環(huán)氧樹(shù)脂ppt課件

第三章環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑 1 環(huán)氧樹(shù)脂是指一個(gè)分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上環(huán)氧基 并在適當(dāng)?shù)墓袒瘎┐嬖谙履苄纬扇S網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的低聚物 屬于熱固性樹(shù)脂 具有優(yōu)良的力學(xué)性能 電絕緣性能 耐藥品性能和粘結(jié)性能 2 膠粘劑的性能 品種和應(yīng)用等都有了突飛猛進(jìn)的發(fā)展 環(huán)氧樹(shù)脂及其固化體系以其獨(dú)特的優(yōu)異性能和新型環(huán)氧樹(shù)脂 新型固化劑和添加劑的不斷涌現(xiàn) 而成為性能優(yōu)異 品種眾多 適應(yīng)性廣泛的一種重要膠粘劑 3 由于環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的粘接強(qiáng)度高 通用性強(qiáng) 對(duì)各種金屬材料 非金屬材料 熱固性材料等均有優(yōu)良的粘接性能 因此有 萬(wàn)能膠 之稱(chēng) 已在航空航天 汽車(chē) 機(jī)械 建筑 化工 輕工 電子電器以及日常生活等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用 4 第一節(jié)環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的組成 基本組成是環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑 根據(jù)不同應(yīng)用要求可添加增韌劑 增塑劑 稀釋劑 促進(jìn)劑 填充劑 偶聯(lián)劑及抗氧劑等 5 一 環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧樹(shù)脂品種很多 在膠粘劑配方中常用的環(huán)氧樹(shù)脂按分子結(jié)構(gòu)分為兩類(lèi) 縮水甘油基型環(huán)氧樹(shù)脂 由環(huán)氧氯丙烷與含活潑氫原子的有機(jī)化合物 如多元酚 多元醇 多元胺等 縮聚而成環(huán)氧化烯烴型環(huán)氧樹(shù)脂 是從含不飽和雙鍵的低相對(duì)分子質(zhì)量或高相對(duì)分子質(zhì)量的直鏈 環(huán)狀化合物制備得到 6 1 縮水甘油醚型環(huán)氧樹(shù)脂由多元酚或多元醇與環(huán)氧氯丙烷經(jīng)縮聚反應(yīng)而得 最具代表性的品種是雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂 在世界范圍內(nèi)其產(chǎn)量占環(huán)氧樹(shù)脂總量的75 以上 其應(yīng)用遍及國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域 因此被稱(chēng)為 通用型環(huán)氧樹(shù)脂 7 1 雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂亦稱(chēng)為E型環(huán)氧樹(shù)脂 是由環(huán)氧氯丙烷與雙酚A在NaOH作用下反應(yīng)而制成的 通過(guò)控制環(huán)氧氯丙烷與雙酚A的摩爾比 可制得各種相對(duì)分子質(zhì)量的環(huán)氧樹(shù)脂 具有粘接強(qiáng)度高 粘接面廣 固化收縮率低 穩(wěn)定性好 耐化學(xué)藥品性好 力學(xué)強(qiáng)度高以及電絕緣性優(yōu)良等性能 但也存在耐候性差 沖擊強(qiáng)度低和不太耐高溫等缺點(diǎn) 8 2 四溴雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂 具備通性 由于含溴 因此具有優(yōu)良的阻燃性能 9 3 氫化雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂 由雙酚A加氫后制成的脂環(huán)狀二元醇與環(huán)氧氯丙烷聚而得到 固化產(chǎn)物除具有雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的特性外 還具有粘度小耐候性好 耐電暈 耐紫外線照射的特點(diǎn) 且抗沖擊強(qiáng)度優(yōu)于一般脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂 10 4 雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂 特點(diǎn) 粘度低 流變性好 