第八章離子交換法1

第八章第八章 離子交換法離子交換法概概 述述n離子交換技術常用于水處理，食品、生物制離子交換技術常用于水處理，食品、生物制品的提取精制和金屬的回收。品的提取精制和金屬的回收。n離子交換劑：離子交換劑：一種能與其他物質發(fā)生離子交一種能與其他物質發(fā)生離子交換的物質，分為：換的物質，分為：n無機離子交換劑：沸石無機離子交換劑：沸石n有機離子交換劑有機離子交換劑(離子交換樹脂離子交換樹脂)：合成材料。：合成材料。n生物工業(yè)中，廣泛用于生物工業(yè)中，廣泛用于抗生素、氨基酸、有抗生素、氨基酸、有機酸機酸等工業(yè)。等工業(yè)。離子交換法離子交換法n優(yōu)點：優(yōu)點：n樹脂無毒性且可反復使用，成本低，樹脂無毒性且可反復使用，成本低，工藝操作方便，提取效率高，設備結工藝操作方便，提取效率高，設備結構簡單，節(jié)約大量有機溶劑等。構簡單，節(jié)約大量有機溶劑等。n缺點：缺點：n生產周期長，生產過程中生產周期長，生產過程中pH變化大，變化大，不一定能找到合適樹脂。不一定能找到合適樹脂。第一節(jié)第一節(jié) 離子交換原理及分類離子交換原理及分類一、離子交換原理一、離子交換原理1、離子交換樹脂、離子交換樹脂n離子交換樹脂：離子交換樹脂： 一種具有網狀立體結構的不溶于酸、一種具有網狀立體結構的不溶于酸、堿和有機溶劑的固態(tài)高分子化合物，其化堿和有機溶劑的固態(tài)高分子化合物，其化學穩(wěn)定性良好，有一定孔隙度，且有離子學穩(wěn)定性良好，有一定孔隙度，且有離子交換能力。交換能力。n結構組成：結構組成：樹脂骨架樹脂骨架（不溶性的三維空間網（不溶性的三維空間網狀結構）狀結構）、功能基團功能基團（與骨架相連）、（與骨架相連）、活性活性離子離子（與功能基團所帶電荷相反的可移動的（與功能基團所帶電荷相反的可移動的離子）。離子）。離子交換樹脂的結構帶有活性基團的網狀高分子聚合物骨架活性基團酚醛樹脂聚乙烯樹脂OH + CH2OCH=CH2+CH=CH2CH=CH2交聯(lián)劑酸性基團堿性基團SO3HCOOHN+R3NR2特殊基團離子交換樹脂離子交換樹脂n樹脂浸在水中，活性離子在因熱運動在樹樹脂浸在水中，活性離子在因熱運動在樹脂周圍一定距離內運動，擴散到溶液中；脂周圍一定距離內運動，擴散到溶液中；n溶液中的同類型離子，從溶液中擴散到骨溶液中的同類型離子，從溶液中擴散到骨架的網格或孔內；架的網格或孔內；n兩種離子濃度差較大，產生交換推動力，兩種離子濃度差較大，產生交換推動力，濃度差越大，交換速度越快；濃度差越大，交換速度越快；n利用濃度差推動力，使樹脂上的可交換離利用濃度差推動力，使樹脂上的可交換離子發(fā)生可逆交換反應。子發(fā)生可逆交換反應。n交換按物質等當量進行。交換按物質等當量進行。離子交換樹脂離子交換樹脂n離子交換樹脂可交換官能團中的活性離子離子交換樹脂可交換官能團中的活性離子決定此樹脂的主要性能，故決定此樹脂的主要性能，故樹脂可按活性樹脂可按活性離子來分類。離子來分類。n離子交換樹脂的功能團的電離程度決定樹離子交換樹脂的功能團的電離程度決定樹脂的酸性或堿性的強弱。脂的酸性或堿性的強弱。二、離子交換樹脂分類二、離子交換樹脂分類n分類方法很多：分類方法很多：n按樹脂的化學組成分：按樹脂的化學組成分：聚苯乙烯系、聚丙烯聚苯乙烯系、聚丙烯酸系、酚醛系。酸系、酚醛系。n按樹脂物理結構分按樹脂物理結構分 ：凝膠型、均孔型、大孔凝膠型、均孔型、大孔型樹脂等。型樹脂等。n按聚合反應類型分：按聚合反應類型分：縮聚型、加聚型樹脂等?？s聚型、加聚型樹脂等。n我國按活性離子來分類：我國按活性離子來分類：強酸、弱酸、強強酸、弱酸、強堿、弱堿、堿、弱堿、螯合、兩性、氧化還原等螯合、兩性、氧化還原等7類。類。離子交換樹脂離子交換樹脂n離子交換樹脂的可交換的官能團中離子交換樹脂的可交換的官能團中的的活性離子活性離子決定此樹脂的主要性能。決定此樹脂的主要性能。1、強酸性陽離子交換樹脂強酸性陽離子交換樹脂n含有強酸性基團，如含有強酸性基團，如SO3H，能，能在溶液中在溶液中離解離解H+而呈強酸性；而呈強酸性；n反應簡式：反應簡式： RSO3H RSO3 - + H+ RSO3- +Na+ RSO3 Nan此類樹脂離解能力強，此類樹脂離解能力強，使用無使用無pH值限制。值限制。n再生處理：再生處理：用化學藥品使離子交換樹脂的用化學藥品使離子交換樹脂的官能團回復原來狀態(tài)再次使用。官能團回復原來狀態(tài)再次使用。用強酸進用強酸進行再生處理行再生處理。2、弱酸性陽離子交換樹脂弱酸性陽離子交換樹脂n含弱酸性官能團（含弱酸性官能團（COOH，酚羥基，酚羥基OH）能在水中離解出）能在水中離解出H+呈弱酸性。呈弱酸性。n反應簡式：反應簡式： RCOOH RCOO- + H+n樹脂離解性較弱，只能在堿性、中性、樹脂離解性較弱，只能在堿性、中性、微酸性下作用；微酸性下作用；n用酸再生。