固定污染源廢氣 低濃度二氧化硫的測定編制說明

1固定污染源廢氣 低濃度二氧化硫測定 分子篩吸附管采樣離子色譜法（征求意見稿）編制說明固定污染源廢氣 低濃度二氧化硫的測定 分子篩吸附管采樣離子色譜法標(biāo)準(zhǔn)編制組二 O 一九年二月項目名稱：固定污染源 低濃度二氧化硫的測定 分子篩吸附管采樣離子色譜法項目統(tǒng)一編號：SDBXM28-2017承擔(dān)單位：陜西省環(huán)境監(jiān)測中心站編制組主要成員： 陶亞南 羅克強 賈佳 許鋒 張淳 王林目 次1 項目背景 51.1 任務(wù)來源 .51.2 工作過程 .52 標(biāo)準(zhǔn)制訂的必要性分析 72.1 二氧化硫的危害 .72.2 相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)境保護工作的需要 .72.3 現(xiàn)行環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)的實施情況和存在問題 103 國內(nèi)外相關(guān)分析方法研究 113.1 主要國家、地區(qū)及國際組織相關(guān)分析方法研究 .113.2 國內(nèi)相關(guān)分析方法研究 .133.3 與本標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)系 144 標(biāo)準(zhǔn)制修訂的基本原則和技術(shù)路線 144.1 標(biāo)準(zhǔn)制修訂的基本原則 144.2 標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍和主要技術(shù)內(nèi)容 155 方法研究報告 .185.1 方法研究的目標(biāo) 185.2 方法原理 185.3 術(shù)語和定義 185.4 試劑和材料 .195.5 儀器和設(shè)備 205.6 樣品 225.7 分析步驟 .245.8 結(jié)果計算 265.9 精密度和準(zhǔn)確度 265.10 質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 .275.11 廢物處理 .275.12 注意事項 276 方法驗證 286.1 驗證方案的制定 286.2 方法驗證方案內(nèi)容 286.3 方法驗證過程 306.4 方法驗證報告 327 與開題報告的差異說明 .328 標(biāo)準(zhǔn)實施建議 .339 標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿技術(shù)審查會情況 .3310 參考文獻 .33固定污染源 低濃度二氧化硫的測定 分子篩吸附管采樣離子色譜法1 項目背景1.1 任務(wù)來源陜西省環(huán)境監(jiān)測中心站接到原陜西省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局陜西省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局辦公室關(guān)于下達(dá) 2017 年第一批地方標(biāo)準(zhǔn)制修訂項目計劃的通知（陜質(zhì)監(jiān)辦法2017132 號）承擔(dān)固定污染源 低濃度二氧化硫的測定 分子篩吸附管采樣離子色譜法的標(biāo)準(zhǔn)制訂任務(wù)，項目編號 SDBXM28-2017 。1.2 工作過程1.2.1 成立標(biāo)準(zhǔn)編制組陜西省環(huán)境監(jiān)測中心站接到制定固定污染源 低濃度二氧化硫的測定 分子篩吸附管采樣離子色譜法標(biāo)準(zhǔn)的任務(wù)后，成立了標(biāo)準(zhǔn)編制組。1.2.2 查閱國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)及文獻,編寫實施方案標(biāo)準(zhǔn)編制組成立后，迅速展開相關(guān)的調(diào)查工作，收集國內(nèi)外關(guān)于離子色譜法測定空氣、廢氣中二氧化硫的分析方法，及相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)方法，在廣泛閱讀，認(rèn)真研究相關(guān)資料的基礎(chǔ)上，結(jié)合二氧化硫分析相關(guān)的實驗室質(zhì)量保證、實驗室的器具、樣品的制備、樣品的采集、保存和儲藏、及實際工作中遇到的問題和總結(jié)的經(jīng)驗，制定了實施方案。1.2.3 開題論證，制定標(biāo)準(zhǔn)制定的技術(shù)路線2017 年 6 月，在陜西省環(huán)境監(jiān)測中心站召開標(biāo)準(zhǔn)開題論證會，標(biāo)準(zhǔn)編制人員向技術(shù)專家介紹了標(biāo)準(zhǔn)制定的工作內(nèi)容，經(jīng)質(zhì)詢、討論，認(rèn)為該標(biāo)準(zhǔn)定位準(zhǔn)確，適用范圍合理，主要內(nèi)容及編制標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)路線可行。論證意見如下：（1）按照環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則（HJ/T168-2010）和國家環(huán)境污染物監(jiān)測方法制修訂工作暫行要求（環(huán)科函201910 號）的要求開展實驗、驗證和標(biāo)準(zhǔn)草案的編制工作；（2）細(xì)化原始數(shù)據(jù)及報告的具體內(nèi)容及要求；（3）細(xì)化操作過程及操作過程中的干擾因素；（4）根據(jù)樣品采集與測試特點，提出有針對性的質(zhì)量控制質(zhì)量保證要求。1.2.4 開展實驗室研究工作，組織方法驗證2017 年 6 月至 2019 年 1 月，編制組根據(jù)研討會確定的技術(shù)方案和論證意見，結(jié)合環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則（HJ/T168-2010），開展方法研究工作。編制組根據(jù)開題論證會確定的技術(shù)方案和論證意見，開展課題實驗研究工作。優(yōu)化方法各項技術(shù)參數(shù)和條件，確定具體的技術(shù)內(nèi)容及檢出限、測定下限、實驗室內(nèi)的精密度等方法特性指標(biāo)，在此基礎(chǔ)上編寫方法標(biāo)準(zhǔn)草案和編制說明。2019 年 3 月組織 6 家有資質(zhì)的實驗室對方法進行驗證，完成了方法驗證報告的編寫。1.2.5 編寫標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿和編制說明2019 年 3 月，編制組完成固定污染源 低濃度二氧化硫的測定分子篩吸附管采樣離子色譜法征求意見稿及編制說明的編制。1.2.6 征求意見稿技術(shù)審查2019年4月19日，由陜西省生態(tài)環(huán)境廳陜西省生態(tài)環(huán)境廳法規(guī)與標(biāo)準(zhǔn)處組織召開了固定污染源廢氣 低濃度二氧化硫的測定 分子篩吸附管采樣離子色譜法（征求意見稿）技術(shù)審查會。 2 標(biāo)準(zhǔn)制訂的必要性分析2.1 二氧化硫的危害近年來霧霾天氣頻發(fā)，特別是隨著秋冬季節(jié)來臨，霧霾天氣越來越嚴(yán)重。