電分析化學(xué)-循環(huán)伏安法.ppt

謝天堯 中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院分析科學(xué)研究所 cesxty 電分析化學(xué) 2008年化學(xué)學(xué)院本科生課程 2008年3月10日 第三章循環(huán)伏安法 1 循環(huán)伏安法是最重要的電分析化學(xué)研究方法之一 在電化學(xué) 無(wú)機(jī)化學(xué) 有機(jī)化學(xué) 生物化學(xué)等研究領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用 目前文獻(xiàn)中報(bào)道采用循環(huán)伏安法實(shí)驗(yàn)用來(lái)觀察物質(zhì)在電極上的氧化和還原反應(yīng) 氧化和還原的價(jià)態(tài) 電極反應(yīng)的可逆性等 它主要不是用于定量分析而主要是用于電極反應(yīng)的機(jī)理的研究 循環(huán)伏安法 CycleVoltammetry CV 2 1938年Matheson和Nichols首先采用循環(huán)伏安法 1958年Kemula和Kubli發(fā)展了這種方法 并將其應(yīng)用于有機(jī)化合物電極過程的研究 此后這種方法得到廣泛的應(yīng)用 循環(huán)伏安法也可研究無(wú)機(jī) 有機(jī)化合物電極過程的機(jī)理 雙電層 吸附現(xiàn)象和電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 成為最有用的電化學(xué)方法之一 電分析化學(xué) 循環(huán)伏安法 3 循環(huán)伏安法是以線性掃描伏安法的電位掃描到頭后 再回過頭來(lái)掃描到原來(lái)的起始電位值 所得的電流 電壓曲線為基礎(chǔ)的分析方法 其電位與掃描時(shí)間的關(guān)系 如圖1所示 基本原理 第三章循環(huán)伏安法 4 由圖可知 掃描電壓呈等腰三角形 如果前半部掃描 電壓上升部分 為電活性組分在電極上被還原的陰極過程 則后半部掃描 電壓下降部分 為還原產(chǎn)物重新被氧化的陽(yáng)極過程 因此 一次三角波掃描完成一個(gè)還原過程和氧化過程的循環(huán) 故稱為循環(huán)伏安法 基本原理 電分析化學(xué) 5 當(dāng)工作電極被施加的掃描電壓激發(fā)時(shí) 其上將產(chǎn)生響應(yīng)電流 以該電流 縱坐標(biāo) 對(duì)電位 橫坐標(biāo) 作圖 稱為循環(huán)伏安圖 典型的循環(huán)伏安圖如圖2所示 該圖是在1 0mol LKNO3電解質(zhì)溶液中 6 10 3mol LK3Fe CN 6在Pt工作電極上的反應(yīng)所得到的結(jié)果 基本原理 第三章循環(huán)伏安法 6 循環(huán)伏安圖中可得到的幾個(gè)重要參數(shù)是 陽(yáng)極峰電流 ipa 陰極電流峰電流 ipc 陽(yáng)極峰電位 Epa 和陰極峰電位 Epc 測(cè)量確定ip的方法是 沿基線做切線外推至峰下 從峰頂做垂線切至切線 其間高度即為 ip Ep可直接從橫軸與峰頂對(duì)應(yīng)處而讀取 基本原理 電分析化學(xué) 7 對(duì)于可逆電極過程 正向掃描時(shí) Ox 2eRe反向掃描時(shí) ReOx 2e 基本原理 第三章循環(huán)伏安法 8 可逆電極過程的峰電位 圖2 與標(biāo)準(zhǔn)電極電位 E0 又有如下的關(guān)系 基本原理 電分析化學(xué) 9 式 1 2 相加 得到標(biāo)準(zhǔn)電極電位 E0 與Epa Epc的關(guān)系式如下 可見對(duì)于可逆電極過程 反應(yīng)產(chǎn)物穩(wěn)定 用循環(huán)伏安法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)電極電位 E0 是很方便的 基本原理 第三章循環(huán)伏安法 