用酸再生。3、強堿性陰離子交換樹脂強堿性陰離子交換樹脂n含有強堿性基團（季銨基含有強堿性基團（季銨基NR3OH），），在水中離解出在水中離解出OH- 而呈強堿性。而呈強堿性。n反應簡式：反應簡式： RNR3OH RNR3+ + OH-n樹脂離解性很強，使用無樹脂離解性很強，使用無pH限制。限制。n再生用強堿（再生用強堿（NaOH）進行。）進行。4、弱堿性陰離子交換樹脂、弱堿性陰離子交換樹脂n功能團：功能團：伯胺基伯胺基-NH2、仲胺基、仲胺基=NH、叔胺、叔胺基基N、吡啶基，離解出、吡啶基，離解出OH-而呈弱堿性。而呈弱堿性。n反應簡式：反應簡式： RNH2 + H2O RNH3+ + OH-n樹脂離解能力弱，在低樹脂離解能力弱，在低pH下工作下工作(pH19)，pH越低，交換能力越大。越低，交換能力越大。n用用Na2CO3、NH4OH進行再生。進行再生。 離子交換樹脂型式離子交換樹脂型式n樹脂的四種基本類型，使用時常轉化為其他離樹脂的四種基本類型，使用時常轉化為其他離子型式：子型式：n強酸性陽離子樹脂轉化成強酸性陽離子樹脂轉化成鈉型樹脂鈉型樹脂，用鹽水，用鹽水再生；再生；n弱酸性陽離子樹脂轉化成鈉型，再生成氫型；弱酸性陽離子樹脂轉化成鈉型，再生成氫型；n強堿性陰離子樹脂轉化成氯型，用食鹽水再強堿性陰離子樹脂轉化成氯型，用食鹽水再生；生；n弱堿性陰離子樹脂轉化成氯型，再生成羥型。弱堿性陰離子樹脂轉化成氯型，再生成羥型。n強酸性樹脂和強堿性樹脂在轉變成鈉型強酸性樹脂和強堿性樹脂在轉變成鈉型和氯型后，在使用時就不再有強酸性及和氯型后，在使用時就不再有強酸性及強堿性。但它們仍具有這些樹脂的其他強堿性。但它們仍具有這些樹脂的其他典型性能，如強離解性和工作的典型性能，如強離解性和工作的pHpH范圍范圍寬等。寬等。5、樹脂性能的比較樹脂性能的比較凝膠型和大孔型樹脂凝膠型和大孔型樹脂 按骨架結構不同，離子交換樹脂可分為凝膠型和大按骨架結構不同，離子交換樹脂可分為凝膠型和大孔型樹脂?？仔蜆渲?。凝膠型樹脂：凝膠型樹脂： 是以苯乙烯或丙烯酸與交聯(lián)劑二乙烯苯聚合得到具是以苯乙烯或丙烯酸與交聯(lián)劑二乙烯苯聚合得到具有交聯(lián)網狀結構的聚合體。有交聯(lián)網狀結構的聚合體。 這種聚合體一般是呈透明狀態(tài)的，在它的高分子骨這種聚合體一般是呈透明狀態(tài)的，在它的高分子骨架中，沒有毛細孔，而在吸水潤脹后，才在大分子鏈節(jié)架中，沒有毛細孔，而在吸水潤脹后，才在大分子鏈節(jié)間形成很微細的孔隙，通常稱為顯微孔。間形成很微細的孔隙，通常稱為顯微孔。 這類樹脂適用于吸附交換無機離子等小離子。這類樹脂適用于吸附交換無機離子等小離子。大孔型樹脂：大孔型樹脂： 是由苯乙烯或丙烯酸與交聯(lián)劑二乙烯苯的異是由苯乙烯或丙烯酸與交聯(lián)劑二乙烯苯的異構體聚合，再經特殊的物理處理，使其形成大網構體聚合，再經特殊的物理處理，使其形成大網孔，再導入交換基團制成，它內部并存有微細孔孔，再導入交換基團制成，它內部并存有微細孔和大量的粗孔。和大量的粗孔。 較善于吸附大分子有機物，耐有機物的污染。較善于吸附大分子有機物，耐有機物的污染。三、其他類型的樹脂三、其他類型的樹脂1、兩性離子交換樹脂兩性離子交換樹脂n將兩種性質相反的陰、陽離子交換官將兩種性質相反的陰、陽離子交換官能團連接在同一樹脂骨架上，構成兩能團連接在同一樹脂骨架上，構成兩性樹脂。性樹脂。n優(yōu)點：優(yōu)點：n兩類官能團彼此接近，發(fā)生交換反應后，兩類官能團彼此接近，發(fā)生交換反應后，只要通水只要通水 ，稍稍改變體系酸堿條件，即，稍稍改變體系酸堿條件，即可發(fā)生相反水解反應，使樹脂復原。可發(fā)生相反水解反應，使樹脂復原。2、選擇性離子交換樹脂、選擇性離子交換樹脂n又稱螯合性離子交換樹脂，與金屬離子形又稱螯合性離子交換樹脂，與金屬離子形成螯合物基團，一種對某些離子有特殊選成螯合物基團，一種對某些離子有特殊選擇性的樹脂。擇性的樹脂。n選擇性高于一般強酸、弱酸性樹脂。選擇性高于一般強酸、弱酸性樹脂。n如用含汞的樹脂分離含巰基的化合物（輔如用含汞的樹脂分離含巰基的化合物（輔酶酶A、半胱氨酸，谷胱甘肽等）半胱氨酸，谷胱甘肽等）3、吸附樹脂、吸附樹脂n吸附樹脂（脫色樹脂）：吸附樹脂（脫色樹脂）：n有較大表面積，具多孔性，吸附能力強；有較大表面積，具多孔性，吸附能力強；n但交換離子的能力很小，甚至不能交換；但交換離子的能力很小，甚至不能交換；n多用于脫色、吸附大分子產物和除去蛋白質多用于脫色、吸附大分子產物和除去蛋白質等。等。n如：大網格樹脂如：大網格樹脂4、電子交換樹脂、電子交換樹脂n不是進行離子交換而是不是進行離子交換而是電子轉移電子轉移；n能起氧化還原作用（又稱氧化還原樹能起氧化還原作用（又稱氧化還原樹脂）。脂）。n按活性基團性質分，有兩種類型：按活性基團性質分，有兩種類型：n活性基團是樹脂母體的一部分；活性基團是樹脂母體的一部分；n活性基團是一種加在樹脂上的離子。