2016 年 12 月 16-22 日，我國京津冀及陜西關(guān)中地區(qū)遭遇一次最嚴(yán)重的霧霾覆蓋，27 個城市啟動紅色預(yù)警，企業(yè)停產(chǎn)限產(chǎn)、工地停工、機動車限行。環(huán)保部遙感監(jiān)測數(shù)據(jù)顯示，全國空氣質(zhì)量日均值達(dá)到重度及以上污染的城市共有 90 個。霧霾已嚴(yán)重影響到我國經(jīng)濟發(fā)展及人民群眾的身心健康。霧霾主要由二氧化硫、氮氧化物、顆粒物（PM 10 和 PM2.5）以及有機碳?xì)浠衔锏冗@四項污染因子組成，它們與霧氣結(jié)合在一起，讓天空瞬間變得陰沉灰暗。從源頭控制污染物的排放是遏制霧霾天氣形成的最直接有效的途徑。根據(jù)北京市 2014 年發(fā)布的北京 PM2.5 源解析結(jié)果來看，其組成成分主要有：有機污染物(占 26%)、硝酸鹽( 占 17%)、硫酸鹽( 占 16%)，分別占據(jù) PM2.5 前三位。由此可以看出二氧化硫和氮氧化物所形成的二次污染物細(xì)顆粒（前體物）是 PM2.5 成分的主要來源。2.2 相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)境保護工作的需要目前，我國現(xiàn)行有效的29項標(biāo)準(zhǔn)將二氧化硫列為約束性指標(biāo)，對二氧化硫的控制標(biāo)準(zhǔn)做出了明確規(guī)定，針對不同的條件，提出了不同的限值要求（具體詳見表1）。環(huán)境監(jiān)測是環(huán)境保護工作的基礎(chǔ)，環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)是制定環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)、編制法規(guī)、評定效益、對環(huán)境進行綜合整治、實行宏觀調(diào)控和管理的重要依據(jù)。隨著國家治污力度的加大，一批超低排放新技術(shù)、新工藝已經(jīng)在工業(yè)生產(chǎn)和燃煤（氣）電廠的尾氣治理中得到應(yīng)用，迫切需要與之相適應(yīng)的監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)方法，為環(huán)境管理提供技術(shù)支持。 表 1 我國現(xiàn)行相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中二氧化硫的控制限值序號 標(biāo)準(zhǔn)名稱 標(biāo)準(zhǔn)號 二氧化硫排放限值（ mg/m3）1 危險廢物焚燒污染控制標(biāo)準(zhǔn) GB 18484-2001焚燒容量300Kg/h 的焚燒爐400 焚燒容量為 300-2500Kg/h 的焚燒爐300 焚燒容量2500Kg/h 的焚燒爐2002 生活垃圾焚燒污染控 GB 18485-2001 2603 大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn) GB 16297-1996硫 、二氧化硫、硫酸和其它含硫化合物生產(chǎn)（現(xiàn)有企業(yè)-1200；新建企業(yè)-960 ）硫 、二氧化硫、硫酸和其它含硫化合物使用（現(xiàn)有企業(yè)-700；新建企業(yè)-550）4 工業(yè)爐窯大氣污染物排放標(biāo) 準(zhǔn) GB 9078-1996有色金屬冶煉（現(xiàn)有企業(yè)：一類區(qū)-850 ，二類區(qū)-1430，三類區(qū)-4300 ；新建企業(yè)：一類區(qū)- 禁排，二類區(qū)-850，三類區(qū)-1430）燒煤（油）爐窯（現(xiàn)有企業(yè)：一類區(qū)-1200，二類區(qū)-1430 ，三類區(qū) -1800；新建企業(yè)：一類區(qū)-禁排，二類區(qū)-850，三類區(qū)-1200）5 鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn) GB 13271-2014在用鍋爐（燃煤鍋爐-400；燃油鍋爐-300 ；燃?xì)忮仩t-100）新建鍋爐（燃煤鍋爐-300；燃油鍋爐-200；燃?xì)忮仩t-500）特別排放限值（燃煤鍋爐-200；燃油鍋爐-100；燃?xì)忮仩t-50）6 水泥工業(yè)大氣污染物 排放標(biāo)準(zhǔn) GB 4915-2013水泥窯及窯尾余熱利用系統(tǒng)（現(xiàn)有和新建企業(yè)-200 ；特別排放限值-100 ）烘干機、烘干磨、煤磨及冷卻機（現(xiàn)有和新建企業(yè)-600；特別排放限值-400）7 陶瓷工業(yè)污染物排放 標(biāo)準(zhǔn) GB 25464-2010 以水煤漿為燃料-300以油、氣為燃料-1008 鋁工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn) GB 25465-2010氧化鋁廠（熟料燒成窯400；氫氧化鋁焙燒爐、石灰爐（窯）-400）電解鋁廠（電解槽煙氣凈化-200）鋁用碳素廠（陰焙燒爐400；石油焦煅燒爐（窯）-400 ）9 鉛、鋅工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn) GB 25466-2010 40010 銅、鎳、鈷工業(yè)污染物 GB 25467-2010 40011 鎂、鈦工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn) GB 25468-2010 40012 硫酸工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn) GB 26132-2010 40013 稀土工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn) GB 26451-2011 現(xiàn)有企業(yè)500 新建企業(yè)300續(xù)表 1 我國現(xiàn)行相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中二氧化硫的控制限值序號 標(biāo)準(zhǔn)名稱排放標(biāo)準(zhǔn) 標(biāo)準(zhǔn)號 二氧化硫排放限值（ mg/m3）14 釩工業(yè)污染物排放標(biāo) GB 26452-2011 40015 平板玻璃工業(yè)大氣污染物排放 標(biāo)準(zhǔn) GB 26453-2011 現(xiàn)有企業(yè)600 新建企業(yè)40016 火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn) GB 13223-2011燃煤鍋爐（現(xiàn)有鍋爐-200；新建鍋爐 100）現(xiàn)有燃油鍋爐及燃?xì)廨啓C組200 新建燃油鍋爐及燃?xì)廨啓C組100天然氣鍋爐及燃?xì)廨啓C組35 其他氣體燃料鍋爐及燃?xì)廨啓C組10017 鋼鐵燒結(jié)、球團工業(yè)大氣污染 物排放標(biāo)準(zhǔn) GB 28662-2012現(xiàn)有企業(yè)-燒結(jié)機、球團焙燒設(shè)備-600 新建企業(yè)- 燒結(jié)機、球團焙燒設(shè)備-200 特別排放限值-燒結(jié)機、球團焙燒設(shè)備-18018 