《高分子物理》復(fù)習(xí)提綱精講

高分子物理復(fù)習(xí)提綱緒言一、高分子科學(xué)的發(fā)展1920 年德國(guó) Staudinger 提出高分子長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)的概念。此前 1839 年美國(guó)人 Goodyear 發(fā)明了天然橡膠的硫化。1855 年英國(guó)人 Parks 制得賽璐璐塑料（硝化纖維+樟腦）。1883 年法國(guó)人 de Chardonnet 發(fā)明了人造絲。H. Staudinger（德國(guó)）：把 “高分子 ”這個(gè)概念引進(jìn)科學(xué)領(lǐng)域，并確立了高分子溶液的粘度與分子量之間的關(guān)系（ 1953 年諾貝爾獎(jiǎng)）K.Ziegler（德國(guó)） , G.Natta （意大利）：乙烯、丙烯配位聚合（ 1963 年諾貝爾獎(jiǎng)）P. J. Flory (美國(guó) )：聚合反應(yīng)原理、高分子物理性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系（1974 年諾貝爾獎(jiǎng)） 。H. Shirakawa 白川英樹(shù) (日本 ), Alan G . MacDiarmid ( 美國(guó) ), Alan J. Heeger ( 美國(guó) ) ：對(duì)導(dǎo)電聚合物的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展（ 2000 年諾貝爾獎(jiǎng)） 。de Gennes(法國(guó) )：軟物質(zhì)、普適性、標(biāo)度、魔梯。我國(guó)高分子領(lǐng)域的中科院院士：王葆仁、馮新德、何炳林、錢(qián)保功、錢(qián)人元、于同隱、徐僖、王佛松、程镕時(shí)、黃葆同、卓仁禧、沈家驄、林尚安、沈之荃、白春禮、周其鳳、楊玉良、曹鏞等。二、高分子物理的教學(xué)內(nèi)容高分子物理揭示高分子材料結(jié)構(gòu)與性能之間的內(nèi)在聯(lián)系及其基本規(guī)律。高分子結(jié)構(gòu)是高分子性能的基礎(chǔ)，性能是高分子結(jié)構(gòu)的反映，高分子的分子運(yùn)動(dòng)是聯(lián)系結(jié)構(gòu)與性能的橋梁。? 高分子的結(jié)構(gòu)：包括高分子鏈的結(jié)構(gòu)和凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，鏈段、柔順性、球晶、片晶、分子量和分子量分布、 溶液概念。? 高分子材料的性能：力學(xué)性能、熱、電、光、磁等性能。力學(xué)性能包括拉伸性能、沖擊性能等、強(qiáng)度、模量、銀紋、剪切帶等概念。? 高分子的分子運(yùn)動(dòng)：玻璃化轉(zhuǎn)變、粘彈性、熵彈性、結(jié)晶動(dòng)力學(xué)、結(jié)晶熱力學(xué)、熔點(diǎn)、流變性能、粘度、非牛頓流體。? 原理與方程： WLF 方程、 Avrami 方程、橡膠狀態(tài)方程、 Boltzmann 疊加原理等等。三、高聚物結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)：高分子的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)：高分子是由很大數(shù)目（103105 數(shù)量級(jí)）的結(jié)構(gòu)單元組成的。高分子鏈的柔順性：高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生非常多的構(gòu)象，可以使主鏈彎曲而具有柔性。高分子結(jié)構(gòu)具有多分散性，不均一性。高分子凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性：晶態(tài)、非晶態(tài)，球晶、串晶、單晶、伸直鏈晶等。四、高分子材料的性能特點(diǎn)：質(zhì)量輕、相對(duì)密度小。LDPE（0.91）， PTFE（ 2.2）良好的電性能和絕緣性能。優(yōu)良的隔熱保溫性能，絕熱材料。良好的化學(xué)穩(wěn)定性，耐化學(xué)溶劑。良好的耐磨、耐疲勞性質(zhì)。橡膠是輪胎不可替代的材料。良好的自潤(rùn)滑性，用于軸承、齒輪。良好的透光率。樹(shù)脂基光盤(pán)，樹(shù)脂鏡片。寬范圍內(nèi)的力學(xué)可選擇性。原料來(lái)源廣泛、加工成型方便、適宜大批量生產(chǎn)、成本低。漂亮美觀的裝飾性?？扇我庵?、表面修飾。五、高分子材料的主要應(yīng)用：高分子材料遍及各行各業(yè)，各個(gè)領(lǐng)域：包裝、農(nóng)林牧漁、建筑、電子電氣，交通運(yùn)輸、家庭日用、機(jī)械、化1工、紡織、醫(yī)療衛(wèi)生、玩具、文教辦公、家具等等。加工成型方便，可用注塑、擠出、吹塑、壓延、發(fā)泡、壓縮等大批量生產(chǎn)。農(nóng)業(yè)用塑料：薄膜（透光性、強(qiáng)度、耐老化性），灌溉用管建筑工業(yè)：給排水管PVC 、HDPE 塑料門(mén)窗：配方，制品設(shè)計(jì)，加工工藝（擠出溫度，螺桿轉(zhuǎn)速，剪切力）涂料油漆：強(qiáng)度，溶解性。復(fù)合地板，家具（人造木材），壁紙，地板革PVC 天花板包裝工業(yè)：塑料薄膜：PE、PP、PS、PET 、PA 等；中空容器：PET、 PE、PP 等；泡沫塑料： PE、PU 等。汽車工業(yè)：塑料件、儀表盤(pán)、保險(xiǎn)機(jī)、油箱內(nèi)飾件、坐墊等軍工工業(yè)：固體燃料、低聚物、復(fù)合纖維等，質(zhì)輕（飛機(jī)和火箭）電子電氣工業(yè)：絕緣材料、通訊光纖、電纜、電線等，光盤(pán)、手機(jī)、電話等。家用電器：外殼、內(nèi)膽（電視、電腦、空調(diào)）等醫(yī)療衛(wèi)生：人工心臟、人工臟器、人工腎、人工肌肉、輸液管、血袋、注射器、可溶縫合淺藥物釋放。防腐工程： 耐腐蝕性， 防腐結(jié)構(gòu)材料。 水管閥門(mén)PTFE：230260 長(zhǎng)期工作， 適合溫度高腐蝕嚴(yán)重的產(chǎn)品。功能高分子：液晶高分子、降解高分子、導(dǎo)電高分子、電致發(fā)光高分子、高分子分離膜、高吸水性樹(shù)脂等。六、如何學(xué)好高分子物理？注重培養(yǎng)自學(xué)能力，獨(dú)立思考，在課堂上和課外能夠認(rèn)真看書(shū)。高分子物理內(nèi)容多、概念多、頭緒多、關(guān)系多、數(shù)學(xué)推導(dǎo)多。緊緊抓住高聚物結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系這一主線，將分子運(yùn)動(dòng)作為聯(lián)系結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的橋梁，把零散的知識(shí)融合成一體。