其粘度約是相同相對(duì)分子質(zhì)量雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的一半 適用于低溫場(chǎng)合 11 5 雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂 粘度低 反應(yīng)活性高 固化產(chǎn)物熱變形溫度比雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂高40 60 12 6 脂肪族多元醇縮水甘油醚 以長(zhǎng)鏈的脂肪族鏈為主鏈 鏈段可以自由旋轉(zhuǎn) 有優(yōu)越的柔韌性 主要用來(lái)改善雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂及線性酚醛樹(shù)脂固化產(chǎn)物的脆性 但若用量過(guò)多 可使固化物的耐熱性 耐藥品性 耐溶劑性大幅下降 13 7 線型酚醛多縮水甘油醚 由線型酚醛樹(shù)脂與環(huán)氧丙烷反應(yīng)制得 主鏈含有多個(gè)苯環(huán) 環(huán)氧基在3個(gè)以上 因此 固化產(chǎn)物交聯(lián)密度大 耐熱性較雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂高30 左右 剛性好 力學(xué)強(qiáng)度 耐堿性優(yōu)于酚醛樹(shù)脂 主要用于耐高溫粘合劑 14 8 線型鄰甲酚甲醛多縮水甘油醚 結(jié)構(gòu)與線型酚醛多縮水甘油醚基本相同 只是在鄰位苯環(huán)上有甲基存在 在耐水性和低熔體粘度等方面都優(yōu)于前者 它和酚醛樹(shù)脂固化后的產(chǎn)物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達(dá)到180 以上 經(jīng)高壓煮24h后仍保持良好的電性能及力學(xué)性能 15 9 間苯二酚甲醛環(huán)氧樹(shù)脂 間苯二酚與甲醛在草酸催化下締合成低相對(duì)分子質(zhì)量的間苯二酚甲醛樹(shù)脂后 再在NaOH作用下與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)制得間苯二酚甲醛四縮水甘油醚環(huán)氧樹(shù)脂 特點(diǎn) 具有較高的活性 固化物的耐熱性 耐腐蝕性及電性能優(yōu)良 可用做耐高溫膠粘劑 也可用做其它環(huán)氧樹(shù)脂的改性劑 16 2 縮水甘油酯型環(huán)氧樹(shù)脂以苯二酸二縮水甘油酯為例 該樹(shù)脂的特點(diǎn)是粘度低 與常溫固化劑反應(yīng)速度快 與中高溫固化劑配合試用期長(zhǎng) 在一定溫度是具有高反應(yīng)性 與酚醛樹(shù)脂及環(huán)氧樹(shù)脂相好溶性 固化物的力學(xué)性能與雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂大體相同 耐熱性低于雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂 耐水 酸 堿性不如雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂 但有優(yōu)良的耐候性 17 縮水甘油酯樹(shù)脂的固化反應(yīng)活性比雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂高 因此產(chǎn)物在超低溫度 196 下仍具有良好的粘接強(qiáng)度 二聚二縮水甘油酯是以不飽和脂肪酸二聚體為原料制備的樹(shù)脂 具有固化后尺寸穩(wěn)定性好 抗沖擊強(qiáng)度高 耐水防潮性好的優(yōu)點(diǎn) 主要用于制造土木建筑用密封膠 18 3 縮水甘油胺型環(huán)氧樹(shù)脂由多元胺同環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)脫去HCl制得 固化物的耐熱性 力學(xué)強(qiáng)度都遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂 與二氨基二苯甲烷或二氨基二苯砜的組成物 對(duì)碳纖維有良好的浸潤(rùn)性和粘接強(qiáng)度這類(lèi)復(fù)合材料主要用于飛機(jī) 航天器材和運(yùn)動(dòng)器材的制造 19 4 脂環(huán)族環(huán)氧化物由丁二烯 丁烯醛 環(huán)戊二烯制成的環(huán)族二烯烴 再用過(guò)氧化醋酸等氧化制得 這類(lèi)環(huán)氧化物的環(huán)氧基直接連在脂環(huán)上 它們和酸酐 芳香胺固化后得到的產(chǎn)物具有較高的耐熱性 電絕緣性和耐候性 但固化物性脆 耐沖擊性能較差 有些產(chǎn)品經(jīng)多元醇醚化后可以改善脆性 20 5 線型脂肪族環(huán)氧化合物從脂肪族烯烴的雙鍵用過(guò)氧化物環(huán)氧化而制得的環(huán)氧樹(shù)脂 