煉鐵工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn) GB 28663-2012 10019 軋鋼工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn) GB 28665-2012 現(xiàn)有企業(yè)250新建企業(yè)15020 煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn) GB 16171-2012現(xiàn)有企業(yè)（裝煤150；推焦100；機焦、半焦?fàn)t焦?fàn)t煙囪100；熱回收焦?fàn)t煙囪200；干法熄焦150；粗苯管式爐、半焦烘干和氨分解爐等燃用焦?fàn)t煤氣的設(shè)施-100）新建企業(yè)（裝煤100；推焦50；機焦、半焦?fàn)t焦?fàn)t煙囪50；熱回收焦?fàn)t煙囪100；干法熄焦100；粗苯管式爐、半焦烘干和氨分解爐等燃用焦?fàn)t煤氣的設(shè)施-50）21 電子玻璃工業(yè)大氣污染物排放 標(biāo)準(zhǔn) GB 29495-2013 現(xiàn)有企業(yè)600新建企業(yè)40022 磚瓦工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn) GB 29620-2013現(xiàn)有企業(yè)（以煤矸石為原料的人工干燥及焙燒850；其它原料的人工干燥及焙燒400）新建企業(yè)人工干燥及焙燒30023 錫、銻、汞工業(yè)污染物排放標(biāo) 準(zhǔn) GB 30770-2014現(xiàn)有企業(yè)（錫冶煉、銻冶煉、汞冶煉750；煙氣制酸960）新建企業(yè)（錫冶煉、銻冶煉、汞冶煉、煙氣制酸400）24 無機化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn) GB 31573-2015現(xiàn)有企業(yè)（硫化合物及硫酸鹽工業(yè)、重金屬無機化合物工業(yè)400；其它100）注：2017 年 7 月 1 日起執(zhí)行新建企業(yè)（硫化合物及硫酸鹽工業(yè)、重金屬無機化合物工業(yè)400；其它100）特別排放限值所有10025 再生銅、鋁、鉛、鋅工業(yè)污染 物排放標(biāo)準(zhǔn) GB 31574-2015現(xiàn)有企業(yè)再生有色金屬企業(yè)150 注：2017 年 1 月 1日起執(zhí)行新建企業(yè)再生有色金屬企業(yè)150 特別排放限值再生有色金屬企業(yè)10026 火葬場大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn) GB 13801-2015 現(xiàn)有單位遺體火化60 新建單位遺體火化30 遺物祭品焚燒10027 石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn) GB 31570-2015現(xiàn)有企業(yè)（工藝加熱爐、催化裂化催化劑再生煙氣100；酸性氣回收裝置400）注：2017 年 7 月 1 日起執(zhí)行新建企業(yè)（工藝加熱爐、催化裂化催化劑再生煙氣100；酸性氣回收裝置400）特別排放限值（工藝加熱爐、催化裂化催化劑再生煙氣50；酸性氣回收裝置100）28 石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn) GB 31571-2015現(xiàn)有企業(yè)工藝加熱爐100 注：2017 年 1 月 1 日起執(zhí)行新建企業(yè)工藝加熱爐100 特別排放限值工藝加熱爐5029 合成樹脂工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn) GB 31572-2015現(xiàn)有企業(yè)聚砜樹脂、聚醚砜樹脂、聚醚醚酮樹脂100 注：2017 年 1 月 1 日起執(zhí)行新建企業(yè)聚砜樹脂、聚醚砜樹脂、聚醚醚酮樹脂100 特別排放限值工聚砜樹脂、聚醚砜樹脂、聚醚醚酮樹脂502.3 現(xiàn)行環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)的實施情況和存在問題工業(yè)生產(chǎn)和社會生活中的燃煤是大氣污染物二氧化硫的主要成因，現(xiàn)有的監(jiān)測方法只適用于高、中、低濃度的檢測。碘量法-化學(xué)法對人員的操作要求高，采樣和分析過程操作復(fù)雜，較易產(chǎn)生人為誤差，測試周期長，效率低。非分散紅外吸收法具有操作簡便、現(xiàn)場出數(shù)、煙氣中其他氣體對二氧化硫測試結(jié)果干擾較小等優(yōu)點，缺點是帶前處理裝置的儀器體積較大、較重，不易攜帶，穩(wěn)定時間較長，儀器購買價格較高,維修費用高且配件更換時間周期較長，其檢出限為 3mg/m3，測定下限為 12mg/m3。定電位電解法技術(shù)成熟，缺點是面對高濕度、低濃度的煙氣及一氧化碳濃度較高的煙氣，應(yīng)用此方法來測試二氧化硫往往測試結(jié)果嚴(yán)重偏低甚至無法檢出，其監(jiān)測結(jié)果不能滿足監(jiān)測要求。定電位電解法的檢出限為 3mg/m3，測定下限為 12mg/m3。隨著國家治污力度的加大，一批超低排放新技術(shù)、新工藝已經(jīng)在工業(yè)生產(chǎn)和燃煤電廠的尾氣治理中得到應(yīng)用，迫切需要與之相適應(yīng)的檢測方法，為環(huán)境管理提供技術(shù)支持。制定該標(biāo)準(zhǔn)方法，解決了固定污染源廢氣中超低濃度二氧化硫測定問題，對于治理霧霾，為環(huán)境管理決策提供技術(shù)支持，具有十分重要的意義。隨著改革開放的不斷深入，更多的外資企業(yè)進入國內(nèi)，環(huán)境監(jiān)測單位（機構(gòu)）在對外資企業(yè)的監(jiān)測工作中，監(jiān)測分析方法的不足已多次成為影響工作進度的絆腳石，外資企業(yè)因我們的方法檢出限過高，無法準(zhǔn)確的監(jiān)測該企業(yè)的排放濃度，而多次向環(huán)境保護管理部門提出質(zhì)疑，為日常管理工作帶來的諸多困難，故而我們作為省環(huán)境監(jiān)測技術(shù)的核心單位，確定了固定污染源廢氣中超低濃度二氧化硫測定方法的制定工作。 2.4 本標(biāo)準(zhǔn)方法制定的必要性目前，國內(nèi)現(xiàn)場監(jiān)測工作中, 非分散紅外吸收法和定電位電解法作為主要和廣泛使用的固定污染源廢氣二氧化硫的監(jiān)測方法，這兩個方法的檢出限為 3mg/m3，測定下限為 12mg/m3。那么也就是說012 mg/m3 這個區(qū)間的二氧化硫精準(zhǔn)定量濃度監(jiān)測是空白區(qū)域。而現(xiàn)有的許多企業(yè)都進行了超低排放改造，經(jīng)過改造后二氧化硫?qū)嶋H排放多數(shù)在十幾以下，在我們現(xiàn)場實驗及調(diào)查過程中，甚至有些在線數(shù)據(jù)顯示在 1 mg/m3 以下。固定污染源 低濃度二氧化硫的測定分子篩吸附管采樣離子色譜法就是針對現(xiàn)在的超低排放情況而制定。本方法利用三、四級環(huán)境監(jiān)測部門或監(jiān)測機構(gòu)實驗室現(xiàn)有的煙氣采樣器和離子色譜儀,不用添加儀器設(shè)備。