10 式 1 2 相減 得到陰極 陽(yáng)極峰電位Epa Epc之差關(guān)系式如下 上式是判斷電極過程可逆性程度的重要指標(biāo)之一 基本原理 電分析化學(xué) 11 應(yīng)該指出 Ep的確切值與掃描過陰極峰電位之后多少毫伏再回掃有關(guān) 一般在57 n 毫伏 至63 n 毫伏 之間 當(dāng)掃過陰極峰電位之后有足夠的豪伏數(shù)之后 上式是判斷電極過程可逆性程度的重要指標(biāo)之一 Ep的理論值為58 n 毫伏 這是可逆體系的循環(huán)伏安曲線所具有的特征值 基本原理 第三章循環(huán)伏安法 12 對(duì)于可逆電極過程 陰極和陽(yáng)極峰的峰電流公式相同 如下 ip 2 69 105n3 2AD1 2v1 2c 5 ipa ipc 1 6 由上式可知ip與v1 2呈直線關(guān)系 ipa與ipc的比值為1 是判別反映是否可逆體系的重要依據(jù) 基本原理 電分析化學(xué) 13 以上討論的是電極過程完全可逆的情況 對(duì)于其它的情況 根據(jù)陰極 陽(yáng)極峰的峰電流和峰電位的關(guān)系又可以區(qū)分為準(zhǔn)可逆和完全不可逆電極過程 對(duì)于完全不可逆電極過程 循環(huán)伏安曲線圖中 只有陰極或陽(yáng)極峰電流 上下兩支曲線是完全不對(duì)稱的 介于兩者之間的 稱之為準(zhǔn)可逆 見圖3 基本原理 第三章循環(huán)伏安法 14 循環(huán)伏安法的應(yīng)用 1 可逆過程標(biāo)準(zhǔn)電極電位的測(cè)定對(duì)于可逆電極過程 用循環(huán)伏安法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)電極電位 E0 是很方便的 即 對(duì)于不可逆電極過程 則上式不適用 電分析化學(xué) 15 循環(huán)伏安法的應(yīng)用 2 電極過程可逆性的研究通過獲得的循環(huán)伏安曲線 見圖3 可以十分方便地獲知反應(yīng)物得失電子的難易以及氧化還原反應(yīng)的可逆性程度 表1列出了可逆 準(zhǔn)可逆和完全不可逆電極反應(yīng)的判據(jù) 第三章循環(huán)伏安法 16 循環(huán)伏安法的應(yīng)用 2 電極過程可逆性的研究通過獲得的循環(huán)伏安曲線 見圖3 可以十分方便地獲知反應(yīng)物得失電子的難易以及氧化還原反應(yīng)的可逆性程度 表1列出了可逆 準(zhǔn)可逆和完全不可逆電極反應(yīng)的判據(jù) 電分析化學(xué) 17 循環(huán)伏安法的應(yīng)用 3 電極過程產(chǎn)物的鑒別循環(huán)伏安法不僅可以發(fā)現(xiàn) 鑒別電極過程的中間產(chǎn)物 還可以獲得不少關(guān)于中間產(chǎn)物電化學(xué)及其它性質(zhì)的信息 例如 四苯基卟啉 TPP 溶于碳酸乙酰中 可得到圖4所示的循環(huán)伏安圖 出現(xiàn)兩對(duì)氧化還原峰 表明它同時(shí)存在兩種穩(wěn)定的氧化還原態(tài) 第三章循環(huán)伏安法 18 循環(huán)伏安法的應(yīng)用 3 電極過程產(chǎn)物的鑒別又例如 由四個(gè)鐵 四個(gè)五茂環(huán)和四個(gè)一氧化碳組成的金屬化合物 r C5H4 Fe CO 4 將其溶于乙晴中 可得到圖5所示的循環(huán)伏安圖 出現(xiàn)3對(duì)氧化還原峰 表明它在電極上有三個(gè)氧化 還原過程 而且其產(chǎn)物是穩(wěn)定的 電分析化學(xué) 19 循環(huán)伏安法的應(yīng)用 4 電極過程偶聯(lián)化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物的鑒別例如 對(duì) 氨基苯酚的電極反應(yīng)過程 可得如右圖所示的循環(huán)伏安圖 第三章循環(huán)伏安法 20 循環(huán)伏安法的應(yīng)用 開始由較負(fù)的電位 