其分子結(jié)構(gòu)中沒(méi)有苯環(huán) 脂環(huán)和雜環(huán) 只有脂肪環(huán) 國(guó)產(chǎn)脂肪族環(huán)氧化物主要有環(huán)氧化聚丁二烯樹(shù)脂 型號(hào)為D 17 2000 環(huán)氧樹(shù)脂 62000 環(huán)氧樹(shù)脂 是由低相對(duì)分子質(zhì)量的液體聚丁二烯樹(shù)脂分子中的雙鍵經(jīng)環(huán)氧化而得 其分子結(jié)構(gòu)中有環(huán)氧基 雙鍵 羥基 酯基側(cè)鏈 21 聚丁二烯環(huán)氧化物易溶于苯 甲苯 乙醇 丙酮 汽油等有機(jī)溶劑中 易與酸酐類(lèi)固化劑反應(yīng) 固化后的產(chǎn)物有良好的熱穩(wěn)定性 耐熱溫度大于230 具有突出的抗沖擊性 但固化后產(chǎn)品收縮率較大 22 6 混合型環(huán)氧樹(shù)脂4 5 環(huán)氧環(huán)己烷 1 2 二甲酸二縮水甘油酯 環(huán)氧樹(shù)脂 712環(huán)氧樹(shù)脂 是由四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯 711環(huán)氧樹(shù)脂 用過(guò)氧化物環(huán)氧化而成 是一種分子中含有兩個(gè)縮水甘油酯基和一個(gè)脂環(huán)族環(huán)氧基的新型三官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂 23 7 改性環(huán)氧樹(shù)脂 1 有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂有機(jī)硅聚合物 聚硅氧烷 來(lái)改性環(huán)氧樹(shù)脂 能大大改善環(huán)氧樹(shù)脂耐熱性 耐水性 韌性 耐候性較差等缺點(diǎn) 聚硅氧烷和環(huán)氧樹(shù)脂的相溶性較差 不易共混 所以通常采用反應(yīng)的方法來(lái)改性 在催化劑作用下 由低相對(duì)分子質(zhì)量聚硅氧烷的烷氧基 羥基 氨基 羧基等活性基團(tuán)與低相對(duì)分子質(zhì)量環(huán)氧樹(shù)脂的仲羥基及環(huán)氧基反應(yīng)而得 24 由于有機(jī)硅和環(huán)氧樹(shù)脂兩者的結(jié)合發(fā)揮了各自的特點(diǎn)又相互彌補(bǔ)了各自的缺陷 因此這一產(chǎn)品得到普遍的重視 發(fā)展很快 品種極多 主要產(chǎn)品有665 有機(jī)硅環(huán)氧樹(shù)脂等 有機(jī)硅改性環(huán)氧樹(shù)脂具有優(yōu)異的力學(xué)性能 電性能 耐熱性和粘結(jié)性能 可用于高溫 高濕 溫度劇變環(huán)境下使用的防護(hù)涂料和絕緣材料 如礦用機(jī)械 電氣機(jī)車(chē) 電纜接頭 水下設(shè)置以及高級(jí)電動(dòng)機(jī) 潛水電動(dòng)機(jī)線圈浸漬材料等 25 2 有機(jī)鈦改性環(huán)氧樹(shù)脂由正鈦酸丁酯和低相對(duì)分子質(zhì)量雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂的羥基進(jìn)行脫醇反應(yīng)而得 用有機(jī)鈦來(lái)改性雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂 可使改善和提高防潮性 電氣性能及熱老化性 主要產(chǎn)品有670 環(huán)氧樹(shù)脂 有機(jī)鈦環(huán)氧樹(shù)脂有較好的電性能 耐熱性和粘結(jié)性 廣泛用于電器 電機(jī)工業(yè) 26 3 氟化環(huán)氧樹(shù)脂主要是氟化雙酚型縮水甘油醚環(huán)氧樹(shù)脂由各種氟化雙酚化合物和環(huán)氧氯丙烷聚合而成特點(diǎn) 具有良好的疏水性 耐濕性 熱穩(wěn)定性 耐老化性 阻燃性 韌性 介電性等 摩擦因數(shù)小 表面張力小 浸潤(rùn)性好 粘結(jié)強(qiáng)度高等 由于其價(jià)格昂貴多用于特殊用途 其折光率低 與雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂共混可調(diào)整其折射率 并能提高浸潤(rùn)性和粘結(jié)強(qiáng)度 用做光纖的粘結(jié)劑 27 4 甲基 丙烯酸環(huán)氧酯環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧基和 甲基 丙烯酸開(kāi)環(huán)酯化后生成 甲基 丙烯酸環(huán)氧酯 又稱(chēng)為乙烯樹(shù)脂 它既保持了環(huán)氧樹(shù)脂固化收縮率偏低 耐化學(xué)藥品性 電絕緣性能優(yōu)異的特點(diǎn) 又能像不飽和聚酯那樣可以在過(guò)氧化物引發(fā)下室溫固化 且能在 線輻射下快速光固化 28 二 