開展監(jiān)測只需購買樣品耗材,分子篩吸附管的價格低廉（經(jīng)核算分子篩吸附管僅 7 元/支）,方法簡單易掌握，樣品保存期長，干擾少。本方法的制定更好的促進了二氧化硫超低排放污染源的排放監(jiān)測的準(zhǔn)確度。3 國內(nèi)外相關(guān)分析方法研究3.1 主要國家、地區(qū)及國際組織相關(guān)分析方法研究編制組對主要國家、地區(qū)及國際組織（包括：國際標(biāo)準(zhǔn)化組織、美國環(huán)境保護局、美國材料與試驗協(xié)會、日本標(biāo)準(zhǔn)化組織、歐盟等）已經(jīng)頒布實施的二氧化硫有關(guān)監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)進行了深入調(diào)研，調(diào)研對象既包括針對固定污染源排放二氧化硫的監(jiān)測方法，也包括針對環(huán)境空氣中二氧化硫的監(jiān)測方法；既包括二氧化硫的手工/參比分析方法，也包括二氧化硫的自動監(jiān)測方法。經(jīng)調(diào)研得到國外二氧化硫監(jiān)測方法標(biāo)準(zhǔn)共計 20 項，其中，針對固定污染源排放二氧化硫（及相關(guān)參數(shù)）的監(jiān)測方法標(biāo)準(zhǔn) 15 項（見表 2）。從具體應(yīng)用和發(fā)展趨勢來看，國外對固定污染源排放二氧化硫的監(jiān)測同時采用手工監(jiān)測方法和自動監(jiān)測方法。其中，手工監(jiān)測方法主要采取現(xiàn)場吸收采樣、實驗室分析的方法，自動監(jiān)測使用的越來越多，常見的主要分析方法有非分散紅外吸收法、紫外吸收法和紫外熒光法，但是目前針對二氧化硫分析方法的發(fā)展趨勢僅是發(fā)展和完善自動監(jiān)測系統(tǒng)的技術(shù)指標(biāo)要求及其檢測方法，沒有針對手工監(jiān)測方法本身建立標(biāo)準(zhǔn)。3.1.1 美國環(huán)保署方法 EPA METHOD 8 - DETERMINATION OF SULFURIC ACID MIST AND SULFUR DIOXIDE EMISSIONS FROM STATIONARY SOURCES 10固定污染源廢氣硫酸霧及二氧化硫的測定方法（2017）方法采用鋇-索林滴定分析固定污染源排氣中的硫酸霧及二氧化硫氣體，該方法規(guī)定采樣速率不得超過 0.03m3/min（30L/min），樣品的最小檢出限 SO3/H2SO4 為 0.05mg/m3，SO 2 為 1.2mg/m3。采樣系統(tǒng)為一系列串聯(lián)的沖擊式吸收瓶且置于 1冰水浴中，采樣器有加熱功能，加熱溫度為 120±14。在第一支吸收瓶前安裝玻璃纖維過濾裝置以便去除顆粒物干擾。第一個吸收瓶中裝 100ml，80% 的異丙醇，用于測定硫酸霧；第二支吸收瓶前加一濾膜過濾裝置以便收集從吸收液中逃逸出的可濾顆粒物。第二、三支吸收瓶裝有 30%的雙氧水，用于測定二氧化硫；后串聯(lián)一裝有 200g 硅膠的裝置，用于吸除氣體中的水分。測定硫酸霧含量時將第一個吸收瓶中的吸收液以及采樣器、第一個吸收瓶以及第二個吸收瓶前所有連接裝置的沖洗液（用 80%表 2 國外現(xiàn)行相關(guān)二氧化硫監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)調(diào)研結(jié)果特點及應(yīng)用情況序號國 家、地區(qū)標(biāo)準(zhǔn)名稱 方法編號 采樣方法 分析方法 測定范圍及應(yīng)用1 ISO固定污染源廢氣二氧化硫質(zhì)量濃度的測定 雙氧水/高氯酸鋇/釷試劑法ISO 7934-1989 現(xiàn)場化學(xué)吸收采樣實驗室滴定分析（雙氧水/高氯酸鋇/釷試劑法）采樣 30min 時，測定下限為 30 /m3；當(dāng)濃度超過 2000 /m 3，采樣體積為 30L2 ISO固定污染源廢氣二氧化硫質(zhì)量濃度的測定 離子色譜法ISO11632-1998現(xiàn)場化學(xué)采樣 實驗室分析（離子 色譜法） 6333 /m33 ISO固定污染源廢氣二氧化硫質(zhì)量濃度的測定 自動監(jiān)測方法的性能特征ISO7935-1992 抽取測量法或 直接測量法分析方法主要有紅外吸收法、紫外吸收法、紫外熒光法、干涉分光法和電導(dǎo)率法對采用自動測量法測定固定源排放的 SO2 質(zhì)量濃度的方法性能特征做了規(guī)定，并給出了測試性能特征的方法和步驟4 EPA固定污染源廢氣 二氧化硫質(zhì)量濃度的測定method 6 現(xiàn)場化學(xué)吸收 采樣實驗室分析（雙氧水 / 高氯酸鋇 /釷試劑滴定法）檢出限為 3.4 mg/m3；以3的雙氧水采集 20L 樣氣時，測定上限可達(dá)異丙醇沖洗）一并收集于 250mL 量杯中定容密封保存。于實驗室用鋇-索林滴定法測定硫酸霧含量。樣品采集過程中需檢查采樣前后有無樣品泄漏或穿透現(xiàn)象。3.1.2 國際標(biāo)準(zhǔn)化組織 ISO 方法 Determination of mass concentration of sulphur dioxide in the exhaust gas of fixed pollution source by ion chromatography 固定污染源廢氣二氧化硫質(zhì)量濃度的測定 離子色譜法（1998）80000mg/m35 EPA化石燃料燃燒廢氣 二氧化硫、濕度和二氧化碳濃度的測定化石燃料燃燒廢method 6A 同 6（EPA method 6）6 EPA化石燃料燃燒廢氣 二氧化硫日均濃度的測定method 6B 同 6（EPA method 6）7 EPA固定污染源廢氣二氧化硫質(zhì)量濃度測定（儀器分析法）method 6C 抽取測量法或 直接測量法測試方法有紫外法、非分散紅外法、熒光法或者其它連續(xù)監(jiān)測方法此為連續(xù)監(jiān)測的儀器法標(biāo)準(zhǔn)，其中提到儀器可以設(shè)置雙量程，但未給出測定范圍檢出限為 1.2 mg/m3；8 EPA 固定污染源廢氣硫酸和二氧化硫濃度測定 Method 8 現(xiàn)場化學(xué)吸收 采樣實驗室分析（雙劑滴定法）氧水/鋇鹽/釷試采用 200mL3的雙氧水時，測定上限為12000mg/m39 EPA熔爐廢氣 氣態(tài)硫酸和二氧化硫濃度的測定Method8A/CTM13現(xiàn)場化學(xué)吸收采樣實驗室分析（乙酸鋇滴定法）當(dāng)采用 200mL3的雙氧水 時 ， 測 定 上 限 為 12500mg/m310 EPA燃燒爐和熔爐廢氣硫酸和二氧化硫濃度的測定CTM13A 現(xiàn)場化學(xué)吸收 采樣實驗室分析（雙劑滴定法或離子色譜分析）離子色譜法采樣體積為100L 時 ， 檢 出 限 160g/m3；因可稀釋采樣，未規(guī)定測定上限11 EPA化爐廢氣 硫酸和二氧化硫濃度的測定（等速采樣法）CTM13B 收采樣水/鋇鹽/釷試劑滴定法或離子色譜分析）硫酸鹽檢出限 0.2 mg/L，可根據(jù)采樣體積計算相應(yīng)的氣體濃度12 ASTM作業(yè)環(huán)境中二氧化硫含量的標(biāo)準(zhǔn)試驗方法 (韋斯特-蓋克法 )ASTMD2914-2001現(xiàn)場化學(xué)吸收采樣韋斯特 - 蓋克法（分光光度法）此標(biāo)準(zhǔn)用于作業(yè)環(huán)境及其周邊 SO2 濃度的測試；采樣 30min 時，檢出限25g/m3 ，測試范圍可達(dá)1000g/m313 JIS煙道廢氣中二氧化硫的自動測量系統(tǒng)和分析儀JIS B7981-2002抽取測量法或直接測量法可用溶解電導(dǎo)率法、紅外吸收法、紫外吸收法、紫外熒光法或干涉分光法此標(biāo)準(zhǔn)對廢氣中 SO2 自動測量系統(tǒng)的方法、技術(shù)性能和構(gòu)造等做了明確規(guī)定14 歐盟固定污染源廢氣二氧化硫質(zhì)量濃度的測定 參照法BS EN14791-2005現(xiàn)場化學(xué)吸收采樣實驗室分析（離子色譜法或釷試劑法）雙氧水濃度為 0.3%時，測定上限為 1000mg/m3，雙氧水濃度為 3%時，測定上限為 2000mg /m315 英國固定污染源廢氣二氧化硫質(zhì)量濃度的測定 參照法EN14791-2005 同 17（歐盟 BS EN 14791-2005 標(biāo)準(zhǔn)）這一國際標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定燃燒設(shè)施和技術(shù)過程中排放的二氧化硫質(zhì)量濃度的方法，并確定了最重要的性能特點。這一國際標(biāo)準(zhǔn)中，二氧化硫濃度范圍為 6mg/m3333 mg/m3，取樣時間為 30 分鐘。方法是在分析前對樣品溶液進行適當(dāng)稀釋，或使用較大體積的吸收溶液，以及延長取樣期，使二氧化硫濃度低于這一范圍。這一國際標(biāo)準(zhǔn)適用于對含有少量三氧化硫和揮發(fā)性硫酸鹽的樣品進行分析。3.1.2 美國環(huán)保署方法 EPA CTM13A DETERMINATION OF SULFURIC ACID AND SULFUR DIOXIDE EMISSIONS FROM COMBINATION FUEL BOILERS AND RECOVERY FURNACES 燃燒爐和熔爐廢氣硫酸和二氧化硫濃度的測定（1996 年）從煙囪上的取樣點提取煙囪氣體樣品。微粒被石英過濾器捕獲。（SO 3/H2SO4）和 SO2 通過過濾器，分別被異丙醇和 3%過氧化氫捕獲。量化這兩種硫酸鹽級，分別使用被抑制的離子色譜法（icc）或貝瑞辛滴定法。這種方法適用于所配備的燃燒源帶有干燥顆?？刂蒲b置，并在取樣時使用小型撞擊裝置,流速范圍為 1 至 1.1L/min。此方法適用于存在其他顆粒物質(zhì)時 SO3/ H2SO4 的測定。二氧化硫也可以通過分析過氧化物中的硫酸鹽含量來定量目標(biāo)物。離子色譜分析表明異丙醇和過氧化物基質(zhì)中硫酸根離子的檢測限為 0.2mg/L。3.2 國內(nèi)相關(guān)分析方法研究目前，我國已頒布實施的二氧化硫相關(guān)監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)共 6 項，其中針對固定污染源廢氣二氧化硫監(jiān)測的方法標(biāo)準(zhǔn)共 4 項（見表 3）， 表 3 我國現(xiàn)行相關(guān)二氧化硫監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)調(diào)研結(jié)果特點及應(yīng)用情況序號 標(biāo)準(zhǔn)名稱 標(biāo)準(zhǔn)編號采樣方法 分析方法 測定范圍及應(yīng)用1定電位電解法二氧化硫測定儀技術(shù)條件HJ/T 46-1999此標(biāo)準(zhǔn)屬于儀器性能指標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)，主要對定電位電解法二氧化硫測定儀的技術(shù)要求、認(rèn)證檢測項目及檢測方法等做了規(guī)定。2固定污染源排氣中二氧化硫的測定 碘量法HJ/T 56-2000現(xiàn)場化學(xué)吸收采樣（氨基磺酸 銨 混 合 溶液）實驗室分析（碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定）測 定 范 圍 為 1006000mg/m 3；目前，污染源監(jiān)測中已較少使用3固定污染源排氣中二氧化硫的測定 定電位電解法HJ/T 57-2017 現(xiàn)場采樣 定電位電解法現(xiàn)場即時分析檢出限 3mg/m3，是目前我國主要使用的污染源二氧化硫監(jiān)測方法。4固定污染源廢氣二氧化硫的測定非分散紅外吸收法HJ 629-2011 現(xiàn)場采樣非分散紅外吸收法現(xiàn)場即時分析檢出限 3mg/m3 ，測定下限 10mg/m3。因此方法的儀器體積大、怕震動、預(yù)熱時間長等，目前我國污染源監(jiān)測中使用不如定電位電解法廣泛?；瘜W(xué)法對人員的操作要求高、投入少，不足之處在于采樣和分析過程操作復(fù)雜，較易產(chǎn)生人為誤差，測試周期長，效率低。非分散紅外法具有操作簡便、現(xiàn)場出數(shù)、煙氣中其他氣體對二氧化硫測試結(jié)果干擾較小等優(yōu)點，缺點是帶前處理裝置的儀器體積較大、較重，不易攜帶，穩(wěn)定時間較長，儀器購買價格較高,維修費用高且配件更換時間周期較長。定電位電解法技術(shù)成熟，儀器穩(wěn)定，適應(yīng)多種惡劣工作環(huán)境，缺點是面對高濕度、低濃度的煙氣及一氧化碳濃度較高的煙氣，應(yīng)用此方法來測試二氧化硫往往測試結(jié)果嚴(yán)重偏低甚至無法檢出。3.3 與本標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)系根據(jù)國內(nèi)外情況調(diào)研結(jié)果可知，國外發(fā)布的固定污染源排放二氧化硫監(jiān)測中，離子色譜分析方法標(biāo)準(zhǔn)均為吸收液吸附-離子色譜法。這些標(biāo)準(zhǔn)最晚的制定時間是 1998 年。目前，在我國的環(huán)境保護標(biāo)準(zhǔn)體系中沒有離子色譜法測定固定源廢氣中二氧化硫的標(biāo)準(zhǔn)方法。本方法采用分子篩吸附管采樣，離子色譜法分析。分子篩吸附管吸附與吸收液吸收比較，分子篩吸附管不論是采樣前還是采樣后，樣品保存時間長，穩(wěn)定性好；分子篩吸附管對于實驗人員來說，減少了吸收液試劑的使用，在一定程度上減少了工作量；分子篩吸附管樣品的成本低、制作簡便，適合各級（類）實驗室。本方法主要針對固定污染源廢氣高濕度、低濃度煙氣中二氧化硫的測定。通過現(xiàn)場監(jiān)測工作的經(jīng)驗總結(jié)，通過優(yōu)化實驗條件，對本方法開展制訂研究工作。4 標(biāo)準(zhǔn)制修訂的基本原則和技術(shù)路線4.1 標(biāo)準(zhǔn)制修訂的基本原則本標(biāo)準(zhǔn)的制修訂工作遵循我國國家環(huán)境保護標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作管理辦法規(guī)定的基本原則：以科學(xué)發(fā)展觀為指導(dǎo)，以實現(xiàn)經(jīng)濟、社會的可持續(xù)發(fā)展為目標(biāo)，以國家環(huán)境保護相關(guān)法律、法規(guī)、規(guī)章、政策和規(guī)劃為根據(jù)，通過制定和實施標(biāo)準(zhǔn)，促進環(huán)境效益、經(jīng)濟效益和社會效益的統(tǒng)一；有利于保護生活環(huán)境、生態(tài)環(huán)境和人體健康；有利于形成完整、協(xié)調(diào)的環(huán)境保護標(biāo)準(zhǔn)體系；有利于相關(guān)法律、法規(guī)和規(guī)范性文件的實施；與經(jīng)濟、技術(shù)發(fā)展水平和相關(guān)方的承受能力相適應(yīng)，具有科學(xué)性和可實施性，促進環(huán)境質(zhì)量改善；以科學(xué)研究成果和實踐經(jīng)驗為依據(jù)，內(nèi)容科學(xué)、合理、可行；根據(jù)本國實際情況，可參照采用國外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)、技術(shù)法規(guī); 制訂過程和技術(shù)內(nèi)容應(yīng)公開、公平、公正。