第六章離子交換法分離稀土元素

6.2 離子交換法分離稀土元素6.2.1 離子交換法的基本概念離子交換法是稀土元素分離、制備單一稀土元素的重要方法。是稀土元素分離和分析的重要手段。 離子交換色層技術是以離子交換樹脂（陽離子交換樹脂或陰離子交換樹脂）為固定相，含有稀土離子的溶液或淋洗液為流動相的。離子交換反應發(fā)生在樹脂和溶液之間。通過樹脂上的功能基可解離離子與溶液中電荷相同的離子進行異相交換反應：通過上述反應溶液中離子被吸附在樹脂上。吸附在樹脂上的離子亦可被溶液中電荷相同的其它離子置換而解吸下來：(RSO3)3RE + 3H+ 3RSO3H + RE3+ 3RSO3H(陽離子交換樹脂) + RE3+ (RSO3)3RE + 3H+所以離子交換反應是可逆的平衡反應，也是非均相反應，因此具有非均相反應的特點。（1）離子交換反應步驟樹脂和溶液中的離子交換反應，包括如下五個步驟：A、溶液中的離子向樹脂表面擴散，通過圍繞樹脂表面的液體薄膜交界層，達到樹脂表面。B、到達樹脂表面的離子進入樹脂的交換網孔內，在樹脂顆粒內部擴散。C、擴散進入樹脂顆粒內部的離子與樹脂中可交換離子（功能基的可理解的離子）發(fā)生交換反應。D、被交換下來的離子在樹脂交聯(lián)網孔內向樹脂表面擴散。E、被交換下來的離子從樹脂表面向溶液中擴散。上述五個步驟中的A、B、D和E均為擴散過程，C是離子交換過程。一般來說，無機離子交換反應是較快的，因此總的離子交換過程受擴散過程控制。（2）離子交換平衡當離子交換反應中離子的吸附速度和解吸速度相等時，交換反應達到平衡： 3RSO3H(陽離子交換樹脂) + RE3+ (RSO3)3RE + 3H+吸附解吸其平衡常數為：333333RSOREHKRSO HRE平衡常數決定溶液中離子的性質和樹脂的類型。它的大小可表示樹脂對離子的吸附能力或選擇性。2.選擇系數和樹脂的選擇性為了比較樹脂對各種離子的吸附能力，一般以氫型樹脂和溶液中離子的交換能力作比較，其表觀平衡常數為：nRSO3H + Mn+ (RSO3)nM +nH+33nnnnRSOMHKRSO HM它表示平衡時氫型樹脂和溶液中離子的濃度關系，即各離子從樹脂中置換出H+的能力，即選擇系數，以符號KM-H表示： 33nnMHnnRSOMHKRSO HM為了比較樹脂對不同價態(tài)離子的吸附能力，可把上式改為：RSO3H +1/n Mn+ 1/n(RSO3)nM +H+1313nnM n HnnRSOMHKRSO HM選擇系數可表示樹脂的選擇性，選擇系數越大，樹脂對金屬離子的選擇性越強。樹脂對各種金屬離子選擇性強弱的原因還不十分清楚。強酸陽樹脂對金屬離子的差異可用樹脂和金屬的相互作用以及金屬離子和水的相互作用來解釋。金屬離子與樹脂的作用是靜電引力作用 ，作用力的大小與金屬離子在溶液中的有效半徑成反比。所以有效半徑小、電荷多的金屬離子，相對來說，樹脂對其作用力要大，吸附能力要強。金屬離子對樹脂相對親合力的大小有如下幾條經驗規(guī)律：（1）在常溫、稀溶液中，陽樹脂對金屬離子的親合力：離子電荷高的。親合力大，如 Th4+RE3+Ca2+H+離子的有效半徑小的，則親合力也大，如三價稀土離子的半徑隨La3+ Lu3+減小，但它們的水合離子半徑則從La3+ Lu3+而增大，樹脂對它們的親合力則隨La3+ Lu3+而減小。