第 1 章 高分子鏈的結(jié)構(gòu)一、概念：構(gòu)型與構(gòu)象、鏈段、均方末端距、等規(guī)立構(gòu)與無(wú)規(guī)立構(gòu)、順?lè)串悩?gòu)、鏈的柔順性、高斯鏈、無(wú)擾尺寸二、知識(shí)點(diǎn)：§ 1.1 組成與構(gòu)造高分子結(jié)構(gòu)分為高分子鏈結(jié)構(gòu)和與高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。高分子鏈的結(jié)構(gòu)指高分子的結(jié)構(gòu)和形態(tài)。包括：化學(xué)組成、構(gòu)造、構(gòu)型、共聚物的序列結(jié)構(gòu)，為近程結(jié)構(gòu)或一級(jí)結(jié)構(gòu)。分子的大小與形態(tài)，為遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)或二級(jí)結(jié)構(gòu)，如伸直鏈、折疊鏈、鉅齒鏈，螺旋鏈、無(wú)規(guī)線團(tuán)。高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（三級(jí)結(jié)構(gòu)）是指高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài)。包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)以及織態(tài)結(jié)構(gòu)。高分子鏈結(jié)構(gòu)決定的聚合物的基本性能特點(diǎn)，凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)與材料的性能有著直接關(guān)系。1、第二頁(yè)的表1-1，一些常見(jiàn)高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)、縮寫(xiě)和俗稱。2、構(gòu)型（configurafiom ）指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列。這種排列是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須經(jīng)過(guò)化學(xué)鍵的斷裂和重組。旋光異構(gòu)幾何異構(gòu)和鏈接異構(gòu)。旋光異構(gòu)：全同立構(gòu) ( 或等規(guī)立構(gòu) )、間同立構(gòu) (或間規(guī)立構(gòu) )、無(wú)規(guī)立構(gòu)。由于內(nèi)消旋或外消旋作用，即使等規(guī)度很好的高分子也沒(méi)有旋光性。一般自由基聚合只能得到無(wú)規(guī)立構(gòu)聚合物。只有用特殊催化劑如Ziegler-Natta 催化劑進(jìn)行配位聚合得到有規(guī)立構(gòu)聚合物。例如：全同PS 的結(jié)晶 T=240；無(wú)規(guī) PS 為不結(jié)晶，軟化溫度 T =80。全同或間mb同的聚丙烯，結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，容易結(jié)晶，可紡絲做成纖維，而無(wú)規(guī)聚丙烯卻是一種橡膠狀的彈性體。幾何異構(gòu) ( 順?lè)串悩?gòu) )例如：用鈷、鎳和鈦催化系統(tǒng)可制得順式構(gòu)型含量大于94%的聚丁二烯稱作順丁橡膠。分子鏈與分子鏈之間的距離較大，不易結(jié)晶，在室溫下是一種彈性很好的橡膠。用釩或醇烯催化劑所制得的聚丁二烯，主要為反式構(gòu)型，分子鏈的結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，容易結(jié)晶，在室溫下是彈性很差的塑料。又如： 1.4、- 順式異戊二烯98%的天然橡膠Tm=28 ， Tg= 73，柔軟彈性好。反式異戊二烯（古塔波膠）Tm=65o、 56,Tg=53，室溫硬韌。2鍵接異構(gòu)：對(duì)單烯類單體CH2=CHR 聚合有頭一頭，頭一尾，尾一尾鍵合。對(duì)雙烯類聚合物的鍵接結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜，異戊二烯（聚氯丁二烯 ）有 1,2 加成、 3,4 加成和 1,4 加成（順?lè)矗?,2 加成：鍵接異構(gòu)3,4 加成：鍵接異構(gòu)1,4 加成：順?lè)串悩?gòu)和鍵接異構(gòu)3、分子構(gòu)造是指高分子的各種形狀。圖 1.3 線形、支化、梳形、星形、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)、樹(shù)枝狀。例如：碳纖維：聚丙烯腈高溫環(huán)化制得“梯形”高分子，耐高溫。交聯(lián)高分子如硫化橡膠（圖1-4）、交聯(lián)聚乙烯、熱固性塑料等。線形、支化與交聯(lián)：線形高聚物可在溶劑中溶解，加熱可熔融，易加工成型；鏈的支化破壞了分子的規(guī)整性，使其密度、結(jié)晶度、熔點(diǎn)、硬度等都比線型高聚物低，支化高分子能溶解在某些溶劑中；而交聯(lián)高分子在任何溶劑中都不能溶解（可溶脹），受熱不熔融。低密度聚乙烯LDPE （高壓法），由于支化破壞了分子的規(guī)整性，使其結(jié)晶度大大降低，用于軟塑料、薄膜；高密度聚乙烯HDPE（低壓法）是線型分子，易于結(jié)晶，故在密度、熔點(diǎn)、結(jié)晶度和硬度方面都高于前者，用于硬塑料、管棒材。交聯(lián)聚乙烯（輻射），熱縮材料。橡膠一定要經(jīng)過(guò)硫化變成交聯(lián)結(jié)構(gòu)后才能使用。未經(jīng)硫化的橡膠，分子之間容易滑動(dòng)，受力后會(huì)產(chǎn)生永久變形，不能回復(fù)原狀，因此沒(méi)有使用價(jià)值。經(jīng)硫化的橡膠，分子之間不能滑移，才有可逆的彈性變形。4、共聚物的序列結(jié)構(gòu)：a、無(wú)規(guī)高分子b、交替高分子c、嵌段高分子d、接枝高分子例如： ABS 塑料：大多數(shù)是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯組成的三元接枝共聚物。兼有三種組分的特性，丙烯腈 PAN 組分耐化學(xué)腐蝕性，提高制品拉伸強(qiáng)度和硬度；丁二烯PB 組分呈橡膠彈性，改善沖擊強(qiáng)度；苯乙烯組分利于高溫流動(dòng)性，便于加工。ABS 為質(zhì)硬、耐腐蝕、堅(jiān)韌、抗沖擊的性能優(yōu)良的熱塑性塑料。高抗沖聚苯乙烯HIPS 塑料：少量聚丁二烯接技到PS 基體上。具有 “海島結(jié)構(gòu) ”（ 55 頁(yè)圖 2-59，基體是塑料，分散相是橡膠） ，增韌機(jī)理（ 198 頁(yè)橡膠粒子和剪切帶控制和終止銀紋發(fā)展，使銀紋不至形成裂紋。）SBS 樹(shù)脂是用陰離子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物。