此外，本標(biāo)準(zhǔn)的制修訂工作將達(dá)到如下要求和目標(biāo)：（1）方法標(biāo)準(zhǔn)的制訂符合國家環(huán)境保護標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作管理辦法要求。（2）方法標(biāo)準(zhǔn)的制訂符合 HJ 168-2010環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂導(dǎo)則要求。（3）方法的檢出限和測定范圍滿足相關(guān)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)和環(huán)保工作的要求。（4）方法切合我國實際情況，為我國環(huán)境監(jiān)測、環(huán)境管理、環(huán)保產(chǎn)業(yè)服務(wù)。（5）方法經(jīng)過驗證，準(zhǔn)確可靠，滿足各項方法特性指標(biāo)的要求。（6）方法具有普遍適用性，易于推廣使用。4.2 標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍和主要技術(shù)內(nèi)容4.2.1 標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)適用于各類燃煤、燃油、燃?xì)忮仩t、工業(yè)爐窯，以及其它固定污染源廢氣低（超低）濃度二氧化硫的測定。4.2.2 標(biāo)準(zhǔn)的主要技術(shù)內(nèi)容本方法采用將煙道內(nèi)廢氣，通過煙氣采樣器將廢氣采集到裝有分子篩吸附劑的吸附管中，采集的樣品用氫氧化鈉及過氧化氫溶液提，通過離子色譜法測定提液中的硫酸根，依據(jù)采樣時抽取的廢氣體積，計算出廢氣中二氧化硫的濃度。根據(jù)環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂導(dǎo)則（HJ 168-2010 ）的有關(guān)要求，確定修訂后的標(biāo)準(zhǔn)包括 13 部分內(nèi)容：適用范圍、規(guī)范性引用文件、術(shù)語和定義、方法原理、試劑和材料、儀器和設(shè)備、樣品、分析步驟、結(jié)果計算與表示、精密度和準(zhǔn)確度、質(zhì)量保證和質(zhì)量控制、注意事項。4.2.3 進行干擾性實驗和干擾消除實驗干擾因子參照國內(nèi)外文獻和標(biāo)準(zhǔn)，重點選擇與二氧化硫在煙氣中共同存在或排放的氣態(tài)因子，如：二氧化氮、一氧化碳、氯化氫等。本方法選擇的 4A 分子篩為主要針對二氧化硫的選擇性吸附劑,對二氧化氮、一氧化碳、氯化氫等共同存在或排放的氣態(tài)因子均不吸附。因其的選擇性特質(zhì)，對二氧化硫造成干擾的因子在本方法中忽略不計。4.2.4 開展方法驗證實驗，形成驗證報告正式開展方法驗證實驗前，編制組首先確定方法驗證實驗方案，明確了參加驗證實驗的儀器、標(biāo)準(zhǔn)氣體、實際樣品等情況。正式組織 6 家驗證單位開展方法驗證實驗。在驗證過程中技術(shù)指標(biāo)未達(dá)到預(yù)期要求的實驗，編制組通過全過程的追蹤和分析，發(fā)現(xiàn)參與驗證實驗室的具體問題，并再次進行驗證，直至達(dá)到預(yù)期要求。具體驗證報告詳見附件。4.2.5 形成征求意見稿及編制說明，上報省生態(tài)環(huán)境廳及省市場監(jiān)督管理局。制訂此標(biāo)準(zhǔn)時，技術(shù)路線圖如圖 1 所示。圖 1 標(biāo)準(zhǔn)制定的技術(shù)路線圖標(biāo)準(zhǔn)主管單位下達(dá)制訂任務(wù)標(biāo)準(zhǔn)主編單位成立標(biāo)準(zhǔn)編制組開展調(diào)研工作查閱文獻資料 確定標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容和方法編寫開題報告及標(biāo)準(zhǔn)草案，開題論證試驗方案設(shè)計及驗證采樣及前處理方式選擇 儀器條件 干擾消除 性能指標(biāo)方法驗證精密度 準(zhǔn)確度 測定范圍編制標(biāo)準(zhǔn)文本和編制說明檢出限5 方法研究報告5.1 方法研究的目標(biāo)本標(biāo)準(zhǔn)適用于固定污染源廢氣中低濃度二氧化硫的測定。本方法研究目標(biāo)是制定測定固定污染源廢氣中低濃度二氧化硫。通過研究實驗和驗證實驗，本標(biāo)準(zhǔn)明確了監(jiān)測方法的檢出限、測定下限、精密度、準(zhǔn)確度等，滿足我國現(xiàn)行的有關(guān)固定污染源排放標(biāo)準(zhǔn)中二氧化硫的測定要求。本標(biāo)準(zhǔn)的方法檢出限為 0.2mg/m3，測定下限為 0.8mg/m3。方法濃度測定范圍為 0.850 mg/m3。5.2 方法原理本方法采用煙道內(nèi)廢氣化學(xué)法采樣，通過采樣管將含一定量二氧化硫廢氣抽取到裝有固體吸附劑（分子篩）的吸附管中，采集的樣品用氫氧化鈉及過氧化氫溶液提，通過離子色譜法測定提液中的硫酸根，依據(jù)采樣時抽取的廢氣體積，計算出廢氣中二氧化硫的濃度。5.3 術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本文件。5.3.1 固定污染源 stationary source燃煤、燃油、燃?xì)忮仩t、工業(yè)爐窯鍋爐，以及其它生產(chǎn)過程中通過排氣筒向空氣中排放廢氣的污染源。5.3.2 分子篩 molecular sieve分子篩是指具有均勻的微孔，其孔徑與一般分子大小相當(dāng)?shù)囊活愡x擇性吸附劑物質(zhì)。常用分子篩為結(jié)晶態(tài)的硅酸鹽或硅鋁酸鹽，是由硅氧四面體或鋁氧四面體通過氧橋鍵相連而形成分子尺寸大小的孔道和空腔體系，因吸附分子大小和形狀不同而具有篩分大小不同的流體分子的能力。5.3.3 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下干廢氣 dry waste gas of standard conditions溫度為 273.15K，壓力為 101325Pa 條件下不含水分的廢氣，除非另有說明，本標(biāo)準(zhǔn)所指體積和濃度均為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下干廢氣體積和濃度。5.3.4 采樣平面 sampling piane采樣點正交于煙道中心線的平面。圓形煙道示意見圖 2。圖 2 圓形煙道示意圖5.3.5 全程序空白 overall blank將與實際樣品同批次的分子篩吸附管帶至采樣現(xiàn)場監(jiān)測環(huán)境，不與采樣器連接采集，獲得的樣品。