活性基團是一種加在樹脂上的離子。四、樹脂的命名四、樹脂的命名n國外：國外：常以該公司的名稱或商業(yè)名稱來表常以該公司的名稱或商業(yè)名稱來表示。示。n國內國內：1977年，石油化學工業(yè)部制訂了部年，石油化學工業(yè)部制訂了部頒標準頒標準離子交換樹脂產品分類、命名及離子交換樹脂產品分類、命名及型號型號，分為，分為7類：類：強酸、弱酸、強堿、弱強酸、弱酸、強堿、弱堿、螯合、兩性、氧化堿、螯合、兩性、氧化還原等還原等7類。類。n離子交換樹脂全名：分類名稱，骨架（基團）離子交換樹脂全名：分類名稱，骨架（基團）名稱，基本名稱排列組成。名稱，基本名稱排列組成。樹脂的命名樹脂的命名離子交換樹脂命名離子交換樹脂命名 X D 交聯(lián)度交聯(lián)度樹脂樹脂聯(lián)接符號聯(lián)接符號順序號順序號骨架代號骨架代號分類代號分類代號凝膠型離子交換樹脂命名凝膠型離子交換樹脂命名順序號順序號骨架代號骨架代號分類代號分類代號大型號代號大型號代號大孔型離子交換樹脂命名大孔型離子交換樹脂命名第二節(jié)第二節(jié) 離子交換樹脂的合成離子交換樹脂的合成離子交換樹脂的合成離子交換樹脂的合成n應用應用高分子聚合高分子聚合和和有機化學反應原理有機化學反應原理來合成帶有活性基團的多價高聚物來合成帶有活性基團的多價高聚物.n主要的合成方法有兩類：主要的合成方法有兩類：n加聚法：加聚法：n縮聚法：縮聚法：1、加聚法、加聚法 以具有以具有1個和個和2個以上雙鍵個以上雙鍵的單體的單體原料，在含原料，在含分散劑分散劑的介質中的介質中攪拌加熱攪拌加熱下進行下進行懸浮聚合懸浮聚合，得到有立體網狀結，得到有立體網狀結構的球體，后進行化學反應構的球體，后進行化學反應引入活性引入活性基團基團形成離子交換樹脂。形成離子交換樹脂。2、縮聚法、縮聚法 由由2個或個或2個以上帶有功能基的個以上帶有功能基的單體單體通過功能基間的通過功能基間的相互作用相互作用進行進行反應，在分散介質下進行反應，在分散介質下進行懸浮聚合懸浮聚合，引入活性基團引入活性基團而成。而成。離子交換樹脂的合成離子交換樹脂的合成交聯(lián)劑：交聯(lián)劑：二烯化合物（最常用的是二烯化合物（最常用的是二乙烯二乙烯苯苯），形成樹脂的三元網狀結構（不溶解），形成樹脂的三元網狀結構（不溶解性能）。性能）。交聯(lián)度：交聯(lián)度：合成時在單體相中所含二乙烯苯合成時在單體相中所含二乙烯苯含量。含量。分散劑：分散劑：水溶性有機物水溶性有機物淀粉、明膠、聚淀粉、明膠、聚甲基丙烯酸、聚乙烯酸等；不溶或微溶于甲基丙烯酸、聚乙烯酸等；不溶或微溶于水的無機物水的無機物硫酸鈣、磷酸鈣、滑石粉等。硫酸鈣、磷酸鈣、滑石粉等。幾種主要的離子交換樹脂制備方法幾種主要的離子交換樹脂制備方法n苯乙烯型離子交換樹脂苯乙烯型離子交換樹脂 單體：苯乙烯單體：苯乙烯; 交聯(lián)劑交聯(lián)劑:二乙烯苯二乙烯苯 酸性樹脂引入磺酸基，堿性樹脂引入季酸性樹脂引入磺酸基，堿性樹脂引入季 銨，伯、銨，伯、叔胺叔胺n丙烯酸丙烯酸-二乙烯苯羧基樹脂二乙烯苯羧基樹脂n酚醛樹脂酚醛樹脂 單體：水揚酸、苯酚、甲醛經縮聚而成單體：水揚酸、苯酚、甲醛經縮聚而成n多乙烯多胺多乙烯多胺-環(huán)氧氯丙烷樹脂環(huán)氧氯丙烷樹脂樹脂類型樹脂類型n國內生產的樹脂主要有：國內生產的樹脂主要有：n苯乙烯苯乙烯二乙烯苯二乙烯苯型型n丙烯酸丙烯酸二乙烯苯二乙烯苯型型n酚醛型（水楊酸、酚醛型（水楊酸、苯酚、甲醛苯酚、甲醛）n多乙烯多胺多乙烯多胺環(huán)氧氯丙烷型環(huán)氧氯丙烷型第三節(jié)第三節(jié) 離子交換樹脂的理化性能和測定離子交換樹脂的理化性能和測定一、實用離子交一、實用離子交換樹脂要求換樹脂要求n外觀：外觀：一種透明或半透明物質，有白、一種透明或半透明物質，有白、黃、黑、褐等色。黃、黑、褐等色。n 顏色與性能關系不大；顏色與性能關系不大；n樹脂顆粒大小，對樹脂樹脂顆粒大小，對樹脂交換能力、溶液交換能力、溶液流動、流失流動、流失等影響較大；等影響較大；n多為球形，多為球形， 流體阻力；流體阻力；n顆粒大小：顆粒大?。?060目目（0.250.84mm），），過小，過小，流體阻力增大，流速流體阻力增大，流速 ，反洗難。過大，交，反洗難。過大，交換速度換速度 。實用離子交換樹脂要求（續(xù)）實用離子交換樹脂要求（續(xù)）n交聯(lián)度：交聯(lián)度：須具有一定交聯(lián)度，使其不溶于須具有一定交聯(lián)度，使其不溶于一般酸、堿及有機溶劑。一般酸、堿及有機溶劑。n交聯(lián)度大小決定樹脂機械強度及網狀結構的交聯(lián)度大小決定樹脂機械強度及網狀結構的疏密；疏密；交聯(lián)度大，網孔小，結構緊密，樹脂交聯(lián)度大，網孔小，結構緊密，樹脂機械強度大；交聯(lián)度小，網孔大，結構疏松，機械強度大；交聯(lián)度小，網孔大，結構疏松，樹脂機械強度小。