其分子鏈的中段是聚丁二烯，兩端是聚苯乙烯， SBS 具有兩相結(jié)構(gòu)，橡膠相PB 連續(xù)相，為柔性鏈段的軟區(qū)，PS 形成微區(qū)分散在橡膠相中，PS 具有剛性鏈段的硬區(qū)，起物理交聯(lián)作用。SBS 是一種熱塑性彈性體，在常溫為橡膠高彈性、高溫下又能塑化成型的高分子材料。它是不需要硫化的橡膠，被認(rèn)為橡膠界有史以來(lái)最大的革命。BSB 是不是一種熱塑性彈性體？ SIS 和 ISI 類似。§ 1.2 構(gòu)象1、構(gòu)象（conformation ）由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子在空間位置上的變化。C-C 單鍵可以內(nèi)旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生不同構(gòu)象，含n 個(gè) C 的主鏈有 3n-3 個(gè)構(gòu)象，為天文數(shù)字。高分子鏈的柔順性是高分子鏈能夠改變構(gòu)象的性質(zhì)。單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致高分子鏈呈蜷曲構(gòu)象的原因，也是高分子鏈的柔順性的原因。高分子鏈的 分子結(jié)構(gòu)不同，取代基的大小和極性不同，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘不同，其柔順性不同 。2、鏈段 ：高分子鏈中的單鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)互相牽制，一個(gè)鍵轉(zhuǎn)動(dòng)，要帶動(dòng)附近一段鏈一起運(yùn)動(dòng)，這樣每個(gè)鍵不成為一個(gè)獨(dú)立運(yùn)動(dòng)單元。我們把由若干個(gè)鍵組成的一段鏈作為一個(gè)獨(dú)立動(dòng)動(dòng)的單元，稱為“鏈段”。它是高分子物理學(xué)中的一個(gè)重要概念。提升：高分子的鏈段之間可以自由旋轉(zhuǎn)，無(wú)規(guī)取向。鏈段是高分子鏈中能夠獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的最小單位。3、高分子鏈的柔順性分子結(jié)構(gòu)對(duì)鏈的柔順性的影響a、主鏈結(jié)構(gòu)：主鏈全由單鍵組成的，一般柔性較好，如PE，PP，乙丙橡膠等。3柔順性： Si O > CO > CC，原因：氧原子周圍無(wú)原子，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。Si-O- 鍵長(zhǎng)長(zhǎng)，鍵角大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。如硅橡膠。由于芳雜環(huán)不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以主鏈中含有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的高分子鏈柔順性較差差，如PPO。主鏈含有孤立雙鍵，柔順性較好。原因雙鍵鄰近的單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘減小，雙鍵旁的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，可作為橡膠；但共軛雙鍵的高分子鏈不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，聚苯、聚乙炔是剛性分子。b、取代基側(cè)其極性：極性強(qiáng)，作用力大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，柔順性差。如：PAN>PVC>PP非極性：體積大小，空間位阻愈大，柔順性差。如：PS<PP<PE比例大小，數(shù)量多的，柔順性差。如：聚氯丁二烯>PVC> 聚 1,2-二氯乙烯。取代基分布：聚偏氯乙烯>PVC ，前者對(duì)稱，分子偶極矩小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。c、支化、交聯(lián)：支鏈長(zhǎng)，柔順性下降。交聯(lián)，含硫2% 3%橡膠，柔順性影響不大，含硫30%以上影響鏈柔順性。d、分子間作用力：分子間 作用力大，柔順性差：氫鍵（剛性）<極性 <非極性。e、分子鏈的規(guī)整性：如PE，易結(jié)晶，柔性表現(xiàn)不出來(lái)，呈現(xiàn)剛性。f 、外界因素：（ 1）溫度：溫度升高，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，柔順性增加。如PS 室溫塑料，加熱 100 以上呈柔性。順式聚 1，4丁二烯溫室溫橡膠， -120剛硬。（ 2）外加作用速度： 速度緩慢時(shí)柔性， 速度作用快， 高分子鏈來(lái)不及通過(guò)內(nèi)旋轉(zhuǎn)而改變構(gòu)象，分子鏈僵硬。（ 3）溶劑：影響高分子的形態(tài)4、高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)：均方末端距或根均方末端距表征其分子尺寸。a.“自由連接鏈” ：鍵長(zhǎng)固定，鍵角不固定，內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由的理想模型。h2f , jnl 2 ；自由連接鏈完全伸直 :hmax=nl,h2maxn2l 2注意： n 是單鍵個(gè)鍵數(shù)（ n=2DP 1），不是聚合度DP，也不是分子式中的 n。b“自由旋轉(zhuǎn)鏈” ：鍵長(zhǎng)固定，鍵角固定（109.5°），內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由的理想模型。h2f ,r2nl2 ；“自由旋轉(zhuǎn)鏈”完全伸直h 22n2 l2max3c“等效自由連接鏈” （高斯鏈）：將一個(gè)原來(lái)含有 n 個(gè) 鍵長(zhǎng)為 l、鍵角 固定、旋轉(zhuǎn)不自由的鍵組成的鏈，視為一個(gè)含有 Z 個(gè)長(zhǎng)度 b 的鏈段組 成的等效自由連接鏈。h2oZb2；hmax=ZbZ=n/10 ，b 8.3l。ho2在 的條件下，測(cè)的無(wú)擾尺寸。對(duì)聚乙烯實(shí)驗(yàn)測(cè)：h2o ，注意：高斯鏈（等效自由連接鏈） ：真實(shí)存在，以鏈段為研究對(duì)象；自由連接鏈（或自由旋轉(zhuǎn)鏈） ：理想模型，以化學(xué)鍵為研究對(duì)象。高斯密度分布函數(shù)：W(x 、y、 z) =332h 2 ；2e2nl2無(wú)擾尺寸：選擇合適的溶劑和溫度，可以使溶劑分子對(duì)高分子構(gòu)象所產(chǎn)生的干擾不計(jì)，此時(shí)高分子鏈段間的相互作用等于鏈段與溶劑分子間的相互作用，這樣的條件稱為條件，在條件下測(cè)定的高分子尺寸稱為無(wú)擾尺寸。