5.4 試劑和材料除非另有說明，分析時均用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑。去離子水，符合 GB/T6682-2008 中二級要求。標(biāo)準(zhǔn)組方法研究時，使用符合 GB/T6682-2008 中二級要求的去離子水。使用的試劑均為同一廠家優(yōu)級純試劑。5.4.1 氫氧化鈉（NaOH）：（NaOH）=4g/L稱取 0.4g NaOH 溶于水中，稀釋至 100ml，待用。5.4.2 過氧化氫：（H 2O2）=30.00%。5.4.3 淋洗液貯備液根據(jù)儀器型號及色譜柱使用條件進行配制。于 04冷藏、密封可保存 3 個月。標(biāo)準(zhǔn)組方法研究時，使用的是具有自動在線生成氫氧化鉀淋洗液功能的離子色譜儀，故不存在淋洗液貯備液。5.4.4 淋洗液將淋洗液貯備液（5.4.3）稀釋得到淋洗液，臨用現(xiàn)配。標(biāo)準(zhǔn)組儀器型號具備自動在線生成淋洗液功能，可自動生成。淋洗液使用前進行了脫氣處理，避免氣泡進入離子色譜系統(tǒng)。5.4.5 硫酸鉀：基準(zhǔn)試劑。稱取 5.0g 硫酸鉀于瓷坩堝中，放入烘箱于 105烘 2h，冷卻至室溫后置于干燥器內(nèi)保存，備用。5.4.6 硫酸根標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：（SO 42-）=1000mg/L準(zhǔn)確稱取 1.8140g 硫酸鉀（5.4.5），用水溶解并定容至 1000ml容量瓶，搖勻，于 4冷藏密封保存，可保存 3 個月。也可直接購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。標(biāo)準(zhǔn)組方法研究時，使用市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液(GSB 07-1268-2000)。5.4.7 硫酸根標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：（SO 42-）=100mg/L準(zhǔn)確吸取 10.00ml 硫酸根標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液（5.4.6）于 100ml 容量瓶中，用水定容，搖勻，于 4冷藏密封保存，可保存 1 個月。5.4.8 分子篩：4A 分子篩。球形 4A 分子篩，主要有兩種規(guī)格，4-8 目（球徑 35mm）、8-12 目（球徑 1.62.4mm）。經(jīng)試驗測試兩種規(guī)格對方法結(jié)果沒有影響，均可用于本方法。5.5 儀器和設(shè)備除非另有說明，分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn) A 級的玻璃量器。5.5.1 煙氣采樣器采樣流量 0 L/min 1L/min，其它性能和技術(shù)指標(biāo)應(yīng)符合HJ/T47-1999 的規(guī)定。5.5.2 采樣管以下兩種采樣管可選擇使用（1）硬質(zhì)玻璃或聚四氟乙烯材質(zhì)，內(nèi)徑應(yīng)大于 6mm，并應(yīng)附有可加熱至 120以上的保溫夾套。（2）煙氣采樣器自帶可加熱至 120以上的加熱采樣管。5.5.3 連接管聚四氟乙烯軟管或內(nèi)襯聚四氟乙烯薄膜的硅橡膠管，連接方法即內(nèi)接外套法連接。5.5.4 吸附管玻璃或有機玻璃雙側(cè)進氣干燥管，填裝量不少于 20g 直筒型或雙球型。5.5.5 脫脂棉：醫(yī)用脫脂棉。5.5.6 封口膜：實驗室專用柔性膜。5.5.7 自封袋：自封口塑料袋。5.5.8 離子色譜儀由離子色譜儀、操作軟件及所需附件組成的分析系統(tǒng)。所配備的陰離子分離柱和陰離子保護柱、檢測器等測定設(shè)備適用于硫酸根的檢測。5.5.9 水系微孔濾膜：孔徑 0.45µm。5.5.10 一次性水系微孔濾膜針筒過濾器：孔徑 0.45µm。5.5.11 一次性注射器：110ml。5.5.12 振蕩器：0400r/min 水平振蕩器。5.5.13 分析天平：精度為 0.1mg 的天平。5.5.14 具塞錐形瓶：250ml 。5.5.15 50ml 比色管。5.5.16 載氣：高純氮氣，純度99.99% 。5.6 樣品5.6.1 分子篩的選擇分子篩用于污染源廢氣體排放二氧化硫的吸附劑。它具有很好的高溫、高濕、高效、高速（吸附速率）吸附性能，分子篩對于氣態(tài)化合物可逆吸附及脫附。4A 分子篩低濃度下的吸附相對于其他吸附劑都高。分子篩內(nèi)部空腔和通道形成無比高的內(nèi)表面積，以及選擇性吸附的特性，使其成為精良的吸附劑。標(biāo)準(zhǔn)組方法研究分別使用了國產(chǎn) 4A 分子篩和進口 4A 分子篩。前期使用的國產(chǎn) 4-8 目分子篩，實驗中、后期使用的進口 8-12 目分子篩。在前期的實驗中發(fā)現(xiàn) 4-8 目國產(chǎn)分子篩在樣品處理過程中易破碎，且空白變化較大。根據(jù)實驗情況調(diào)整了分子篩的規(guī)格及品牌，選擇 8-12 目進口分子篩后，樣品處理基本沒有破碎，且吸附效率沒有降低。5.6.2 分子篩預(yù)處理將分子篩放入具塞錐形瓶中（6.14），用去離子水浸泡 12 小時。經(jīng)浸泡后的分子篩加入去離子水，用振蕩器以 200r/min 清洗（不可用超聲清洗），每次大于 20min，反復(fù)多次，再用去離子水洗凈至不再渾濁，放入烘箱于 120烘干不少于 3 小時，冷卻備用。將處理好的分子篩進行空白值的測試，滿足空白值限值要求方可使用。5.6.3 樣品（分子篩吸附管）制備稱取預(yù)處理后的分子篩 20g 裝入（6.4）吸附管，用適量脫脂棉（6.5）填充入吸附管兩端，待用。（1）分子篩填裝量的選擇標(biāo)準(zhǔn)編制組通過查閱國內(nèi)、外資料，在相關(guān)或類似的監(jiān)測方法中，使用分子篩（或其它吸附劑）吸附劑的填裝量區(qū)間為200mg800mg。并結(jié)合長時間現(xiàn)場監(jiān)測工作經(jīng)驗，確定了 15g 和20g 的填裝量。吸附管的分子篩填裝量試驗結(jié)果統(tǒng)計見表 4、表 5。表 4 吸附管的分子篩填裝量實驗采樣日期 某電廠 7#機組脫硫出口二氧化硫監(jiān)測結(jié)果統(tǒng)計表 樣品編號 時間段采樣流量（L/min）采樣時間（min）標(biāo)況采體（L）濃度（mg/L）含量（µg ）樣品濃度（mg/m3）樣品填裝量(g)1# 10:3510:55 0.5 20 9.21 7.11 156.5 11.92# 11:0011:20 0.5 20 9.20 7.33 167.5 12.73# 11:3011:50 0.5 20 9.20 7.18 160.0 12.24# 12:0012:20 0.5 20 9.20 7.32 167.0 12.7155# 16:3016:50 0.5 20 9.09 8.66 175.5 13.56# 16:3016:50 0.5 20 9.08 8.97 191.0 14.77# 16:5517:15 0.5 20 9.08 7.83 134.0 10.38# 16:5517:15 0.5 20 9.07 8.26 155.5 12.020注：因監(jiān)測斷面平臺限制，兩組實驗分上、下午進行。