固化劑單純的樹(shù)脂幾乎沒(méi)有多大的使用價(jià)值 用環(huán)氧樹(shù)脂做膠粘劑時(shí)需要在固化劑作用下才能發(fā)揮作用 加入固化劑的作用 使線型分子轉(zhuǎn)變?yōu)槿S網(wǎng)狀立體結(jié)構(gòu) 不溶不熔的高聚物 常稱(chēng)為固化產(chǎn)物 固化劑的種類(lèi)很多 可根據(jù)可用時(shí)間 固化溫度 固化時(shí)間 發(fā)熱現(xiàn)象及固化后的性能加以選擇 29 1 固化劑分類(lèi)a 根據(jù)固化劑和環(huán)氧樹(shù)脂的固化機(jī)理及固化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)分類(lèi) 顯在型 潛伏型 加成聚合型 催化型 多元胺型 單一多元胺 直鏈脂肪胺 改性胺 酸酐型 單官能團(tuán)酸酐 雙官能團(tuán)酸酐 游離酸酸酐 聚酰胺 芳香胺 脂肪胺 酚醛型 聚硫醇性 陰離子聚合型 叔胺和咪唑類(lèi)化合物 陽(yáng)離子聚合型 30 顯在型 固化劑即普通的固化劑 潛伏型 固化劑是與環(huán)氧樹(shù)脂以配合的形式在一定溫度 25 下長(zhǎng)期穩(wěn)定貯存 一旦暴露在熱 光 濕氣中則容易發(fā)生固化反應(yīng) 這類(lèi)固化劑基本上是用物理和化學(xué)方法封閉其固化劑活性 31 b 按固化溫度分類(lèi) 在室溫下能固化的 低溫固化劑 低于室溫 很少 僅有多元異氰酸酯 聚硫醇兩種 在室溫至50 固化的 室溫固化劑 室溫 50 很多 如脂肪族多胺 脂環(huán)族多胺 低相對(duì)分子質(zhì)量聚酰胺 改性的芳香胺等 50 100 固化的 中溫固化劑 如脂環(huán)族多胺 叔胺 咪唑類(lèi) 三氟化硼絡(luò)合物等 100 以上固化 高溫固化劑 如芳香胺 酸酐 甲階酚醛樹(shù)脂 氨基樹(shù)脂 雙氰胺等 32 對(duì)于高溫固化體系來(lái)說(shuō) 固化過(guò)程分兩個(gè)階段 最初用較低的溫度固化 在達(dá)到凝膠狀態(tài)或比凝膠稍高的狀態(tài) 稱(chēng)為預(yù)固化 時(shí) 用高溫加熱進(jìn)行后固化 33 2 多元胺類(lèi)固化劑有脂肪胺 芳香胺 脂環(huán)胺及改性胺等 可在一定條件下固化環(huán)氧樹(shù)脂 形成特定性能的固化物 多元胺固化劑除了單獨(dú)使用或改性外還可以混合使用 由于多元胺的混合而使多元胺混合物的熔點(diǎn)降低 使之易與環(huán)氧樹(shù)脂互溶 從而方便使用 34 單獨(dú)使用多元胺對(duì)人的皮膚和粘膜有刺激性 與環(huán)氧樹(shù)脂配比要求嚴(yán)格 以及多元胺的強(qiáng)堿性易與空氣中的co2生成鹽等弊病 所以經(jīng)常使用改性多元胺 改性多元胺是在不損害原來(lái)多元胺性能的前提下為了使用方便和改善環(huán)氧樹(shù)脂固化物的性能而對(duì)多元胺進(jìn)行改性得到的改性物 即按其應(yīng)用目的而進(jìn)行的化學(xué)改性 35 芳香族多元胺與環(huán)氧樹(shù)脂混合時(shí)難以形成均一體系 因此需要進(jìn)行加熱才能使芳香族多元胺均勻的分散于環(huán)氧樹(shù)脂中 但是加熱會(huì)使實(shí)際使用期變短 為了解決這一問(wèn)題 常采用共熔混合法 這樣可以使單一芳香胺的熔點(diǎn)降低 甚至當(dāng)兩個(gè)熔點(diǎn)都較高的芳香胺共熔混合后可以變成液體 最普通的方法是用60 75 的間苯二胺 m PDA 和40 25 的4 4 二氨基二苯甲烷 DDM 混合而得到共熔混合物 用其固化的環(huán)氧樹(shù)脂固化物的性能與單獨(dú)使用芳香族多元胺固化環(huán)氧樹(shù)脂固化物的性能沒(méi)有差異 36 3 酸酐類(lèi)固化劑環(huán)氧樹(shù)脂和多元酸反應(yīng)速度很慢 由于不能生成高交聯(lián)度產(chǎn)物 因而不能作為固化劑之用 酸酐由于具有使用壽命長(zhǎng) 固化反應(yīng)緩慢 放熱量小 收縮率低 產(chǎn)物的耐熱性高 對(duì)皮膚基本上沒(méi)有刺激性 產(chǎn)物的力學(xué)強(qiáng)度 電性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)而成為一類(lèi)重要的固化劑 酸酐大多數(shù)是固體 室溫下難與環(huán)氧樹(shù)脂混合 因此 常用在室溫下呈液態(tài)的酸酐共熔混合物或把酸酐與環(huán)氧化物反應(yīng)生成的加成物來(lái)使用 37 酸酐固化劑種類(lèi)很多 從使用方面分類(lèi)可分為單一 簡(jiǎn)單混合 共熔混合和改性酸酐 不過(guò)改性酸酐類(lèi)型較少 從化學(xué)結(jié)構(gòu)方面可分為直鏈脂肪族 芳香族和脂環(huán)族酸酐 按官能團(tuán)分類(lèi)則有單官能團(tuán) 雙官能團(tuán) 和多官能團(tuán)酸酐 