樹脂機械強度小。n交聯(lián)度變化，使樹脂對大小不同離子具有選交聯(lián)度變化，使樹脂對大小不同離子具有選擇性通過的能力。擇性通過的能力。n樹脂的交聯(lián)結構，使其具有固體不溶性，但樹脂的交聯(lián)結構，使其具有固體不溶性，但能吸水溶脹。能吸水溶脹。實用離子交換樹脂要求（續(xù)）實用離子交換樹脂要求（續(xù)）n化學穩(wěn)定性：化學穩(wěn)定性：應有較好的化學穩(wěn)定性，不應有較好的化學穩(wěn)定性，不易分解破壞。易分解破壞。n機械強度：機械強度：有一定的物理穩(wěn)定性，避免或有一定的物理穩(wěn)定性，避免或減少破損流失。減少破損流失。n交換量：交換量：為了能有較大的交換容量，在制為了能有較大的交換容量，在制造時應使單位質量樹脂所含的官能團盡可造時應使單位質量樹脂所含的官能團盡可能多。能多。有較大的交換容量和選擇性好（實有較大的交換容量和選擇性好（實際應用中具有多少可交換離子的能力），際應用中具有多少可交換離子的能力），要容易解吸（良好的可逆性）。要容易解吸（良好的可逆性）。二、樹脂主要性能的測定方法二、樹脂主要性能的測定方法n含水量：含水量：樹脂是親水性，故含很多水分。樹脂是親水性，故含很多水分。在在105110C干燥至恒重來測定其含水量干燥至恒重來測定其含水量。 將樹脂離心將樹脂離心 (400g, 30min)，所失去的，所失去的 水分稱為溶脹水。它和樹脂的交聯(lián)度有關，水分稱為溶脹水。它和樹脂的交聯(lián)度有關， 可作為測定交聯(lián)度的一種方法?？勺鳛闇y定交聯(lián)度的一種方法。樹脂主要性能的測定方法樹脂主要性能的測定方法n膨脹度：膨脹度：n將將1015ml風干樹脂于量筒中，加入欲試驗風干樹脂于量筒中，加入欲試驗溶劑溶劑(水水)，不時搖動，不時搖動，24hr后測樹脂體積，后測樹脂體積，前后體積之比，稱為膨脹系數(shù)。前后體積之比，稱為膨脹系數(shù)。n膨脹系數(shù)與交聯(lián)度、交換量、可交換容量、膨脹系數(shù)與交聯(lián)度、交換量、可交換容量、溶液中離子性質有關。溶液中離子性質有關。可用膨脹系數(shù)表征交可用膨脹系數(shù)表征交聯(lián)度。聯(lián)度。樹脂主要性能的測定方法樹脂主要性能的測定方法n密度：密度：有干真密度、濕真密度、視密度等。有干真密度、濕真密度、視密度等。n濕真密度：濕真密度：取處理成所需型式的濕樹脂取處理成所需型式的濕樹脂于布氏漏斗中抽干，迅速稱取于布氏漏斗中抽干，迅速稱取25g抽干抽干樹脂于密度瓶中，加水至刻度稱重。樹脂于密度瓶中，加水至刻度稱重。 濕真密度濕真密度=樹脂稱樣質量樹脂稱樣質量/被排擠的水質量被排擠的水質量n視密度：視密度：樹脂充分膨脹后的堆積密度。樹脂充分膨脹后的堆積密度。樹脂主要性能的測定方法樹脂主要性能的測定方法n交換容量：交換容量：表征樹脂性能的重要數(shù)據(jù)，用表征樹脂性能的重要數(shù)據(jù)，用單位質量干樹脂或單位體積濕樹脂所能單位質量干樹脂或單位體積濕樹脂所能吸吸附的附的1價價離子的毫摩爾數(shù)表示。離子的毫摩爾數(shù)表示。n工作交換容量：工作交換容量：樹脂充填在柱中操作，當樹脂充填在柱中操作，當溶液中有價值離子達到所規(guī)定的某一濃度溶液中有價值離子達到所規(guī)定的某一濃度時（時（漏出點漏出點），操作即停止，進行再生。），操作即停止，進行再生。在漏出點時，樹脂所吸附的量稱為工作交在漏出點時，樹脂所吸附的量稱為工作交換容量，實用上比較重要。換容量，實用上比較重要。樹脂主要性能的測定方法樹脂主要性能的測定方法n滴定曲線：滴定曲線：n與離子強度、與離子強度、種類、樹脂官種類、樹脂官能團的強度有能團的強度有關。關。n由轉折點可估由轉折點可估計總交換量；計總交換量；n轉折點的數(shù)目轉折點的數(shù)目推知官能團數(shù)推知官能團數(shù)目；目；n表示交換容量表示交換容量隨隨pH的變化。的變化。第四節(jié)第四節(jié) 離子交換過程的理論基礎離子交換過程的理論基礎一、離子交換平衡一、離子交換平衡n離子交換過程是在固態(tài)樹脂和水溶液接觸離子交換過程是在固態(tài)樹脂和水溶液接觸的界面發(fā)生的可逆反應。的界面發(fā)生的可逆反應。離子交換平衡離子交換平衡n離子交換反應是按離子交換反應是按化學物質的量化學物質的量的關的關系進行。系進行。n陽離子交換反應：陽離子交換反應： An+n(R-SO3-)B+ nB+(R-SO3-)nAn+假平衡假平衡n離子交換過程對有機大分子吸附時會存在離子交換過程對有機大分子吸附時會存在假平衡假平衡，原因：，原因：n樹脂的活性中心受空間排列的影響不能全部樹脂的活性中心受空間排列的影響不能全部吸附有機大分子，即樹脂上的活性中性排列吸附有機大分子，即樹脂上的活性中性排列過密，其中一部分活性中性被有機大分子遮過密，其中一部分活性中性被有機大分子遮住，影響其吸附量；住，影響其吸附量；n樹脂顆粒度影響對大分子的交換：樹脂顆粒度影響對大分子的交換：顆粒大，顆粒大，有機大分子在樹脂內部擴散慢，平衡時間長。