無(wú)擾尺寸是高分子本身的結(jié)構(gòu)的反映。5、柔順性的表征：空間位陰參數(shù)（剛性因子），隨愈大，柔順性愈差。特征比Cn,Cn 愈大，柔順性愈差鏈段長(zhǎng)度b， b 愈長(zhǎng)，柔順性愈差。6、 體和溶液中的構(gòu)象（1）、晶體中的分子鏈構(gòu)象PE：平面鋸齒形構(gòu)象；PP： H31 螺旋形構(gòu)象（ 3 個(gè)重復(fù)單元旋轉(zhuǎn)1 周）（ 2）、溶液中理想線團(tuán)分子：無(wú)規(guī)線團(tuán)（蜷曲）構(gòu)象三、思考題：41.試從鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的角度，說(shuō)明為什么SBS 具有熱塑性彈性體的性質(zhì)？2.假若聚丙烯的等規(guī)度不高，能不能用改變構(gòu)象的辦法提高其等規(guī)度？說(shuō)明理由。第 2 章 聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)一、概念：球晶、片晶、高分子合金、內(nèi)聚能密度、高分子液晶、IPN 結(jié)構(gòu)、取向二、知識(shí)點(diǎn)：高分子的凝聚態(tài)是指高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài)。包括固體液體，不存在氣態(tài)。高分子鏈結(jié)構(gòu)決定的聚合物的基本性能特點(diǎn)，而凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)與材料的性能有著直接的關(guān)系。研究聚合物的凝聚結(jié)構(gòu)特征、形成條件及其材料性能之間的關(guān)系，對(duì)于控制成型加工條件獲得預(yù)定結(jié)構(gòu)和性能的材料，對(duì)材料的物理特性和材料設(shè)計(jì)都具有十分重要的意義。內(nèi)聚能或內(nèi)聚能密度CED ：來(lái)表示高聚物分子間作用力的大小。CED<300 焦/ 厘米 3 的高聚物都是非極性高聚物，可用作橡膠；CED> 400 焦 /厘米 3 的高聚物由于分子鏈上有強(qiáng)極性基團(tuán)， 或者分子鏈間能形成氫鍵， 分子間作用力大， 可做纖維材料或工程塑料；3CED 在 300 400 焦 /厘米之間的高聚物分子間力適中，適合作塑料使用。1、 基本概念（ 1）布拉格方程 ：2dsin=n（ 2）晶胞，晶系，空間格子，晶面，晶面指數(shù)（Miller 指數(shù)）2、聚合物的晶體結(jié)構(gòu)：研究手段廣角 X 射線衍射（ WAXD ），偏光顯微鏡（ PLM ），電子顯微鏡（ TEM 、SEM ），電子衍射（ ED ）、原子力顯微鏡（ AFM ）、小角 X 射線衍射（ SAXD ）等。3、聚合物的結(jié)晶形態(tài)：（ 1）單晶（single crystal）在極稀 (濃度約 0.01%)的聚合物溶液中，極緩慢冷卻時(shí)生成具有規(guī)則外形的、在電鏡下可觀察到的片晶，并呈現(xiàn)出單晶特有的電子衍射圖。聚合物單晶的橫向尺寸幾微米到幾十微米，厚度 10nm 左右。單晶中高分子鏈規(guī)則地近鄰折疊，形成片晶。（ 2）球晶（spherulite）球晶是聚合結(jié)晶的一種常見(jiàn)的特征形式。當(dāng)結(jié)晶聚合物從濃溶液析出或從熔體冷結(jié)晶時(shí)，在不存在應(yīng)力或流動(dòng)的情況下形成球晶。外形呈圓球形，直徑0.5 100 微米數(shù)量級(jí)。在正交偏光顯微鏡下可呈現(xiàn)特有的黑十字消光圖像和消光同心環(huán)現(xiàn)象。黑十字消光圖像是聚合物球晶的雙折射性質(zhì)是對(duì)稱性反映。消光同心環(huán)是由于片晶的協(xié)同扭曲造成的。球晶的生長(zhǎng)過(guò)程（圖 2-19），晶核開(kāi)始，片晶輻射生長(zhǎng)，球狀多晶聚集體。實(shí)際意義：球晶的大小影響聚合物的力學(xué)性能，影響透明性。33 頁(yè)第一段。（ 3）其他結(jié)晶形態(tài)： a 樹(shù)枝狀晶 b 纖維狀晶、串晶 c 柱晶 d 伸直鏈晶體。4、晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型5、結(jié)晶度（ 1）結(jié)晶度的計(jì)算：密度法、 X 射線衍射法、量熱法（ DSC）。結(jié)晶度對(duì)聚合物性能的影響：結(jié)晶聚合物通常不透明。結(jié)晶度的提高，拉伸強(qiáng)度增加，而伸長(zhǎng)率及沖擊強(qiáng)度趨于降低；相對(duì)密度、熔點(diǎn)、硬度等物理性能也有提高。沖擊強(qiáng)度不僅與結(jié)晶度有關(guān)，還與球晶的尺寸大小有關(guān)， 球晶尺寸較小有利于材料的沖擊強(qiáng)度的提高。聚合物的結(jié)晶度較高時(shí)，在 Tg 以上仍不軟化，其最高使用溫度可提高到接近材料的熔點(diǎn)。晶體中分子鏈的緊密堆砌，提高了材料的耐溶劑性；但是，對(duì)于纖維材料來(lái)說(shuō)，結(jié)晶度過(guò)高是不利于它的染色性。因此結(jié)晶度的高低要根據(jù)材料使用的要求來(lái)適當(dāng)控制。（ 2）廣角 X 射線衍射法（ WAXD ）可以測(cè)定晶粒尺寸Scherrer 公式 。（ 3）SAXD 方法測(cè)長(zhǎng)周期和片晶厚度52.2 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)：非晶態(tài)聚合物包括：玻璃態(tài)、高彈態(tài)和熔體。非晶態(tài)聚合物完全不結(jié)晶的聚合物，包括：A. 鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性差，不能結(jié)晶。如無(wú)規(guī)立構(gòu)聚合物，無(wú)規(guī)PS、無(wú)規(guī) PMMA 。B.鏈結(jié)構(gòu)具有一定的規(guī)整性，可以結(jié)晶，單結(jié)晶速度十分緩慢，以至于在溶體在通常的冷卻速度下得不到可觀的結(jié)晶，呈現(xiàn)玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)。如聚碳酸酯等。C.鏈結(jié)構(gòu)雖然具有規(guī)整性，常溫下呈現(xiàn)高彈態(tài)，低溫時(shí)才形成結(jié)晶，例如順式聚丁二烯。1.無(wú)規(guī)線團(tuán)模型Flory;2.折疊鏈纓狀膠束粒子模型 兩相球粒模型Yeh（華人葉叔菌）2.3 液晶態(tài)結(jié)構(gòu)：晶型：向列相N 相、近晶（ SA ）、近晶（ SC）、膽甾相 Ch、盤(pán)狀液晶相。液晶態(tài)的表征：（ 1）偏光顯微鏡（ PLM ）：紋影是向列相液晶的典型織構(gòu)。 （ 2）熱分析（ DSC）多峰（ 3）X 射線衍射應(yīng)用：液晶紡絲解決是高濃度必然高粘度的問(wèn)題，得到高強(qiáng)度高提量的纖維。