圖中起始點(diǎn)S 沿箭頭方向作陽(yáng)極掃描 得到一個(gè)陽(yáng)極峰1 而后作反向陰極掃描 出現(xiàn)兩個(gè)陰極峰2和3 再作陽(yáng)極掃描時(shí)出現(xiàn)兩個(gè)陽(yáng)極峰4和5 圖中虛線表示 其中峰5和峰1的位置相同 對(duì)于上述循環(huán)伏安圖可作如下解釋 電分析化學(xué) 21 循環(huán)伏安法的應(yīng)用 在第一次陽(yáng)極掃描時(shí) 電極附近溶液中只有對(duì) 氨基苯酚是電活性物質(zhì) 在電極上被氧化生成對(duì) 亞氨基苯醌 得到陽(yáng)極峰1 第三章循環(huán)伏安法 22 循環(huán)伏安法的應(yīng)用 接著 電極反應(yīng)產(chǎn)物在電極附近的溶液中 與水和氫離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 部分地轉(zhuǎn)化為苯醌 兩者均為電活性物質(zhì) 電分析化學(xué) 23 循環(huán)伏安法的應(yīng)用 在作陰極掃描時(shí) 對(duì) 亞氨苯醌被重新還原為對(duì) 氨基苯酚而形成峰2 而苯醌在較負(fù)的電位上被還原為對(duì)苯二酚形成峰3 第三章循環(huán)伏安法 24 循環(huán)伏安法的應(yīng)用 再一次陽(yáng)極掃描時(shí) 對(duì)苯二酚被氧化為苯醌 形成峰4 而峰5與峰1的過程相同 即對(duì) 氨基苯酚被氧化為對(duì) 亞氨基苯醌 為證明峰3和峰4是苯醌和對(duì)苯二酚的還原和氧化過程 可制備對(duì)苯二酚的溶液作循環(huán)伏安圖加以證實(shí) 電分析化學(xué) 25 循環(huán)伏安法的應(yīng)用 4 耦合平行 催化 化學(xué)反應(yīng)的電極過程當(dāng)電極過程中伴隨著平行催化化學(xué)反應(yīng)時(shí) 第三章循環(huán)伏安法 26 循環(huán)伏安法的應(yīng)用 4 耦合平行 催化 化學(xué)反應(yīng)的電極過程當(dāng)電極過程中伴隨著平行催化化學(xué)反應(yīng)時(shí) 電極表面的電活性物質(zhì)Ox被還原為Re后 在電極表面Re又很快與溶液中共存的氧化劑Z反應(yīng) 重新被氧化為Ox 而Ox又在電極上還原為Re 形成催化循環(huán) 一般溶液中Z過量 反應(yīng)中Z的濃度可視為不變 這時(shí)的循環(huán)伏安曲線將根據(jù)催化反應(yīng)的速率常數(shù)而呈現(xiàn)不同的形狀 見圖6 電分析化學(xué) 27 循環(huán)伏安法的應(yīng)用 4 耦合平行 催化 化學(xué)反應(yīng)的電極過程當(dāng)電極過程中伴隨著平行催化化學(xué)反應(yīng)時(shí) 第三章循環(huán)伏安法 31 思考題 1循環(huán)伏安法與其它伏安法的區(qū)別 如何應(yīng)用循環(huán)伏安法判別可逆 準(zhǔn)可逆和不可逆電極過程 以及耦合了化學(xué)反應(yīng)的電極過程 對(duì)于簡(jiǎn)單可逆電極過程 其循環(huán)伏安圖中的陰極 陽(yáng)極峰電位與標(biāo)準(zhǔn)電極電位之間的關(guān)系 峰電流與掃描速度的關(guān)系 電分析化學(xué) 圖 1 圖1循環(huán)伏安法中電位波形 第三章循環(huán)伏安法 圖 2 圖26 10 3mol LK3Fe CN 6在1 0mol LKNO3溶液中的循環(huán)伏安圖掃描速度 50mV sPt工作電極面積 2 54mm2 第三章循環(huán)伏安法 圖 3 可逆 準(zhǔn)可逆和完全不可逆電極過程的循環(huán)伏安圖 第三章循環(huán)伏安法 圖 4 第三章循環(huán)伏安法 圖 5 第三章循環(huán)伏安法 圖 6 耦合平行 催化 化學(xué)反應(yīng)的電極過程的循環(huán)伏安圖 第三章循環(huán)伏安法 表 1 電極過程可逆性程度的判據(jù) 第三章循環(huán)伏安法