有機大分子在樹脂內部擴散慢，平衡時間長。二、離子交換過程和速度二、離子交換過程和速度離子交換過程和速度離子交換過程和速度 離子交換反應是在動態(tài)下進行的，不論溶液離子交換反應是在動態(tài)下進行的，不論溶液的運動情況怎樣，在樹脂表面上始終存在著一層的運動情況怎樣，在樹脂表面上始終存在著一層薄膜，起交換的離子只能借分子擴散而通過這層薄膜，起交換的離子只能借分子擴散而通過這層簿膜。簿膜。 A+RB RA+B+ 離子交換速度離子交換速度：在單位時間內，溶液中：在單位時間內，溶液中A+濃濃度減少或度減少或B+濃度增加的量。濃度增加的量。 1、離子交換過程離子交換過程n離子交換反應在動態(tài)下進行：離子交換反應在動態(tài)下進行： A+RB RA+B+n離子交換速度：表示在單位時間內，離子交換速度：表示在單位時間內，溶液中溶液中A+濃度減少或濃度減少或B+濃度增加的濃度增加的量。量。離子交換過程的機理離子交換過程的機理n以以732樹脂上樹脂上H+交換谷氨酸離子為例：交換谷氨酸離子為例：n谷氨酸離子從溶液通過液膜擴散至樹脂谷氨酸離子從溶液通過液膜擴散至樹脂表面；表面；n穿過樹脂表面向樹脂孔內部擴散至有效穿過樹脂表面向樹脂孔內部擴散至有效交換位置；交換位置；n谷氨酸離子與樹脂中谷氨酸離子與樹脂中H+離子交換；離子交換；nH+從樹脂內部向樹脂表面擴散；從樹脂內部向樹脂表面擴散；nH+穿過樹脂表面的液膜進入水溶液。穿過樹脂表面的液膜進入水溶液。n其中步驟其中步驟(1)、(5)稱為外擴散或膜擴散；稱為外擴散或膜擴散；(2)、(4)稱為內擴散或粒擴散；稱為內擴散或粒擴散；(3)稱為交換反應。稱為交換反應。一般反應速度很快，而擴散速度很慢，因一般反應速度很快，而擴散速度很慢，因此，離子交換反應的速度主要取決于此，離子交換反應的速度主要取決于擴散擴散速度速度。反應速度主要取決于擴散速度。反應速度主要取決于擴散速度。A+樹脂樹脂B+薄膜薄膜2、影響交換速度的因素影響交換速度的因素n樹脂顆粒：樹脂顆粒：n離子的外擴散速度與樹脂顆粒大小成反比，離子的外擴散速度與樹脂顆粒大小成反比，內部擴散速度與粒徑倒數(shù)的高次方成正比，內部擴散速度與粒徑倒數(shù)的高次方成正比，故粒度減小，交換速度加快。故粒度減小，交換速度加快。n樹脂的交聯(lián)度：樹脂的交聯(lián)度：n交聯(lián)度下降，樹脂易膨脹，樹脂內擴散較容交聯(lián)度下降，樹脂易膨脹，樹脂內擴散較容易。降低交聯(lián)度，可提高交換速度。易。降低交聯(lián)度，可提高交換速度。n溶液流速：溶液流速：n外擴散隨溶液過柱流速的增加而增加；外擴散隨溶液過柱流速的增加而增加；n內擴散基本不受流速或攪拌的影響。內擴散基本不受流速或攪拌的影響。影響交換速度的因素（續(xù)）影響交換速度的因素（續(xù)）n溶液濃度：溶液濃度：n溶液中離子濃度低，對外擴散速度影響較大，溶液中離子濃度低，對外擴散速度影響較大，對內擴散影響較??；離子濃度較高，對內擴對內擴散影響較??；離子濃度較高，對內擴散影響較大，對外擴散影響較小。散影響較大，對外擴散影響較小。n溫度：溫度：n溶液溫度升高，擴散速度加快，交換速溶液溫度升高，擴散速度加快，交換速度也增加。度也增加。影響交換速度的因素（續(xù)）影響交換速度的因素（續(xù)）n離子的大小：離子的大小：n小離子的交換速度較快；大分子受空小離子的交換速度較快；大分子受空間阻礙，擴散速度特別慢。間阻礙，擴散速度特別慢。n離子的化合價：離子的化合價：n離子與樹脂骨架間存在庫侖引力，化離子與樹脂骨架間存在庫侖引力，化合價越高，擴散越慢合價越高，擴散越慢。三、離子交換選擇性三、離子交換選擇性離子交換選擇性離子交換選擇性離子交換選擇性離子交換選擇性： 在實際應用中，溶液中常常同時存在著很多離子。離在實際應用中，溶液中常常同時存在著很多離子。離子交換樹脂能否將所需離子從溶液中吸附出或將雜質離子子交換樹脂能否將所需離子從溶液中吸附出或將雜質離子全部全部(或大部或大部)吸附住，具有更大的實際意義。這就是離子吸附住，具有更大的實際意義。這就是離子交換選擇性。交換選擇性。 離子交換樹脂和離子間的親和力越大，就越容易吸附。離子交換樹脂和離子間的親和力越大，就越容易吸附。n樹脂的選擇性集中反應在交換常數(shù)樹脂的選擇性集中反應在交換常數(shù)K的數(shù)值上。的數(shù)值上。離子交換選擇性離子交換選擇性離子選擇系數(shù)離子選擇系數(shù)K： B KA越大，離子交換樹脂對越大，離子交換樹脂對B離子的選擇離子的選擇性越大性越大(相對于相對于A離子而言離子而言)；反之，小于；反之，小于1，樹脂對樹脂對A離子的選擇性大。離子的選擇性大。 