2.4 聚合物的取向結(jié)構(gòu)在某些外場(chǎng)作用下，大分子鏈、鏈段或微晶可以沿著外場(chǎng)方向擇優(yōu)有序排列，稱為 取向結(jié)構(gòu) 。如：雙軸拉伸和吹塑的薄膜、纖維材料、如擠出的管材等。取向結(jié)構(gòu)對(duì)材料的力學(xué)、光學(xué)、熱性能影響顯著。取向單元：鏈段，整鏈取向，微晶取向。取向度 f=，f=1 完全取向， f=0 無(wú)規(guī)取向2.5 高分子合金的形態(tài)結(jié)構(gòu)高分子合金 (polymer blend)又稱多組分聚合物，該體系是二種或多種聚合物組分形成的混合物。制造方法：化學(xué)共混（接枝共聚，嵌段共聚）和物理共混（機(jī)械共混和溶液共混）高分子合金體系：塑料連續(xù)相，橡膠分散相，目的增韌，如EPDM 酸性 PP。塑料分散相，橡膠連續(xù)相；目的增強(qiáng)橡膠；如少量PS 和丁苯橡膠。兩種塑料共混，如PPO+PS 改善 PC 的應(yīng)力開(kāi)裂。兩種橡膠共混：降低成本改善流動(dòng)性。高分子的相容性包含兩層意思：a.指熱力學(xué)上的互溶性，即指鏈段水平或分子水平上的相容；b.指熱力學(xué)意義上的混溶性，即混合程度的問(wèn)題。GH TS<0由于高分子混合時(shí)的熵變值S 很小，而大多數(shù)高分子高分子間的混合是吸熱過(guò)程，即H 為正值，要滿足G 小于零的條件較困難，也就是說(shuō)，絕大多數(shù)共混聚合物不能達(dá)到分子水平的混合，而形成非均相的 “兩相結(jié)構(gòu) ”。改善相容性，加入第三組份增容劑是有效途徑。增容劑可以是與A 、B 兩種高分子化學(xué)組成相同的嵌段或接枝共聚物。高分子的相容性的判別：共混體系的玻璃化溫度變化；采用光學(xué)或電子顯微鏡直接觀察。三、思考題：1.如何從實(shí)驗(yàn)上判別一個(gè)共混聚合物體系“完全相容 ”、“部分相容 ”、和 “不相容 ”等狀態(tài)？2.從聚合物改性的角度來(lái)看，你認(rèn)為具有怎樣的相形態(tài)結(jié)構(gòu)更有利？試舉例說(shuō)明之。3.何謂聚合物合金，包括哪些類型？聚合物共混需要完全相容嗎？為什么？第 3 章高分子溶液一、概念：溶液、溶度參數(shù)、第二維利系數(shù)、Huggins 參數(shù)二、知識(shí)點(diǎn)：高分子稀溶液熱力學(xué)性質(zhì)：高分子溶劑體系的混合熱、混合熵、混合自由能。高分子溶液的行為與理想溶液的行為有很大偏離，高分子溶液的粘度大于小分子溶液。6高分子濃溶液：溶液紡絲、膠粘劑、油漆、涂料。3.1聚合物的溶解：1、溶解過(guò)程的特點(diǎn)：（）非晶聚合物：首先溶脹，然后溶解。（）交聯(lián)聚合物：只溶脹，不溶解。交聯(lián)度越大，溶解度越小。（）結(jié)晶聚合物：（ 1）極性結(jié)晶聚合物， 在適宜的強(qiáng)極性溶劑中往往在室溫下即可溶解。如：聚酰胺 (PA)可溶于甲酸、冰醋酸、濃硫酸、苯酚、甲酚；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)可溶于苯酚 /四氯乙烷、間甲酚。（ 2）非極性結(jié)晶聚合物，溶解往往需要將體系加熱到熔點(diǎn)附近。高密度聚乙烯PE(熔點(diǎn)是 135 ) ：溶解在四氫萘中，溫度為120左右；間同立構(gòu)聚丙烯PP(熔點(diǎn)是 134)：溶解在十氫萘中， 130。例如： PE/氫萘， PVAc H 2O， PS丙酮，尼龍 /H2SO4402、溶度參數(shù)：通常把內(nèi)聚能密度的平方根定義為溶度參數(shù)。通常把內(nèi)聚能密度的平方根定義為溶度參數(shù) 1/2，單位為 (Jcm3)1/2Hildebrand 溶度公式：H M 1 2(1 - 2) 2V M；下腳標(biāo)1 表示溶劑， 2 表示高分子。由上式可見(jiàn)H M 總是正值，要保證GM<0 ，必然是H M 越小越好，也就是說(shuō) 1 與 2 必須接近或相等。溶度參數(shù)的測(cè)定方法：用粘度法或交聯(lián)后的溶脹度法測(cè)定。Fi 2Mo： 聚合物密度， M o 結(jié)構(gòu)單元分子量，F(xiàn)i 摩爾引力常數(shù) ?；旌先軇?混 11 2 23、溶解能力的判定原則：（ 1）“極性相近” （2）“溶度參數(shù)”相近（3）“高分子溶劑相互作用分?jǐn)?shù)小于0.5”原則3.2 高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)小分子的理想溶液：0符合拉烏爾定律：P1P1 x1； HM 0； V M 0； SM kN 1lnx 1 +N2lnx 2 Rn 1lnx 1+ n2lnx 2其中： N 1 和 N2 分別為溶劑和溶質(zhì)的分子數(shù)；n1 和 n2 分別為溶劑和溶質(zhì)的摩爾數(shù)；x 1 和 x2 分別為溶劑和溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)；K 為波爾茲曼常數(shù)； R 為氣體常數(shù)；高分子溶液：( 一)高分子溶液的混合熵：SM= kN 1ln 1+N2ln 2 -R(n 1ln 1+n 2ln 2)式中： 1 -溶劑的體積分?jǐn)?shù)， 1=N 1/(N 1+xN 2) ， 2-高分子的體積分?jǐn)?shù)， 2=xN 2 /(N 1+xN 2) ；x 為每個(gè)高分子由 x 個(gè)鏈段所組成 區(qū)別：理想溶液 SM 表達(dá)式中的分子分?jǐn)?shù)ni（摩爾分?jǐn)?shù) x i）在高分子溶液 SM 表達(dá)式中被體積分?jǐn)?shù)i 所代替。原因：高分子鏈具有柔順性，一個(gè)高分子在溶液中起到多個(gè)小分子的作用，但又起不到x 個(gè)小分子的作用。( 二)高分子溶液的混合熱 (HM 0， VM 0) HM kTN= RTn；11 211 2其中： Z 晶格的配位數(shù)；n1 溶劑的摩爾數(shù)； 2-高分子的體積分?jǐn)?shù) 1=(Z-2) W1-2/kT ；其中 W1-2相互作用能的變化；定義： 1 稱作 Huggins 參數(shù)，反映了高分子與溶劑混合時(shí)相互作用能的變化（高分子溶劑相互作用參數(shù)） 。( 三)高分子溶液的混合自由能和化學(xué)位GM = HM -T SM =RTn 1ln1+n2ln2+1n1 2極稀的高分子溶液中的溶劑化學(xué)位： =RT-x2+(x-1/2) 2211理想溶液中溶劑化學(xué)位： 1 =RTlnx 1 = - RTx 2 高分子溶液中溶劑化學(xué)位由兩項(xiàng)組成：第一項(xiàng)是理想溶液的化學(xué)位，第二項(xiàng)相當(dāng)于非理想部分，用符號(hào)E 表示，稱為溶劑的超額化學(xué)位：17超額化學(xué)位 ERT( 112E12 )21RT1(1)21T2 1E H 1E S1E 引入兩個(gè)參數(shù)： 1 稱為熱參數(shù)， 1 稱為熵參數(shù)。 