表 5 吸附管的分子篩填裝量實驗采樣時間 某電廠 2#機組脫硫出口二氧化硫監(jiān)測結(jié)果統(tǒng)計表 樣品編號 時間段采樣流量（L/min）采樣時間（min ）標(biāo)況采體（ L）濃度（mg/L）含量（µg ）樣品濃度（mg/m 3）樣品填裝量(g)1# 0.5 15 6.96 3.39 75.5 7.6 152# 14:0214:17 0.5 15 6.95 3.41 76.5 7.7 203# 0.5 20 9.27 3.57 84.5 6.4 154# 14:5515:15 0.5 20 9.27 3.57 84.5 6.4 20采樣時間 某發(fā)電有限公司 4#機組脫硫出口二氧化硫監(jiān)測結(jié)果統(tǒng)計表5# 1.0 15 13.82 5.35 267.5 13.5 156# 12:0012:15 1.0 15 13.82 5.23 261.5 13.2 20通過多次實驗，分子篩填裝量 15g 和 20g 在相同條件下的吸收濃度基本一致?？紤]到廢氣排放源的不同，以及可能出現(xiàn)的不穩(wěn)定排放因素，決定將分子篩的填裝量定為 20g。（2）分子篩吸附管的吸收容量的確定用兩支分子篩吸附管串聯(lián)吸收二氧化硫標(biāo)氣，以確定分子篩吸附管的吸收容量。二氧化硫在 1342.9mg/m 3 范圍內(nèi)第二支吸附管中無二氧化硫檢出。氣體體積分別為 2.515 升。分子篩吸附管的吸收容量統(tǒng)計結(jié)果見表 6。表 6 分子篩吸附管的吸收容量標(biāo)準(zhǔn)濃度 mg/m313 42.9序號 流量L/min 時間 min 體積 L1 1 2 21 0.5 5 2.5 11.8 n.a. 36.9 n.a.2 0.5 10 5.0 12.6 n.a. 36.9 n.a.3 0.5 20 10.0 12.9 n.a. 38.9 n.a.4 0.5 25 12.5 13.1 n.a. 38.0 n.a.5 0.5 30 15.0 15.9 n.a. 41.1 n.a.注： 表中“n.a.”表示未檢出。5.6.4 樣品采集本標(biāo)準(zhǔn)所指樣品為固定污染源廢氣，采集樣品時采樣位置和采樣點的設(shè)置應(yīng)符合 GB/T16157、HJ/T373 和 HJ/T47 的規(guī)定。儀器的采樣管前端盡量靠近排氣筒中心位置。圖 3 采樣系統(tǒng)連接圖示分子篩將裝有分子篩的分子篩吸附管與采樣器及采樣管連接，連接管應(yīng)盡可能短，并檢查系統(tǒng)的氣密性和可靠性。將采樣管伸入排氣筒內(nèi)近中心點處采樣，采樣過程中，采樣管加熱溫度不低于 120。0.5L/min 的采樣流量， 1 小時內(nèi)等時間間隔采集 34 個樣品，或依據(jù)排放濃度選擇采集時間 1530min/個樣品。同時測定溫度、壓力、氧量、含濕量等參數(shù)。采樣完畢后，將分子篩吸附管斷開連接管后，用封口膜封閉吸附管兩端，放入自封袋保存。每次樣品需采集至少帶一個全程序空白樣品，將同批次的分子篩吸附管帶至采樣現(xiàn)場，不與采樣器連接，采樣結(jié)束后帶回實驗室與樣品同步分析。采樣流量依然參照化學(xué)法固定污染源排氣中二氧化硫的測定 碘量法(HJ/T 56-2000)和環(huán)境空氣 二氧化硫的測定 甲醛吸收- 副玫瑰苯胺分光光度法(HJ 482-2009)中使用的 0.5L/min。環(huán)境空氣和廢氣中二氧化硫監(jiān)測采樣細(xì)則統(tǒng)計見表 7。表 7 環(huán)境空氣和廢氣中二氧化硫監(jiān)測采樣細(xì)則項目 性質(zhì) 分析標(biāo)準(zhǔn) 樣品采集方式 備注二氧化硫污染源廢固定污染源排氣中二氧化硫的測定 濃度1000mg/m 3，0.5L/min 采氣2030min；采樣后應(yīng)立即滴定，樣品放置時間不應(yīng)32 14 1-帶加熱裝置采樣管 2-分子篩 3-煙氣采樣器 4-聚四氟連接管項目 性質(zhì) 分析標(biāo)準(zhǔn) 樣品采集方式 備注氣 碘量法HJ/T 56-2000濃度1000mg/m 3，采氣 1315min；串聯(lián)兩支各裝 30-40ml 吸收液的多孔玻板吸收瓶超過 1h。環(huán)境空氣環(huán)境空氣 二氧化硫的測定 甲醛吸收-副玫瑰苯胺分光光度法HJ 482-2009短時間采樣：采用內(nèi)裝 10 ml 吸收液的多孔玻板吸收管，以 0.5 L/min 的流量采氣 4560 min。24 h 連續(xù)采樣：用內(nèi)裝 50 ml 吸收液的多孔玻板吸收瓶，以 0.2 L/min 的流量連續(xù)采樣 24 h。吸收液溫度保持在2329的范圍, 樣品采集、運輸和貯存過程中應(yīng)避免陽光照射。5.6.5 樣品保存樣品采集后立即將吸附管兩端進（出）氣口用封口膜封堵，用自封袋單樣包裝后送回實驗室分析。常溫保存，樣品保存期不超過 6天。 （1）分子篩吸附管保留時間分子篩吸附管采集濃度為 42.9 mg/m3 二氧化硫標(biāo)氣后，立即將兩端以封口膜封閉，將樣品分成兩批，分別放置于室溫下的干燥器內(nèi)和 4冷藏冰箱中。統(tǒng)計結(jié)果見表 8。表 8 分子篩吸附管的保留時間及分析結(jié)果統(tǒng)計從實驗結(jié)果可以看出，14 天內(nèi)二氧化硫的損失少于 5%。分子篩吸附管樣品在室溫和冷藏兩種方式存放，存放條件對數(shù)據(jù)影響不大，所以本標(biāo)準(zhǔn)選擇在常溫下保存樣品。樣品的濃度值從第 7 天開始變化，所以本標(biāo)準(zhǔn)選擇常溫下保存最長 6 天。 序號 時間（天） 冷藏實測值 mg/m3 損失 % 室溫實測值 mg/m3 損失%1 0 42.3 0.0 42.3 0.02 1 42.3 0.0 42.3 0.03 2 42.3 0.0 42.3 0.04 3 42.3 0.0 42.3 0.05 7 41.4 1.2 41.3 4.76 14 40.4 4.5 40.3 4.75.7 分析步驟本標(biāo)準(zhǔn)按照 HJ168-2010 的要求確定分析步驟，包括儀器調(diào)試與校準(zhǔn)、測定，空白試驗。5.7.1 色譜參考條件儀器條件可參照儀器使用說明進行選擇。下列所列條件及參數(shù)僅供參考：淋洗液為 30mmol/L 氫氧化鉀溶液，等度淋洗。色譜柱：AS11+AG11 陰離子交換柱，流速為 1.00ml/min，電導(dǎo)檢測器，抑制器電流為 75mA，進樣體積 25µl。5.7.2儀器調(diào)試與校準(zhǔn)按照儀器說明書給出的最佳工作參數(shù)進行儀器調(diào)試。儀器開機待系統(tǒng)壓力達(dá)到規(guī)定范圍后進行基線測試，檢查整個分析流路的密閉性及各分析元件的工作狀態(tài)。待基線穩(wěn)定后，開始校準(zhǔn)和測定試驗。5.7.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制在 7 個 50ml 比色管（ 6.15）中，分別加入0.00、0.50、2.50、5.00、7.50、10.00、20.00ml 硫酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.8），去離子水定容至 50ml，其所對應(yīng)的硫酸根濃度分別為0.00、1.00、5.00、10.00、15.00、20.00、40.00mg/L。將 7 個標(biāo)準(zhǔn)溶液轉(zhuǎn)移至具塞錐形瓶中，分別加入 0.5ml 氫氧化鈉(5.4.1)， 0.5ml 雙氧水(5.4.2)浸提，振蕩器以 200r/min 振搖 10min后取下，立即用帶有水系微孔濾膜針筒過濾器（5.5.10）的一次性注