一般多官能團(tuán)酸酐幾乎無(wú)實(shí)用價(jià)值 38 4 高分子預(yù)聚體有些帶有氨基 酚羥基 羧酸基等活性基團(tuán)的高分子預(yù)聚體廣泛用作環(huán)氧樹(shù)脂固化劑 如低相對(duì)分子量的聚酰胺 酚醛樹(shù)脂 氨基樹(shù)脂端羧基聚酯 39 1 低相對(duì)分子質(zhì)量聚酰胺低相對(duì)分子質(zhì)量聚酰胺是一種改性的多元胺 常由亞油酸二聚體和脂肪族多元胺反應(yīng)制得M 500 9000 聚酰胺樹(shù)脂幾乎沒(méi)有揮發(fā)性和毒性 可與其他固化劑配合使用 用量范圍大 與環(huán)氧樹(shù)脂配合后可用時(shí)間長(zhǎng) 能室溫固化 固化樹(shù)脂的粘結(jié)性非常好 可粘接金屬 如鋼 鋁 或非金屬 如玻璃 陶瓷 皮革 塑料 木材等 40 2 線型酚醛樹(shù)脂固化劑在酚醛樹(shù)脂中含有大量的酚羥基 在加熱條件下可固化的環(huán)氧樹(shù)脂 形成高度交聯(lián)的結(jié)構(gòu)既保持了環(huán)氧樹(shù)脂的粘附性 又保持了酚醛樹(shù)脂的耐熱性 使酚醛樹(shù)脂 環(huán)氧樹(shù)脂可以在260 下長(zhǎng)期使用 41 3 聚酯樹(shù)脂固化劑聚酯樹(shù)脂末端的羥基或羧基可以與環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)而使環(huán)氧樹(shù)脂固化 固化物韌性 耐熱性 電性能以及粘結(jié)性都十分優(yōu)良 42 4 液體聚氨酯固化劑聚氨酯固化劑中氨基可與環(huán)氧樹(shù)脂中環(huán)氧基發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng) 異氰酸酯基可以與環(huán)氧樹(shù)脂中的羥基或開(kāi)環(huán)反應(yīng)生成的羥基 發(fā)生反應(yīng)而使環(huán)氧樹(shù)脂固化 由于把聚氨酯中醚鍵引進(jìn)到環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中 所以固化物的韌性較好 因此固化物具有低的透濕性和吸水性 43 5 聚硫橡膠固化劑聚硫橡膠固化劑以液態(tài)聚硫橡膠和多硫化合物的形成提供使用 液態(tài)聚硫橡膠是一種低相對(duì)分子質(zhì)量的粘稠液體 其相對(duì)分子質(zhì)量一般為800 3000 以多種樣品提供使用 聚硫橡膠本身硫化后 具有良好的彈性和粘附性 并且耐各種油類(lèi)和化學(xué)介質(zhì)作用 是一種通用的密封材料 當(dāng)液態(tài)聚硫橡膠和環(huán)氧樹(shù)脂混合后 封端的硫醇基 SH 可以和環(huán)氧基發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 從而參加到固化后的環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)中 賦予環(huán)氧樹(shù)脂固化物較好的柔韌性 一般結(jié)構(gòu)的多硫化物其末端有硫醇基 SH 結(jié)構(gòu) 是一種低相對(duì)分子質(zhì)量的齊聚物 與普通的叔胺或多元胺或多元胺固化劑并用 可在室溫下固化 44 5 潛伏型固化劑環(huán)氧樹(shù)脂潛伏型固化劑可通過(guò)物理或化學(xué)方法 對(duì)普通使用低溫和高溫固化劑的固化活性加以改進(jìn)而得到 既可將一些反應(yīng)活性高而貯存穩(wěn)定性差的固化劑的反應(yīng)活性進(jìn)行封閉 鈍化 也將一些貯存穩(wěn)定性好而反應(yīng)活性低的固化劑的反應(yīng)活性提高 激發(fā) 最終達(dá)到使用固化劑在室溫下加入到環(huán)氧樹(shù)脂中對(duì)具有一定貯存穩(wěn)定性 而在使用時(shí)通過(guò)光 熱等外界條件將固化劑的反應(yīng)活性釋放出來(lái) 從而達(dá)到使環(huán)氧樹(shù)脂迅速固化的目的 45 潛伏性固化劑的種類(lèi)主要有改性脂肪胺 如酮亞胺型固化劑 咪唑類(lèi) 胺 三氟化硼絡(luò)合物及其鹽類(lèi) 硼酸酯類(lèi)的硼胺絡(luò)合物 雙氰胺 有機(jī)酰肼 氨基 亞胺化合物 微膠囊型固化劑等 雙氰胺和有機(jī)酰肼用做固化劑時(shí)固化溫度高 一般加入固化促進(jìn)劑以降低固化溫度 46 三 促進(jìn)劑環(huán)氧樹(shù)脂固化劑反應(yīng) 應(yīng)除一般的脂肪胺和部分脂環(huán)胺類(lèi)固化劑可在常溫下固化外 其他大部分脂環(huán)胺 芳香胺以及幾乎全部的酸酐固化劑 都需要在較高溫度下才能發(fā)生固化交聯(lián)反應(yīng) 采用固化促進(jìn)劑能降低固化溫度 加速環(huán)氧樹(shù)脂固化 縮短固化時(shí)間 47 常用的固化促進(jìn)劑 48 四 增韌劑增韌劑是一類(lèi)增加固化產(chǎn)物韌性的物質(zhì) 