1 1 = x 1 1/2定義參數(shù)： Flory 溫度 1 T/ 1;； 通常：選擇溶劑和溫度來(lái)滿足1E 0的條件，稱為 條件和 狀態(tài) 。狀態(tài)下所用的溶劑稱為 溶劑， 狀態(tài)下所處的溫度稱為 溫度 。當(dāng) T 時(shí)， 1E=0，此時(shí)高分子 “鏈段 ”間與高分子鏈段與溶劑分子間的相互作用相等，高分子處于無(wú)擾狀態(tài)，排斥體積為零。當(dāng) T , 1E 0,溶劑分子與高分子鏈段相互作用，使高分子鏈?zhǔn)嬲?，排斥體積增大，溶劑為良溶劑。當(dāng) T ， 1E 0，高分子鏈段彼此吸引，排斥體積為負(fù)，溫度越低，溶劑越劣，聚合物易折出。注意： 溫度時(shí)， 1E 0，但 HM 0，SM 都不是理想值，只是兩者的效應(yīng)相互抵消。說(shuō)明高分子溶液是一種假的理想溶液。條件，選擇適當(dāng)?shù)娜軇┖蜏囟?，就能滿足 條件，狀態(tài)下所用的溶劑稱為溶劑， 狀態(tài)下所處的溫度稱為 溫度，它們兩者是密切相關(guān)互相依存的，對(duì)某種聚合物，當(dāng)溶劑選定以后，可以改變溫度以滿足 條件；或選定某一溫度后改變?nèi)軇┑钠贩N，也可以利用混合溶劑，調(diào)節(jié)溶劑的成分以達(dá)到條件。3.3 高分子溶液的相平衡1、滲透壓：RT 1A2 c A3c2，濃度低時(shí)：1A2 cM.RTccM2、 A2 與 1一樣表征高分子 “鏈段 ”與溶劑分子間的相互作用。它們與高分子在溶液中的形態(tài)有密切關(guān)系，取決于不同溶劑體系和實(shí)驗(yàn)溫度。在良溶劑中，高分子成團(tuán)松懈，A 2 0 ， 10.5；加不良溶劑，高分子成線團(tuán)緊縮，A 2 0， 10.5；再加不良溶劑，高分子會(huì)沉淀出來(lái)，A2 0， 1 大于 0.5。同樣，降溫過(guò)程也會(huì)出現(xiàn)相同的轉(zhuǎn)變。當(dāng) T 時(shí)， 1， A 2E， A 2=0 ， 1E=0 ；當(dāng) 1/2 0， 1 0；當(dāng) T 時(shí)， 1 =1/2T ， 1 1/2，A2 0， 1E0。如何測(cè)定 溫度和 Huggins 參數(shù) 1？通過(guò)滲透壓的測(cè)定，可求出高分子溶液的溫度。通過(guò)滲透壓測(cè)定，可以求出高分子溶液的 溫度。即在一系列不同溫度下測(cè)定某聚合物溶劑體系的滲透壓，求出第二維利系數(shù)A 2，以 A 2 對(duì)溫度作圖，得一曲線，此曲線與的A 2 0 線之交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度即為 溫度。如表 3-5。從 A2 1 關(guān)系可求 Huggins 參數(shù) 1，見(jiàn)表 36。4、相分離（不要求） 3.4 共混聚合物相容性的熱力學(xué)（不要求）3.5聚合物的濃溶液三、思考題：1、為何稱高分子鏈在其 溶液中處于無(wú)擾狀態(tài)？溶液與理想溶液有何本質(zhì)區(qū)別？第 4 章聚合物的分子量就分子量分布一、概念：特性粘度、 GPC、普適校正曲線二、知識(shí)點(diǎn)：聚合物的分子量及其分布是高分子材料最基本的參數(shù)之一，它與高分子材料的使用性能與加工性能密切相關(guān)。分子量太低，材料的機(jī)械強(qiáng)度和韌性都很差，沒(méi)有應(yīng)用價(jià)值。分子量太高熔體粘度增加，給加工成型造成困難。因此聚合物的分子量一般控制在103 107 之間。4.1聚合物分子量的統(tǒng)計(jì)意義1、數(shù)均分子量2、重均分子量3、Z 均分子量 4、粘均分子量：8分子是分布寬度：分布寬度指數(shù)；多分散系數(shù)4.2 聚合物分子量的測(cè)定方法1、端基分析：誤差大， 3× 104 以下的聚合物2、滲透壓法：測(cè)的是數(shù)均分子量3、光散射法：測(cè)重均分子量，同時(shí)得到均方末端距和第二維利系數(shù)A2。4、粘度法 ：(1)相對(duì)粘度 ( r)： r / o 是一個(gè)無(wú)因次量。 ； -溶液粘度； o-純?nèi)軇┱扯龋?2)增比粘度 ( )： ( -)/ -1 ，也一個(gè)無(wú)因次量。 (3)特性粘度 ：表示spspoor高分子溶液趨于零時(shí)，單位濃度的增加對(duì)溶液增比粘度或相對(duì)粘度對(duì)數(shù)的貢獻(xiàn)。其數(shù)值不隨溶液濃度c 的大小而變化，但隨濃度的表示方法而異。特性粘度的單位是濃度單位的倒數(shù)，即dl/g 或 ml/g 。外推法 ：測(cè)定純?nèi)軇┑牧鞒鰰r(shí)間to 和各種濃度的溶液的流出時(shí)間t ，求出各種濃度的 r 、 sp、sp/c和 ln r/c 之值， r t/t o； sp r-1 (t-to)/t o。以 sp/c 和 ln r/c 分別為縱坐標(biāo)， c 為橫坐標(biāo)作圖，得兩條直線。分別外推至c0 處，其截距就是特性粘度 。一點(diǎn)法： =1ln r ) 適用線性高分子c2( sp Mark-Houwink 方程 k M；對(duì)一定的高分子溶劑和溫度下，k、 為常數(shù)。4.3聚合物分子量的測(cè)定方法1、沉定與溶解分級(jí)2、凝膠滲透色譜（GPC）：（可測(cè)分子量和分子量分布）體積排除理論：見(jiàn)圖 418 和 95 頁(yè)內(nèi)容。分配系數(shù)kd =V ic/V io<k d<1高分子的分子量越小，即溶質(zhì)分子體積越小，淋出體積越大，后被淋洗出來(lái)。色譜圖的標(biāo)準(zhǔn)：普通校正曲線三、思考題1、 . 簡(jiǎn)述 GPC 的分級(jí)測(cè)定原理。2、 30下測(cè)聚苯乙烯的苯溶液的流出時(shí)間為ti ，溶劑苯的流出時(shí)間為t0。如何計(jì)算溶液的 r 和sp？如何利用外推法得到高分子溶液的特性粘度？3、 Mark Houwink 方程的表達(dá)式是什么？可得到那種分子量？第 5 章聚合物的轉(zhuǎn)變與松馳一、概念：玻璃化轉(zhuǎn)變（溫度） 、自由體積理論、熔點(diǎn)與熔限、物理老化與化學(xué)老化、內(nèi)增塑作用與外增塑作用、均相成核與異相成核、主級(jí)轉(zhuǎn)變與次級(jí)轉(zhuǎn)變。二、知識(shí)點(diǎn)：學(xué)習(xí)聚合物分子運(yùn)動(dòng)的規(guī)律，了解聚合物在不同溫度下呈現(xiàn)的力學(xué)狀態(tài)、轉(zhuǎn)變與松弛以及玻璃化溫度和熔點(diǎn)的影響因素，對(duì)于合理選用材料、確定加工工藝條件以及材料改性等等都是重要的。5.1聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)：1、運(yùn)動(dòng)單元的多重性：整個(gè)分子、鏈段、鏈節(jié)、側(cè)基、支鏈、晶區(qū)。