離子選擇系數(shù)定性地表示離子交換劑離子選擇系數(shù)定性地表示離子交換劑的選擇性，因此又稱分配系數(shù)或交換勢。的選擇性，因此又稱分配系數(shù)或交換勢。影響離子交換樹脂選擇性的因素影響離子交換樹脂選擇性的因素1、離子價數(shù)：離子價數(shù)：優(yōu)先選擇高價離子，低優(yōu)先選擇高價離子，低價離子被吸附時較弱。價離子被吸附時較弱。n陽離子被吸附順序：陽離子被吸附順序： Fe3+ Al3+ Ca2+ Mg2+ Na+n陰離子被吸附順序：陰離子被吸附順序： 檸檬酸根檸檬酸根 硫酸根硫酸根 硝酸根硝酸根影響影響 離子交換樹脂選擇性的因素離子交換樹脂選擇性的因素2、溶液濃度的影響：、溶液濃度的影響：n樹脂對離子交換吸附的選擇性，在稀溶液中樹脂對離子交換吸附的選擇性，在稀溶液中選擇性較大，在濃溶液中較小。選擇性較大，在濃溶液中較小。因此可將溶因此可將溶液稀釋，樹脂選擇吸附高價離子。液稀釋，樹脂選擇吸附高價離子。3、離子的水化半徑：、離子的水化半徑：n離子在水溶液中的大小應用水化半徑來表征，離子在水溶液中的大小應用水化半徑來表征，而不是原子量。水化半徑較小的離子優(yōu)先吸而不是原子量。水化半徑較小的離子優(yōu)先吸附。附。影響影響 離子交換樹脂選擇性的因素離子交換樹脂選擇性的因素4、樹脂物理結構的影響：、樹脂物理結構的影響：n交聯(lián)度高對離子的選擇性較強；交聯(lián)度高對離子的選擇性較強；n大孔型樹脂選擇性低于凝膠型樹脂。大孔型樹脂選擇性低于凝膠型樹脂。5、有機溶劑的影響：、有機溶劑的影響：n有機溶劑存在，樹脂對有機離子的選有機溶劑存在，樹脂對有機離子的選擇性降低，而易吸附無機離子。擇性降低，而易吸附無機離子。影響影響 離子交換樹脂選擇性的因素離子交換樹脂選擇性的因素6、樹脂與交換離子間的輔助力：、樹脂與交換離子間的輔助力：n能與樹脂間形成輔助力能與樹脂間形成輔助力（氫鍵、范德華力（氫鍵、范德華力等）等） ，樹脂對其吸附力就大；，樹脂對其吸附力就大；n破壞輔助力的溶液，能將離子從樹脂上破壞輔助力的溶液，能將離子從樹脂上洗脫出來。洗脫出來。第五節(jié)第五節(jié) 離子交換的應用離子交換的應用一、離子交一、離子交 換裝置換裝置n主要裝置：主要裝置：離子離子交換柱。交換柱。離子交換柱離子交換柱二、離子交換樹脂的工作過程二、離子交換樹脂的工作過程1、樹脂預處理、樹脂預處理n新樹脂須預處理，才能使用。新樹脂須預處理，才能使用。n預處理過程：預處理過程： 新樹脂新樹脂 裝柱裝柱 去離子水浸泡去離子水浸泡 10%食食鹽水浸泡鹽水浸泡 水洗水洗 根據(jù)樹脂類型和型號分根據(jù)樹脂類型和型號分別用酸、堿處理別用酸、堿處理 調調pH。2、上柱交換、上柱交換n離子交換的關鍵，要求吸附完全，集中。離子交換的關鍵，要求吸附完全，集中。n交換方式：交換方式：順流順流(正上柱正上柱)或逆流或逆流(倒上柱倒上柱)進進行。行。已交換層已交換層交換帶交換帶未交換層未交換層交換柱交換柱上柱交換（續(xù)）上柱交換（續(xù)）n實際應用中要求實際應用中要求交換帶寬度越窄越好交換帶寬度越窄越好，有效交換容量大，柱利用率高。有效交換容量大，柱利用率高。n生產上，開始上柱時加快流速，提高生生產上，開始上柱時加快流速，提高生產力，最后降低流速，減小交換帶寬度，產力，最后降低流速，減小交換帶寬度，提高柱利用率。提高柱利用率。n交換至漏出點，停止交換，進行洗脫或交換至漏出點，停止交換，進行洗脫或再生。再生。強酸型陽離子交換樹脂分離示例強酸型陽離子交換樹脂分離示例Cl-, K+, Na+, Ag+ 的分離的分離K：親和力：親和力H+ Na+ K+ Ag+H2O交換交換 exchange游離狀態(tài)游離狀態(tài)強酸型陽離子交換樹脂分離示例Cl-, K+, Na+, Ag+ 的分離K：親和力：親和力 H+ Na+ K+ Ag+H2O游離狀態(tài)交換反應3、洗脫、洗脫n洗脫：洗脫：用親和力更強的同性離子取代樹脂上用親和力更強的同性離子取代樹脂上吸附的產物。吸附的產物。n生物大分子分離純化兩種方式：生物大分子分離純化兩種方式：n正吸附：正吸附：將產物離子化，被交換到介質上，雜將產物離子化，被交換到介質上，雜質從柱中流出，產物經洗脫收集。產物純度高，質從柱中流出，產物經洗脫收集。產物純度高，濃縮大，適用于產物濃度低且溶液的量大。濃縮大，適用于產物濃度低且溶液的量大。n負吸附：負吸附：雜質離子化后被交換，產物直接流出雜質離子化后被交換，產物直接流出收集。可除去大部分雜質，產物純度不高，適收集。可除去大部分雜質，產物純度不高，適用于產物濃度高的工作液。用于產物濃度高的工作液。洗脫洗脫 elute H+ Na+ K+ Ag+CtNa+K+Ag+淋洗曲線淋洗曲線洗脫劑洗脫劑 eluant洗出液洗出液 eluate H+ Na+ K+ Ag+CtNa+K+Ag+前一狀態(tài)洗脫淋洗曲線4、樹脂的再生、樹脂的再生n樹脂逐漸吸附料液中雜質，使離子交換能樹脂逐漸吸附料液中雜質，使離子交換能力降低，需再生處理。