，因此改加壓式過濾工藝為浸沒式過濾工藝可以提高其效率并節(jié)能。具有能耗低膜污染輕和預處理要求低等特點。5.2 印染廢水的化學處理方法5.2.1 中和法印染廢水的pH往往很高，除通過調(diào)節(jié)池均化其本身的酸、堿度不均勻性外，一般還需要設置中和池，以使廢水的pH滿足后續(xù)處理工藝要求。中和法的基本原理是使酸性廢水中的H+外加的OH-，或使堿性廢水中的OH-與外加的H+相互作用生成水和鹽，從而調(diào)節(jié)廢水的酸堿度。在印染廢水處理中，中和法一般用與調(diào)節(jié)廢水的pH，并不能去除廢水中的其他污染物質(zhì)。對含有硫化染料的堿性廢水，投加中和會釋放H2S有毒氣體，因此中和法一般不單獨使用，往往與其他處理法配合使用。對于生物處理法，pH應調(diào)到9.5以下。5.2.2 混凝沉淀（氣浮）法在廢水中投加鋁、鐵鹽等絮凝劑，使其形成高電荷的羥基化合物，他們對水中憎水性染料分子如硫化染料、還原染料、分散染料的混凝效果較好。混凝過程中明顯的吸附架橋作用不會改變?nèi)玖戏肿拥慕Y(jié)構(gòu)。混凝沉淀和混凝氣浮法，所采用的混凝劑多半以鋁鹽或鐵鹽為主，PAC吸附架橋性能最好，而PFS價格較低?；炷▽κ杷匀玖闲Ч?，但對親水性染料效果差。5.2.3 氧化脫色法常用的氧化脫色方法：氯氧化脫色法、臭氧氧化脫色法、芬頓試劑氧化法、光催化脫色。a.氯氧化脫色法 用氯或其化合物作為氧化劑，氧化存在于廢水中的顯色有機物，破壞其結(jié)構(gòu)，達到脫色的目的。常用的氯氧化劑有液氯、漂白粉、次氯酸鈉等。b.臭氧氧化脫色 利用臭氧本身具有的氧化性，使染料分子中的顯色基團中的不飽和鍵被氧化分解，使其失去顯色能力。臭氧是良好的氧化脫色劑，在反應過程中不產(chǎn)生污泥且無二次污染，但處理成本高，且COD去除率低，因此常與其他方法結(jié)合。c.光催化脫色法 當光催化劑吸收的光能高于其禁帶寬度的能量時，就會激發(fā)產(chǎn)生自由電子和空穴，空穴與水、電子與溶解氧反應生成·OH和氧負離子。由于·OH和氧負離子都具有強氧化性，因而促進了有機物的降解。光催化劑是光催化脫色法的重點，理想的光催化劑是TiO2。由于傳統(tǒng)的粉末型TiO2光催化劑，存在分離困難和不適合流動體系等缺點，難以在實際中應用。近年來，TiO2 光催化劑的摻雜化，改性化成為研究的熱點。d.Fenton試劑氧化法采用芬頓法催化氧化處理染料廢水，F(xiàn)e2+在pH為45時催化H2O2生成·OH使染料氧化脫色。Fenton試劑之所以有非常強的氧化能力，是因為·OH具有很強的氧化性。經(jīng)過改進的UV-Fenton法比傳統(tǒng)的Fenton試劑氧化法效果更佳6。近年來，臭氧氧化法在國外應用比較多。該法脫色效果好，但耗電多，大規(guī)模推廣有一定困難。氯氧化法也應用較多，利用氯及其含氧化合物等氧化劑將染料的發(fā)色基團氧化破壞而脫色有較好的效果。采用臭氧和過氧化氫組合法處理染料廢水時，過氧化氫能誘發(fā)臭氧產(chǎn)生羥基自由基，他的氧化能力強且無選擇性，通過羥基取代反應轉(zhuǎn)化芳烴環(huán)上的發(fā)色基團，發(fā)生開環(huán)裂解使燃料脫色。采用鐵屑過氧化氫氧化法處理印染廢水，在pH為12時鐵氧化生成新態(tài)Fe2+，其水解產(chǎn)物有較強的絮凝作用，可脫除硝基酚類，蒽醌類染料廢水色度。光氧化法處理印染廢水脫色效率較高，但投資大，耗電量高。5.2.4電解處理技術(shù)利用電解過程中的化學反應，使廢水中的有害雜質(zhì)而被取出的方法稱為廢水電解處理法。電解法對處理含酸性染料廢水效果較好，但對顏色深、COD高的廢水處理效果差。