它分為 非活性增韌劑 分子中不帶活性基團(tuán) 不參與固化反應(yīng) 僅僅是物理變化的添加物 本身粘度小 有利于浸潤(rùn)擴(kuò)散和吸附 如鄰苯二甲酸二甲 乙 丁 戊 辛酯 活性增韌劑 帶有活性基團(tuán) 直接參加固化反應(yīng) 其能很大程度上改善環(huán)氧樹(shù)脂的脆性 容易開(kāi)裂的缺點(diǎn) 可提高樹(shù)脂沖擊強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率 如聚酰胺 聚硫橡膠 不飽和聚酯樹(shù)脂 液體丁腈橡膠等 49 五 稀釋劑稀釋劑的作用 降低粘度 提高浸潤(rùn)性 便于混合均勻 稀釋劑可分為活性稀釋劑和非活性稀釋劑 50 非活性稀釋劑 a 與環(huán)氧樹(shù)脂相容 但并不參與環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng) 因此 與環(huán)氧樹(shù)脂互溶性差的部分在固化過(guò)程中分離出來(lái) 完全互溶的部分也依沸點(diǎn)的高低不同而從環(huán)氧樹(shù)脂固化物中揮發(fā)掉 b 作用 環(huán)氧樹(shù)脂固化物的強(qiáng)度和模量下降 但伸長(zhǎng)率提高了 c 常見(jiàn)的非活性稀釋劑有 鄰苯二甲酸二丁酯 二辛酯 丙酮 松節(jié)油 二甲苯 醋酸乙酯 二甲基甲酰胺 煤焦油等 51 活性稀釋劑 主要是指含有環(huán)氧基團(tuán)的低分子環(huán)氧化合物 它們可以參加環(huán)氧樹(shù)脂的固化反應(yīng) 成為環(huán)氧樹(shù)脂固化物的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)絡(luò)合物的一部分a 分類(lèi) 單環(huán)氧基 雙環(huán)氧基 三環(huán)氧基活性稀釋劑如 丙烯基 縮水甘油醚 丁基 縮水甘油醚 苯基 縮水甘油醚 對(duì)于胺類(lèi)固化劑反應(yīng)活性較大 烯烴 脂環(huán)族 單環(huán)氧基稀釋劑對(duì)酸酐類(lèi)固化劑反應(yīng)活性較大 52 六 填料加入填料的目的 作為增量劑 以期降低成本制造 改善某些性能 加入填料的作用 可降低固化時(shí)收縮率和熱膨脹系數(shù) 增加熱導(dǎo)率 提高耐熱性能 提高粘著力 提高硬度 提高強(qiáng)度 腐蝕性能 調(diào)節(jié)潤(rùn)滑能力 改善操作工藝環(huán)境等 53 七 偶聯(lián)劑偶聯(lián)劑就是分子兩端含有性質(zhì)不同基團(tuán)的化合物 其一端能與被粘物表面反應(yīng) 另一端能與膠粘劑分子反應(yīng) 以化學(xué)鍵形式將被粘物及膠粘劑緊密地連接在一起 改變了界面性質(zhì) 增大了粘結(jié)力 提高了粘接強(qiáng)度 耐熱性和耐濕熱老化性能 54 總結(jié) 掌握環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的組成 55 第二節(jié)環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的性能及典型種類(lèi) 56 一 環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的性能特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn) 1 環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑含有多種極性基團(tuán)和活性很大的環(huán)氧基 因而與金屬 玻璃 水泥 木材 塑料等多種極性材料尤其是表面活性高的材料具有很強(qiáng)的粘接力 同時(shí)環(huán)氧固化物的內(nèi)聚強(qiáng)度也很大 所以其粘接強(qiáng)度很高 57 2 環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑固化時(shí) 基本不產(chǎn)生分子易揮發(fā)物 膠層的體積收縮率小 約為1 2 是熱固性樹(shù)脂中固化收縮率最小的品種之一 加入填料后可降到0 2 以下 環(huán)氧固化物的線膨化系數(shù)也很小 因此內(nèi)應(yīng)力小 對(duì)粘接強(qiáng)度影響小 加之環(huán)氧固化物的蠕變小 所以膠層的尺寸穩(wěn)定性好 58 3 環(huán)氧樹(shù)脂固化劑及改性劑的品種很多 可通過(guò)合適的配方設(shè)計(jì) 使膠粘劑具有所需要的工藝性 如快速固化 室溫固化 低溫固化 水中固化低粘度 高粘度等 并具有所需要的使用性能 如耐高溫 耐低溫 高強(qiáng)度 高柔性 耐老化 導(dǎo)電性等 59 4 與多種有機(jī)物 單體 樹(shù)脂 橡膠 和無(wú)機(jī)物 如填料等 具有良好的相溶性和反應(yīng)性 易于進(jìn)行共聚 