力降低，需再生處理。n再生反應是交換吸附的逆反應。再生反應是交換吸附的逆反應。n再生步驟：再生步驟：清水洗凈；再生劑再生；清水清水洗凈；再生劑再生；清水洗至所洗至所需需pH值。值。n再生劑的種類：再生劑的種類：根據(jù)樹脂的離子類型來選根據(jù)樹脂的離子類型來選擇。擇。n控制樹脂控制樹脂恢復程度為恢復程度為7080%，降低再生費，降低再生費用。用。三、樹脂和操作條件的選擇三、樹脂和操作條件的選擇1、樹脂的選擇樹脂的選擇n離子型產品離子型產品(雜質雜質)用離子交換法提取或脫用離子交換法提取或脫除，選用合適樹脂是應用離子交換法的關除，選用合適樹脂是應用離子交換法的關鍵：鍵：n強堿性離子宜用弱酸性樹脂；強堿性離子宜用弱酸性樹脂；n弱堿性離子宜用強酸性樹脂；弱堿性離子宜用強酸性樹脂；n強酸性離子宜用弱堿性樹脂；強酸性離子宜用弱堿性樹脂；n弱酸性離子宜用強堿性樹脂；弱酸性離子宜用強堿性樹脂；n吸附大分子離子，選擇交聯(lián)度較低的樹脂；吸附大分子離子，選擇交聯(lián)度較低的樹脂；n吸附小分子離子，交聯(lián)度不影響交換容量。吸附小分子離子，交聯(lián)度不影響交換容量。原因原因：1、4：強酸對強堿，解吸較困難；：強酸對強堿，解吸較困難； 2、3：弱酸對弱堿，形成的鹽易水解，不易吸附；：弱酸對弱堿，形成的鹽易水解，不易吸附； 5：低交聯(lián)度便于大分子擴散到樹脂內部，但交聯(lián)度：低交聯(lián)度便于大分子擴散到樹脂內部，但交聯(lián)度過低，會影響樹脂的選擇性和機械強度；過低，會影響樹脂的選擇性和機械強度； 6：交聯(lián)度過高，樹脂在清洗再生及轉型過程中，膨：交聯(lián)度過高，樹脂在清洗再生及轉型過程中，膨脹度較大，對設備造成損壞。脹度較大，對設備造成損壞。2、合適、合適操作條件的選擇操作條件的選擇n交換時的交換時的pH：npH應在產物穩(wěn)定范圍內；應在產物穩(wěn)定范圍內；n使產物離子化；使產物離子化；n使樹脂能解離。使樹脂能解離。n樹脂的型式：樹脂的型式：n酸性樹脂可采用氫型或鈉型；酸性樹脂可采用氫型或鈉型；n堿性樹脂可采用羥型或氯型。堿性樹脂可采用羥型或氯型。操作條件的選擇操作條件的選擇n溶液中產物濃度：溶液中產物濃度：n低價離子增加濃度有利于交換上樹脂；低價離子增加濃度有利于交換上樹脂；n高價離子稀釋時易被吸附。高價離子稀釋時易被吸附。n洗脫條件：洗脫條件：n洗脫前，樹脂的洗滌很重要；洗脫前，樹脂的洗滌很重要；n盡量使溶液中被洗脫離子濃度降低；盡量使溶液中被洗脫離子濃度降低；n洗脫條件洗脫條件一般應和吸附條件相反。一般應和吸附條件相反。四、軟水和無鹽水的制備四、軟水和無鹽水的制備n離子交換法是最主要、最先進、最離子交換法是最主要、最先進、最經濟的水處理技術；經濟的水處理技術；n鍋爐給水：軟水；鍋爐給水：軟水；n樹脂洗滌：無鹽水或軟水。樹脂洗滌：無鹽水或軟水。1、軟水制備、軟水制備n軟水：軟水：利用鈉型陽離子交換樹脂去除利用鈉型陽離子交換樹脂去除Ca2+、Mg2+后的水：后的水： Ca2+ Ca2+ 2RSO3Na + (RSO3)2 + 2Na+ Mg2+ Mg2+n再生用食鹽水再生用食鹽水(1015%)生成鈉型，反復使生成鈉型，反復使用。用。2、無鹽水的制備、無鹽水的制備n無鹽水：無鹽水：將原水中的所有溶解性鹽類、將原水中的所有溶解性鹽類、游離酸、堿離子去除。游離酸、堿離子去除。n將原水通過將原水通過氫型陽離子交換樹脂氫型陽離子交換樹脂和和羥型羥型陰離子交換樹脂陰離子交換樹脂，經離子交換反應，去，經離子交換反應，去除陰、陽離子制成。除陰、陽離子制成。n制備無鹽水包括陽離子交換、陰離子制備無鹽水包括陽離子交換、陰離子交換反應。交換反應。無鹽水的制備（續(xù)）無鹽水的制備（續(xù)）n陽離子交換反應多采用陽離子交換反應多采用強酸性陽離子交換強酸性陽離子交換樹脂樹脂：n用一定濃度用一定濃度的的HCl、H2SO4再生。再生。 無鹽水的制備（續(xù)）無鹽水的制備（續(xù)）n陰離子交換反應用陰離子交換反應用強堿或弱堿性樹脂強堿或弱堿性樹脂做交做交換：換： 2ROH+H2SO4(HCl、H2SiO3) R2SO4(RCl、RHSiO3)+H2On失效后失效后用用58%的的NaOH再生。再生。無鹽水的制備（續(xù)）無鹽水的制備（續(xù)）n根據(jù)原水質量和供水要求，采用不根據(jù)原水質量和供水要求，采用不同組合：同組合：n原水經一個陽離子交換樹脂床和一個原水經一個陽離子交換樹脂床和一個陰離子交換樹脂床陰離子交換樹脂床一級復床系統(tǒng)一級復床系統(tǒng)（初級純水）（初級純水）；n幾個陽離子交換器與陰離子交換器串幾個陽離子交換器與陰離子交換器串聯(lián)聯(lián)多床多塔除鹽系統(tǒng)多床多塔除鹽系統(tǒng)。