2、分子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間依賴性： 高分子的熱運(yùn)動(dòng)是一個(gè)松弛過(guò)程 （體系對(duì)外場(chǎng)的刺激響應(yīng)的滯后現(xiàn)象稱為松弛） ；松弛時(shí)間的大小取決于材料的固有性質(zhì)以及溫度、外力的大小。松弛時(shí)間譜：由于聚合物分子量具有多分散性、運(yùn)動(dòng)單元具有多重性，松弛時(shí)間不是單一的。3、分子運(yùn)動(dòng)的溫度依賴性：圖 5-2 非晶聚合物模量與溫度曲線呈現(xiàn)玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)三個(gè)力學(xué)狀態(tài)和兩種轉(zhuǎn)變區(qū)。9( 一)玻璃態(tài)：鏈段處于被凍結(jié)狀態(tài)。只有側(cè)基、 鏈節(jié)、短支鏈等小運(yùn)動(dòng)單元的局部振動(dòng)及鍵長(zhǎng)，鍵角的變化，因此彈性模量很高(10 9Pa)，形變小 (0.1 1%)，具有虎克彈性行為， 質(zhì)硬而脆， 類似玻璃， 因而稱為玻璃態(tài)。( 二)玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)：這是一個(gè)對(duì)溫度Tg 十分敏感的區(qū)域，在 3 5 范圍內(nèi)幾乎所有性質(zhì)都發(fā)生突變(如熱膨脹系數(shù)、模量、介電常數(shù)等 )。從分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理看，此溫度鏈段已開(kāi)始解凍。彈性模量迅速下降34 個(gè)數(shù)量級(jí)，形變迅速增加。( 三)高彈態(tài)： 受較小的力就可以發(fā)生很大的形變(1001000%)，而且當(dāng)除去外力后， 形變可以恢復(fù)。 高彈形變是鏈段運(yùn)動(dòng)使鏈分子發(fā)生伸展卷曲運(yùn)動(dòng)的宏觀表現(xiàn)，因此高彈性是一種熵彈性， 高彈態(tài)的彈性模量 106Pa。( 四)粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)： 這也是一個(gè)對(duì)溫度敏感的轉(zhuǎn)變區(qū)，由于溫度的進(jìn)一步升高，鏈段的熱運(yùn)動(dòng)逐漸劇烈， 鏈段沿作用力方向的協(xié)同運(yùn)動(dòng)，不僅使分子鏈的形態(tài)改變而且導(dǎo)致大分子的重心發(fā)生相對(duì)位移，聚合物開(kāi)始呈現(xiàn)流動(dòng)性，彈性模量下降，形變迅速增加，因而稱為粘彈轉(zhuǎn)變區(qū)，此轉(zhuǎn)變溫度稱為流動(dòng)溫度，計(jì)作 Tf。(五)粘流態(tài)：溫度高于 Tf 以后，由于鏈段的劇烈運(yùn)動(dòng)，整個(gè)鏈分子重心發(fā)生相對(duì)位移，即產(chǎn)生不可遞形變，聚合物呈現(xiàn)粘彈性液體狀，因而稱為粘流態(tài)。粘性流動(dòng)，形變不可恢復(fù)。5.2玻璃化轉(zhuǎn)變非晶態(tài)聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變即玻璃橡膠轉(zhuǎn)變。Tg 是塑料的最高使用溫度，又是橡膠的最低使用溫度。塑料的 Tg 在室溫以上， 橡膠的 Tg 在室溫以下。1、玻璃化溫度測(cè)定（ 1）膨脹計(jì)法（ 2）量熱法（ DSC 曲線）：沒(méi)有吸熱、放熱現(xiàn)象，比熱發(fā)生突變。（ 3）溫度一形變法（熱機(jī)械法圖5-8）（ 4）動(dòng)態(tài)力學(xué)測(cè)試（見(jiàn)第7 章） DMA 扭辯法等注意：工業(yè)上耐熱試驗(yàn)：維卡溫度、熱變形溫度也稱軟化點(diǎn)，有國(guó)家測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)。熱變形溫度是塑料試樣浸在一種等速升溫的液體傳熱介質(zhì)中，在簡(jiǎn)支梁彎曲負(fù)載作用下，試樣彎曲變形達(dá)到規(guī)定值時(shí)的測(cè)定溫度。維卡軟化溫度是塑料與液體傳熱介質(zhì)中，在一定的負(fù)荷和一定的等速升下，試樣被 1mm 2 針頭壓入1mm 時(shí)的溫度。2、玻璃化轉(zhuǎn)變理論自由體積理論：見(jiàn)書(shū)中105 107。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)的溫度，自由體積開(kāi)始膨脹。玻璃態(tài)是等自由體積（分?jǐn)?shù)0.025）狀態(tài)。 玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學(xué)平衡的一級(jí)相轉(zhuǎn)變，而是一個(gè)松馳過(guò)程。3、玻璃化溫度的影響因素從分子運(yùn)動(dòng)的角度看，Tg是鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)的溫度，因此凡是使鏈的柔性增加，使分子間作用力降低的結(jié)構(gòu)因素均導(dǎo)致Tg下降；導(dǎo)致鏈段的活動(dòng)能力下降的因素均使Tg升高。減弱高分子鏈柔性或增加分子間作用力的因素，如引入剛性基團(tuán)或極性基團(tuán)、交聯(lián)和結(jié)晶都使Tg 升高，而增加高分子鏈柔性因素，如加入增塑劑或溶劑、引進(jìn)柔性基團(tuán)等使Tg 降低。內(nèi)因：分子鏈的柔順性，幾何立構(gòu)，分子間的作用力等。外因：作用力的方式、大小以及實(shí)驗(yàn)速率等。（ 1）主鏈的柔順性（柔順性好， Tg 低）（ 2）取代基：極性大小、數(shù)量、空間大小柔順性必須注意：并不是側(cè)基的體積增大，Tg 就一定要提高。例如聚甲基丙烯酸酯類的側(cè)基增大，Tg 反而下降，這是因?yàn)樗膫?cè)基是柔性的。側(cè)基越大則柔性也越大，這種柔性側(cè)基的存在相當(dāng)于起了增塑劑的作用（內(nèi)增塑作用 ），所以使 Tg 下降。（ 3）構(gòu)型：如順式Tg 低，反式 Tg 高（ 4）分子量：公式5-5，但常用聚合物的分子量很大，對(duì)Tg 基本無(wú)影響。（ 5）鏈間的相互作用，氫鍵使Tg 高（ 6）作用力：張力使 Tg，壓力使 Tg（ 7）實(shí)驗(yàn)速率 ：P112 的第一段 。快速冷卻（或快速升溫） ，觀察時(shí)間短，松馳時(shí)間也短，故在高溫發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變，比容溫度曲線較早發(fā)生轉(zhuǎn)折。慢速冷卻（或慢速升溫）， 。10（ 8）調(diào)節(jié)手段外增塑作用：添加某些低分子使Tg 下降的現(xiàn)象。 PVC 加鄰苯二甲酸二丁酯。共聚、交聯(lián)、共混等5.3結(jié)晶行為和結(jié)晶動(dòng)力學(xué)討論結(jié)晶的過(guò)程和速度問(wèn)題，即結(jié)晶的動(dòng)力學(xué)問(wèn)題。