交聯(lián) 共混 填充等改性 以及提高膠層的性能 5 耐腐蝕性及介電性能好 能耐酸 堿 鹽 溶劑等多種介質(zhì)的腐蝕 體積電阻率為 介電強(qiáng)度為16 35kv mm 60 環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的不足 1 未增韌時(shí) 固化物一般較脆 抗開(kāi)裂 抗沖擊性能差 2 對(duì)極性小的材料 如 氟塑料等 粘接力小 必須先進(jìn)行表面活化處理 有些原材料 如活性稀釋劑 固化劑等 有不同程度的毒性或刺激性 設(shè)計(jì)配方時(shí)應(yīng)盡量避免選用 施工操作時(shí)應(yīng)加強(qiáng)通風(fēng)和防護(hù) 61 二 環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的分類(lèi)分類(lèi)方法和分類(lèi)指標(biāo)尚未統(tǒng)一 按膠粘劑的形態(tài)分類(lèi) 無(wú)溶劑型膠粘劑 有機(jī) 溶劑型膠粘劑 水溶性膠粘劑 可分為水乳型和水溶型 膏狀膠粘劑 薄膜狀膠粘劑等 62 按固化條件分 冷固化膠 不加熱固化膠 熱固化膠 光固化膠 潮濕面及水中固化膠 潛伏性固化膠 按粘接強(qiáng)度分 結(jié)構(gòu)膠 次受力結(jié)構(gòu)膠 非結(jié)構(gòu)膠 按用途分 通用型膠粘劑 特種膠粘劑 按固化劑類(lèi)型分類(lèi) 胺固化環(huán)氧膠 酸酐固化膠 按組分分 單組分膠 雙組分膠 63 三 環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的典型類(lèi)型1 通用環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑通用環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑是指在常溫下固化 使用方便 對(duì)各種金屬 非金屬具有良好粘接性的膠種 這種膠經(jīng)加熱后性能更好 固化的膠層有一定的耐溫 耐水 耐化學(xué)藥品性 主要用于承受壓力不大的零部件 用于一般設(shè)備零件的裝配及修理 64 2 室溫固化環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑室溫固化環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑是指在室溫 15 40 下不加熱就能固化的環(huán)氧膠粘劑 它具有很大的優(yōu)越性 因?yàn)樵谠S多場(chǎng)合下不希望或不允許甚至不可能加熱固化 如在航天 機(jī)械及電子工業(yè)中某些大型或精細(xì)部件的粘接 飛機(jī)破損的快速修補(bǔ) 土木建筑 橋梁 水壩的修補(bǔ)加固和補(bǔ)強(qiáng) 農(nóng)機(jī)修配和保護(hù) 潮濕表面和水中的粘接等 所以這種膠粘劑發(fā)展很快 用量很大 成為環(huán)氧膠粘劑的一個(gè)重要品種 65 室溫固化環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的種類(lèi) 通用型室溫固化膠室溫快速固化環(huán)氧膠潮濕面和水下固化環(huán)氧膠特點(diǎn) 1 室溫快速固化環(huán)氧膠粘劑可在幾小時(shí) 甚至幾十分鐘內(nèi)固化 適用于快速定位 裝配 灌封 快速修補(bǔ)和應(yīng)急粘接等場(chǎng)合 因此 要求環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑和固化劑具有很高的活性 66 2 水下固化環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑與普通環(huán)氧膠粘劑的最大不同點(diǎn)是水下固化環(huán)氧膠粘劑中采用了能在水下固化的固化劑 如酮亞胺 酚醛胺及改性物 以及相當(dāng)數(shù)量的吸水性填料 如氧化鈣 氧化鎂等 67 3 耐高溫環(huán)氧膠粘劑隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展 航空航天 電子等現(xiàn)代高新科技領(lǐng)域?qū)δz粘劑的耐熱性提出了更高的要求 如要求用耐高溫120 以上的膠粘劑來(lái)粘接高馬赫數(shù)超音速飛機(jī)結(jié)構(gòu)部件 大型飛機(jī)發(fā)電機(jī)組 核電站的一些重要部位要求 使用溫度180 200 的絕緣膠粘劑 車(chē)輛離合器摩擦片 制動(dòng)帶的粘接需要能在250 350 工作的結(jié)構(gòu)膠粘劑 現(xiàn)代工業(yè)對(duì)耐高溫膠的需求正不斷增長(zhǎng) 耐高溫環(huán)氧膠粘劑是一個(gè)重要品種 68 耐高溫環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的特點(diǎn) 