電解法一般還同時伴隨著氣浮或混凝沉淀作用，所以處理效果較好，但是也存在電解過程中所加的點解質(zhì)會造成其它雜質(zhì)超標現(xiàn)象。內(nèi)電解法是通過化學腐蝕原理對印染廢水進行處理，利用鐵-炭構(gòu)成原電池產(chǎn)生的電場作用、在酸性充氧條件下產(chǎn)生的過氧化氫的氧化作用、鐵和新生態(tài)H的還原作用，氧化還原廢水中的有機物，從而實現(xiàn)大分子有機物的開環(huán)、斷鏈。同時生成的二價鐵離子以及他們的水合物具有較強的吸附和絮凝活性，特別是在有氧的條件下加入堿后會生成氫氧化亞鐵和氫氧化鐵膠體，可以有效地吸附、凝聚水中的污染物。但由于內(nèi)電解法的電場強度較弱，其電位差相對較小，內(nèi)電解梵音速率也不夠理想，相比之下，電化學氧化法利用通電過程重點及氧化溶液中的集團或離子產(chǎn)生強氧化劑，如羥基自由基、臭氧、和過氧化氫等。將印染廢水中的有機物徹底氧化分解為二氧化碳和水，相較于內(nèi)電解更為徹底。對COD和廢水色度去除率較好，可作為高濃度印染廢水的預處理工藝7。微電解法是將鑄鐵屑作為濾料，是染料廢水浸沒或通過，利用鐵和鐵碳與溶液的電位差，產(chǎn)生電極效應。電極反應產(chǎn)生新生態(tài)的H有較高的化學性能，能與染料廢水中的多種組分發(fā)生氧化還原反應，破換染料的發(fā)色結(jié)構(gòu)。微電池中陽極產(chǎn)生新生態(tài)二價鐵離子。其水解產(chǎn)物有較強的吸附能力。5.3 印染廢水的生物處理方法生物處理技術(shù)可分為好氧處理技術(shù)、厭氧處理技術(shù)和厭氧-好氧處理技術(shù)。國內(nèi)對印染廢水以生物處理為主，占80%以上，尤以好氧生物處理法占絕大多數(shù)。有表面加速曝氣和接觸氧化法占多數(shù)8。5.3.1 好氧生物處技術(shù)好氧處理技術(shù)又可分為：傳統(tǒng)活性污泥法、SBR法、生物接觸氧化法、CASS工藝、MBR 工藝。a.傳統(tǒng)活性活性污泥法具有投資相對較低、處理效果較好等優(yōu)點。但隨著PVA等化學漿料和表面活性劑的應用日趨廣泛，污染物的可生物降解性降低。因此好氧生物處理技術(shù)常與其他方法連用。賈宏斌整合了HCR法與生物活性炭法。在進水COD為1800mg/L和色度為500倍的情況下，COD去除率和脫色率分別為94.4%和99.0%。b.SBR法 SBR工藝具有時間上的推流作用和空間上的完全混合兩個優(yōu)點，使其成為處理難降解有機物極具潛力的工藝。彭若夢采用SBR工藝處理印染廢水，在進水COD在800mg/L，pH在8.0左右的情況下，COD的去除率在50%90%。c.生物接觸氧化法因其具有容積負荷小、占地少、污泥少、不產(chǎn)生絲狀菌膨脹、無需污泥回流、管理方便、可降解特殊有機物的專性微生物等特點，近年來在印染工業(yè)廢水中廣泛采用。當容積負荷為（0.60.7）kg（BOD）/kg（MLSS）·d時，BOD去除率大于90%，COD去除率為60%80%。d.MBR工藝 在MBR工藝中，膜分離組件可以提高某些專性菌的濃度活性，還可以截留大分子難降解物質(zhì)；還可以在處理廢水的同時回收化工原料；處理后排除的部分水能達到回用水的標準。同幟等設計的厭氧-好氧（A/O）MBR處理印染廢水時發(fā)現(xiàn)，停留時間長短，對去除率有較大影響。停留時間長，去除率相對較高，但也不能過長，否則會引起污泥濃度（MLSS）的降低。5.3.2 厭氧處理技術(shù)對濃度較高、可生化性較差的印染廢水，采用厭氧處理方法能大幅度地提高有機物的去除率。