了解聚合物的結(jié)構(gòu)和外界條件對(duì)結(jié)晶速度和結(jié)晶形態(tài)的影響，進(jìn)而通過(guò)結(jié)晶過(guò)程去控制結(jié)晶度和結(jié)晶形態(tài)，以達(dá)到控制最終產(chǎn)品性能的目的。1、分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力聚合物結(jié)晶過(guò)程能否進(jìn)行，必須具備兩個(gè)條件：A 聚合物的分子鏈具有結(jié)晶能力，分子鏈的對(duì)稱性和規(guī)整性，這是結(jié)晶的必要條件。B 充分條件：適宜的溫度和充分的時(shí)間。例如：聚乙烯：結(jié)晶度高達(dá) 95；聚四氟乙烯；聚氯乙烯：氯原子破壞了結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性，失去了結(jié)晶能力；聚偏二氯乙烯：自由基聚合制得的聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等為非晶聚合物，但由定向聚合得到的等規(guī)或間規(guī)立構(gòu)聚合物則可結(jié)晶。聚異丁烯任何溫度不結(jié)晶，拉伸可使其結(jié)晶。分子鏈的柔性：聚對(duì)苯二甲酸乙二酯的結(jié)晶能力要比脂肪族聚酯低支化：高壓聚乙烯由于支化，其結(jié)晶能力要低于低壓法制得的線性聚乙烯交聯(lián)：輕度交聯(lián)聚合物尚能結(jié)晶，高度交聯(lián)則完全失去結(jié)晶能力。分子間力：分子間的作用力大，會(huì)使分子鏈柔性下降，從而影響結(jié)晶能力；但分子間形成氫鍵時(shí)，則有利于晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。分子量：分子量大，結(jié)晶速度變慢。2、結(jié)晶動(dòng)力學(xué)聚合物的結(jié)晶過(guò)程包含成核和增長(zhǎng)兩個(gè)階段，因此結(jié)晶速度應(yīng)包含成核速度、晶粒的生長(zhǎng)速度和由它們兩者所決定的全程結(jié)晶速度。測(cè)定成核速度：主要用偏光顯微鏡直接觀察單位時(shí)間內(nèi)形成晶核的數(shù)目。測(cè)定晶粒的生長(zhǎng)速度：用偏光顯微鏡法直接測(cè)定球晶的線增長(zhǎng)速度。結(jié)晶總速度 )：可用膨脹計(jì)法、光學(xué)解偏振法、差示掃描量熱法(DSC 法)來(lái)測(cè)定。（ 1）結(jié)晶速度的測(cè)定方法：、膨脹計(jì)法：htht（1 作為結(jié)晶速度，單位1h oht1 ）Sa2b、DSC 法：結(jié)晶程度xtot ( d H / dt )dtAtxo(d H / dt ) dtAc、偏光顯微鏡PLM ：直接觀察球晶的半徑的生長(zhǎng)速率作為結(jié)晶速度。（ 2）阿費(fèi)拉米（ Arrami ）方程VtVexp(kt n ) ：均相成核（與時(shí)間有關(guān)） ，異相成核（與時(shí)間有關(guān)）VoVVt V1lglnlg k n lg t ； t 1 2 (1n2k ) nVo V（ 3）結(jié)晶速度和溫度的關(guān)系圖 5-22 呈單峰形 ，原因：晶核生長(zhǎng)速度和晶粒生長(zhǎng)存在不同溫度依賴性的共同作用結(jié)果。（ 4）外力、溶劑、雜質(zhì)對(duì)結(jié)晶速度的影響。結(jié)晶成核劑例如對(duì)聚烯烴而言，常用脂肪酸堿金屬來(lái)促進(jìn)成核，由于體系中的晶核密度增加，提高了結(jié)晶速率，同時(shí)使球晶的半徑大大減小，克服了材料的脆性。5.4結(jié)晶熱力學(xué)1、熔融過(guò)程是熱力學(xué)平衡的一級(jí)相轉(zhuǎn)變但高分子熔融過(guò)程有一較寬熔限（熔程）原因：試樣中含有完善程度不同的晶體112、測(cè) Tm 方法：有 DSC 、DTA 、PLM 、膨脹計(jì)法、變溫IR、變溫 WAXD 。3、影響 Tm 的因素：一級(jí)相轉(zhuǎn)變 G HT S 0 THmS H 熔融熱與分子間作用力強(qiáng)弱有關(guān)，分子間作用力大，H 越大， Tm 越高。 S 為熔融前后分子混亂程度的變化，與分子鏈柔順性有關(guān)。分子鏈越剛性，S 越小， Tm 越高。（ 1）鏈結(jié)構(gòu)：a.分子間作用力：聚脲 NH CO NH，聚酰胺 NHCO 聚氨酯 NHCOO 。b.分子鏈的剛性：芳香族酯肪族；PTFE， Tm 327分解溫度 Td，燒結(jié)方法加工。 c.分子鏈的對(duì)稱性，規(guī)整性：對(duì)稱性規(guī)整性高S 小， Tm 高。（ 2）稀釋效應(yīng)（增塑劑對(duì) Tm 的影響）（ 3）片晶厚度： Thompson-Gibbs 方程（ 4）結(jié)晶溫度 Tc：平衡熔點(diǎn) Tm0 的求法， Tm 對(duì) Tc 作圖與 Tm Tc相交點(diǎn)。（ 5）應(yīng)力和壓力，拉伸提高熔點(diǎn)，壓力也提高熔點(diǎn)。三、思考題：1.分別示意繪出無(wú)規(guī)聚甲基丙烯酸甲酯、全同立構(gòu)聚苯乙烯和交聯(lián)聚乙烯的溫度- 形變曲線。并且在圖形上標(biāo)出特征溫度，同時(shí)寫(xiě)出對(duì)應(yīng)的物理含義。2.示意畫(huà)出結(jié)晶性聚合物的結(jié)晶速率溫度曲線，在圖中示意標(biāo)出Tg 和 Tm 的位置，并對(duì)該曲線簡(jiǎn)要解釋，并提出獲得小晶粒結(jié)構(gòu)的方法。第 6章橡膠彈性一、概念：熵彈性、熱塑性彈性體二、知識(shí)點(diǎn)：橡膠：施加外力發(fā)生大的形變，外力除去后形變可以恢復(fù)的彈性材料。橡膠高彈性特點(diǎn)：彈性形變大。 1000，金屬 1; 彈性模量小。E105N/m2 ，塑料 109N/m2金屬 101011N/m 2橡膠拉伸形變時(shí)有明顯的熱效應(yīng)。原因 a 蜷曲伸展， 熵減小， 放熱， b 分子摩擦放熱， c 拉伸結(jié)晶放熱。6.1形變類型材料力學(xué)基本物理量：應(yīng)變：材料受到外力作用，它的幾何形狀尺寸發(fā)生變化，這種變化叫應(yīng)變。應(yīng)力：材料發(fā)生宏觀形變時(shí)，使原子間或分子間產(chǎn)生附加內(nèi)應(yīng)力來(lái)抵抗外力，附加內(nèi)力與外力大小相等，方向相反。定義單位面積上的附加內(nèi)應(yīng)力為應(yīng)力，單位N/m 2， Pa。簡(jiǎn)單拉伸，簡(jiǎn)單剪切，均勻壓縮泊松比 ，各向同性材料：E 2G（ 1 ） 3B（ 12 ）， 4 個(gè)參數(shù) 2 個(gè)獨(dú)立。6.2橡膠彈性的熱力學(xué)分析橡皮試樣（熱力學(xué)體系） ，環(huán)境，外力（單軸拉伸）溫度、壓力依據(jù)：熱力學(xué)第一定律 dudQdW 和熱力學(xué)第二定律 dQ Tds 等溫等容（ T、 V ）的熱力學(xué)方程：f( ul )T ( sl )*f( ul ) T VT