粘接強(qiáng)度高 綜合性能好 使用工藝簡(jiǎn)便 突出優(yōu)點(diǎn) 固化過(guò)程中揮發(fā)物少 僅 0 5 1 5 左右 收縮率小 一般在0 05 0 1 左右 可在 60 232 下長(zhǎng)期工作 最高使用溫度可達(dá)260 316 69 耐高溫環(huán)氧膠粘劑的組成 耐高溫環(huán)氧樹(shù)脂 主要有雙酚S型環(huán)氧樹(shù)脂 酚醛環(huán)氧樹(shù)脂 縮水甘油型多官能團(tuán)環(huán)氧樹(shù)脂 脂環(huán)族環(huán)氧樹(shù)脂 耐高溫固化劑 主要有芳香胺 芳環(huán)或脂環(huán)酸酐 酚醛樹(shù)脂 有機(jī)硅樹(shù)脂 雙氰胺等 增韌劑 有端羧基丁腈橡膠 聚酚氧樹(shù)脂 聚砜樹(shù)脂 聚芳砜 聚醚酮 聚醚醚酮等 填料抗熱氧劑 70 4 環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)膠粘劑結(jié)構(gòu)膠粘劑是指粘接受力結(jié)構(gòu)件的一類(lèi)膠粘劑 在結(jié)構(gòu)件的連接上 比傳統(tǒng)的鉚接 焊接 螺紋連接具有更大的優(yōu)越性 環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)膠粘劑是其中一個(gè)十分重要的品種 環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)膠粘劑的特點(diǎn) 強(qiáng)度和韌性大 綜合性能好 粘接的安全可靠性高 配方設(shè)計(jì)靈活 可選擇性大 能適應(yīng)各種使用要求 使用工藝簡(jiǎn)便 環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠粘劑均為環(huán)氧增韌體系 為聚合物復(fù)合型結(jié)構(gòu)膠粘劑 71 常用的增韌劑 低聚物和高聚物 1 增韌環(huán)氧樹(shù)脂的低聚物增韌環(huán)氧樹(shù)脂的低聚物主要有液體聚硫橡膠 液體丁腈橡膠 低分子聚酰胺 異氰酸酯預(yù)聚體等 特點(diǎn) 本身柔性好 大多數(shù)含有能與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)基團(tuán)的低分子聚合物 固化后成為環(huán)氧固化物的柔韌鏈段 應(yīng)用 主要用來(lái)配制室溫或中溫固化 具有中等強(qiáng)度和韌性 耐熱性不很高的無(wú)溶劑環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠粘劑 72 2 環(huán)氧樹(shù)脂增韌用的高聚物增韌環(huán)氧樹(shù)脂的高聚物主要有相對(duì)分子量高的橡膠和熱塑性樹(shù)脂 尤其是耐熱性高的熱塑性樹(shù)脂如丁腈橡膠 尼龍 聚砜 聚醚酮 聚醚醚酮等 特點(diǎn) 本身的韌性大 強(qiáng)度高 有的耐熱性很高 與環(huán)氧樹(shù)脂有一定的相溶性 固化過(guò)程中能產(chǎn)生相分離 在固化物中形成海島結(jié)構(gòu)或互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 從而使固化物具有高強(qiáng)度和高韌性 應(yīng)用 主要用來(lái)配制中溫或高溫固化的具有高強(qiáng)度 高韌性和較高耐熱性的環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠粘劑 用于主受力結(jié)構(gòu)件的粘接 如金屬蜂窩結(jié)構(gòu)和板金結(jié)構(gòu)的粘接 飛機(jī) 火箭 船舶 車(chē)輛 重型機(jī)械等的受力結(jié)構(gòu)件的粘接 73 環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠粘劑的應(yīng)用 在航空和宇航工業(yè)中大量用于制造蜂窩夾層結(jié)構(gòu) 全粘接板金結(jié)構(gòu) 復(fù)合金屬結(jié)構(gòu) 如鋼 鋁 鋁 鎂 鋼 青銅等 和金屬聚合物復(fù)合材料的復(fù)合結(jié)構(gòu) 74 例如 用做機(jī)翼蒙皮 機(jī)身壁板 人造衛(wèi)星結(jié)構(gòu) 火箭發(fā)動(dòng)機(jī)殼體等 造船工業(yè) 用于螺旋槳與桅軸的粘接 曲軸的粘接 機(jī)械制造業(yè) 用于重型機(jī)床絲桿的套鑲粘接 其精度和強(qiáng)度均大于整個(gè)絲桿 土木建筑 快速發(fā)展 廣泛用于房屋 橋梁 隧道 大壩等的加固 錨固 灌注粘接 修補(bǔ)等方面 75 總結(jié) 了解不同類(lèi)型的環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑的應(yīng)用條件及特點(diǎn) 76