厭氧處理技術(shù)因能耗低、剩余污泥少、可回收沼氣而受到人們青睞。沈東升等采用小試規(guī)模的復合式厭氧反應器常溫處理低濃度真絲廢水，在進水COD為300mg/L、色度為400倍、HRT分別在10.8h和5.5h的條件下，出水COD分別低于100mg/L和150mg/L，出水色度分別低于50倍和80倍。分別達到國家規(guī)定的一、二級污水排放標準。由于厭氧-好氧生物處理技術(shù)充分利用了厭氧和好氧生物處理技術(shù)的優(yōu)點，已成為國內(nèi)外研究的熱點。Kapda和Alprslan采用厭氧濾池和活性污泥池聯(lián)合系統(tǒng)，考察了不同HRT（1272h）和不同進水COD濃度（8003000mg/L）下對印染廢水COD和色度的去除效果。結(jié)果表明，當HRT為48h時，COD的去除率和脫色率分別達到90%和85%。5.3.3 印染廢水新型生物處理技術(shù)廢水新型生物處理技術(shù)是新近發(fā)展起來的一種新的環(huán)境生物技術(shù)。印染廢水新型生物處理技術(shù)有生物強化技術(shù)和固定化微生物技術(shù)。a.生物強化技術(shù) 指針對目標污染物，在傳統(tǒng)生物處理系統(tǒng)中投加具有特定功能菌的生物處理技術(shù)。功能菌可以是自然界特定的復合菌群，也可以是基因工程菌。具有代表性的就是白腐真菌，白腐真菌對染料具有廣譜的脫色和降解能力，了由于其在次生代謝階段產(chǎn)生的木質(zhì)素通過氧化酶和錳過氧化酶所致。培養(yǎng)條件對白腐真菌脫色及降解活性有較大影響。b.微生物固化技術(shù) 微生物固化技術(shù)將微生物固定在載體上以獲得高密度高活性細胞技術(shù)。與懸浮生物處理技術(shù)相比，固定化微生物技術(shù)具有效率高、運行穩(wěn)定、可純化和保持高效優(yōu)勢菌種，反應器生物量大、污泥產(chǎn)量少以及固液分離效果好等一系列優(yōu)點。Chen等以PVA凝膠小球固定高效菌，降解偶氮染料，在搖瓶培養(yǎng)試驗中，12h內(nèi)對偶氮染料（500mg/L）的脫色率達75%。6 結(jié)論染料廢水的處理方法是處理當前研究的熱點。除了對氧化、過濾等單一方法的研究，對于多種方法聯(lián)合使用的研究也成為熱點。更重要的是，科學家們引進了大量的電、磁、光、熱方法去處理難降解物質(zhì)，大大拓寬了理論和技術(shù)范圍。在傳統(tǒng)的生物方法基礎的多學科交叉研究，將是解決染料廢水處理難題的主要發(fā)展方向。未來很快會有高效、清潔、成本合理的處理技術(shù)問世。另一方面，染料的清潔生產(chǎn)和清潔使用也是研究的重要方向，把研究重點從末端治理轉(zhuǎn)移到防止污染上來，這需要對生產(chǎn)工藝，過程管理等方面更深入的研究。參考文獻1 劉祖文，田長順，王遵義. 印染廢水處理方法及發(fā)展趨勢 J. 科技廣場，2008，2：124127.2 李家科，李亞嬌等. 特種廢水處理工程 M. 北京：中國建筑工業(yè)出版社，2011.3 王輝，張玥，李朗晨. 印染廢水處理技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢 J. 現(xiàn)代商貿(mào)業(yè)，2009，10：279280.4 樊毓心，周增炎. 染料廢水的處理方法現(xiàn)狀與發(fā)展前景 J. 環(huán)境保護，2009，9：2226.5 任南琪，周顯嬌，郭婉茜等. 染料廢水處理技術(shù)研究進展 J. 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