無鹽水的制備（續(xù)）無鹽水的制備（續(xù)）n混合床離子交換系統(tǒng)：混合床離子交換系統(tǒng)：n將陰陽離子交換樹脂裝在同一交換器將陰陽離子交換樹脂裝在同一交換器內直接進行離子交換除鹽的系統(tǒng)；內直接進行離子交換除鹽的系統(tǒng)；n優(yōu)點：反應完全，脫鹽效果很好；優(yōu)點：反應完全，脫鹽效果很好；n缺點：再生操作不便；缺點：再生操作不便；混合床交換反應綜合式混合床交換反應綜合式無鹽水的制備（續(xù)）無鹽水的制備（續(xù)）n混合床操作：混合床操作：五、離子交換技術五、離子交換技術 在生物工程的應用在生物工程的應用n用離子交換樹脂從發(fā)酵液中富集與純化用離子交換樹脂從發(fā)酵液中富集與純化產物；產物；n氨基酸：氨基酸：含氨基和羧基的兩性化合物，含氨基和羧基的兩性化合物，不同不同pH下能以正、負離子或兩性離子存下能以正、負離子或兩性離子存在：在：npH 3.22時，谷氨酸呈陽離子狀態(tài)，用時，谷氨酸呈陽離子狀態(tài)，用732強強酸性酸性陽離子交換樹脂對谷氨酸陽離子選擇吸陽離子交換樹脂對谷氨酸陽離子選擇吸附。附。離子交換技術在生物工程的應用離子交換技術在生物工程的應用n抗生素：抗生素：利用離交樹脂可選擇性吸附分利用離交樹脂可選擇性吸附分離多種離子型抗生素離多種離子型抗生素n核苷酸及脫氧核苷酸：核苷酸及脫氧核苷酸：兩性化合物，可兩性化合物，可用陰、陽離子交換樹脂分離純化。用陰、陽離子交換樹脂分離純化。n吸附樹脂從發(fā)酵液中吸附提取吸附樹脂從發(fā)酵液中吸附提取維生素、維生素、酶、輔酶酶、輔酶等。等。n有機酸有機酸的制備中。的制備中。第六節(jié)第六節(jié) 生化用離子交換劑的特點和種類生化用離子交換劑的特點和種類 一、生化用離子交換劑的特點一、生化用離子交換劑的特點n分離活性大分子的生化專用介質（樹脂）應分離活性大分子的生化專用介質（樹脂）應具有特殊的性能：具有特殊的性能：n親水性及生物相溶性：親水性及生物相溶性：以親水性骨架衍生的離子以親水性骨架衍生的離子交換劑為生物大分子提供適宜的微環(huán)境，有很好交換劑為生物大分子提供適宜的微環(huán)境，有很好的生物相容性；的生物相容性；n孔結構：孔結構：比通用介質要求高，孔徑分布更均勻。比通用介質要求高，孔徑分布更均勻。n電荷密度：電荷密度：電荷密度適當才有利于生物大分子分電荷密度適當才有利于生物大分子分離純化。離純化。n粒度：粒度：粒徑小粒徑小(2030 m)n純度純度純純 度度n生化用介質可分以下幾個等級：生化用介質可分以下幾個等級：n工業(yè)級：工業(yè)級：適用于要求純度不高的工藝過程或用適用于要求純度不高的工藝過程或用量很大、用戶用酸堿等處理純化后使用。量很大、用戶用酸堿等處理純化后使用。n分析級：分析級：經有機溶劑、絡合劑及高純酸堿處理經有機溶劑、絡合劑及高純酸堿處理后的產品，適用于分析實驗。后的產品，適用于分析實驗。n生物技術級：生物技術級：經特殊純化處理和滅菌，每克介經特殊純化處理和滅菌，每克介質中存在的微生物小于質中存在的微生物小于100個，粒徑小，分布個，粒徑小，分布均勻。均勻。n分子生物級分子生物級(DNA級級)：要求介質中既無核酸內要求介質中既無核酸內切酶、外切酶，也無連接酶抑制劑。切酶、外切酶，也無連接酶抑制劑。二、生化用離子交換劑種類二、生化用離子交換劑種類n纖維素類：纖維素類：n離子交換纖維具有松散的親水網絡、大孔、離子交換纖維具有松散的親水網絡、大孔、大表面積等優(yōu)點。大表面積等優(yōu)點。n葡聚糖系葡聚糖系Sephadex離子交換劑：離子交換劑：n不溶于水及各種溶劑，避免強酸強堿，中性不溶于水及各種溶劑，避免強酸強堿，中性pH時可用時可用120C消毒消毒30min。n具有較高容量。具有較高容量。n瓊脂糖系列離子交換劑等瓊脂糖系列離子交換劑等大網格離子交換樹脂大網格離子交換樹脂n在大網格吸附劑上引入離子交換功在大網格吸附劑上引入離子交換功能團即成；能團即成；大網格離子交換樹脂大網格離子交換樹脂n與凝膠樹脂相比有下列優(yōu)點：與凝膠樹脂相比有下列優(yōu)點：n交聯(lián)度高，交聯(lián)度高，因而有較好的化學和物理穩(wěn)定因而有較好的化學和物理穩(wěn)定性；性；n孔徑大，孔徑大，適宜交換有機大分子，且交換速適宜交換有機大分子，且交換速度較快；度較快；n比表面大，比表面大，適用于有機反應中作為催化劑；適用于有機反應中作為催化劑；n即使完全失水也能維持其多孔結構和巨大即使完全失水也能維持其多孔結構和巨大的內部表面積。的內部表面積。大網格離子交換樹脂大網格離子交換樹脂n用反應平衡關系式描述上述反應：用反應平衡關系式描述上述反應： KAB=( B)n( RnA)/( A)( RB)n式中：式中：KAB -選擇系數(shù)選擇系數(shù) A 、 B -溶液中離子溶液中離子A、B活度活度 RnA、 RB-離子離子A、B在樹脂內的相應在樹脂內的相應活度活度