（2）對于H+或H3O+來說，陽離子交換樹脂對其親合力與樹脂功能基的酸性強弱有關，如羧酸型陽離子交換樹脂（弱酸型的）對H+的吸附能力強，其吸附次序為： H+Fe3+Al3+ Ca2+ Mg2+K+ Na+磺酸型陽離子交換樹脂（強酸型的）對H+的吸附能力弱，其吸附次序為：Fe3+Al3+ Ca2+ Mg2+K+ Na+ H+（3）在常溫、稀溶液中，陰離子交換樹脂的選擇性與銀離子電荷、水合半徑以及它們所形成的酸性有關。對于強堿性陰樹脂來說，其吸附次序： SO42- NO3- Cl- F- HCO3- HSiO3-對于弱堿陰樹脂來說，其吸附能力： OH-SO43- NO3-PO4-Cl-HCO3-(4)在高溫、非水溶液或濃溶液中，樹脂對離子的親合力不遵守上述規(guī)律。3.分配比和分離因素分配比是具有實際意義的參數。它是離子交換達到平衡時，離子在樹脂中的總濃度和在溶液中的總濃度的比值，不考慮離子在樹脂和液相中的狀態(tài)，分配比是：333RSOREDRE樹脂中離子的毫摩爾數每克樹脂中離子的濃度干樹脂的克數溶液中離子的毫摩爾數每毫升溶液中離子的濃度溶液的毫升數分配比的單位是毫升/克，分配比是衡量樹脂對離子吸附能力的參數。分配比與選擇系數的關系可表示為：333333RE HRSORERSO HDKREH選擇系數越大，分配比也越大。分配比還與溶液中H+濃度成正比。H+濃度越大，分配比越小。分離因素是兩個元素的分配比的比值，是衡量離子交換色層分離兩個元素的分離效果的參數。分離因素可表示為： BB AABBABDDAABA 對于相鄰的兩稀土元素來說，其分離因素：13311331ZZZZZREREZZZREREKKREREKZ+1、KZ表示相鄰兩稀土元素的選擇稀疏，由于相鄰稀土元素的性質十分相似，樹脂對它們的吸附能力雖有差別，但分配比仍十分接近， 值接近于1。表6-7相鄰稀土元素的分離因素因此相鄰稀土元素在離子交換色層分離中，單以稀土粒子在樹脂上的吸附過程是難以分離的，必須有賴于解吸過程中的淋洗作用。 1.032Yb-Lu1.421.0011.0201.0011.0091.0111.012K-NaEr-TmDy-HoGd-TbSm-EuPr-NdLa-Ce離子對1ZZRERE4.離子交換色層法分離稀土元素的過程離子交換色層法常采用離子交換柱，以動態(tài)交換進行元素分離，它主要包括二個過程：（1）樹脂的吸附：將混合稀土溶液以適當的流速通過樹脂柱，離子在樹脂柱上自上而下的進行交換而被吸附。一般在待分離的離子吸附前，樹脂要進行轉型，以適應要分離離子的吸附和解吸。（2）淋洗：將淋洗劑以適當的流速通過樹脂柱，由于淋洗劑的作用，吸附在樹脂上的離子被解吸下來，以便得到所需的產品，并使樹脂再生，可循環(huán)使用；淋洗劑一般是含有絡合劑的溶液，因此在淋洗過程中，由于絡合劑對金屬離子的絡合能力不同，往往加大了相鄰稀土元素的分離因素，而是稀土得到有效的分離。所以淋洗過程是離子交換分離色層技術的一個重要步驟。6.2.2 離子交換色層的類型及其應用在稀土元素分離方面，離子交換色層的淋洗色層和置換色層都有重要意義1.淋洗色層淋洗色層又分為陽離子淋洗色層和陰離子淋洗色層（1）陽離子淋洗色層：其特點是樹脂作用與淋洗劑相同的電解質溶液進行處理。直到樹脂上的陽離子被完全交換下來，再把小量的樣品（溶液）加到樹脂中，然后用大量的淋洗劑進行淋洗的一種色層技術。它能將樣品中的成份完全地分離開來，所以它不但用于單一稀土的制備，也廣泛用于稀土元素的定量分析上。A、分離因素：在吸附過程中，相鄰一對稀土元素的分離因素：1233123321RERERERERERE由于各對相鄰稀土元素的分離因素 ，因此要通過吸附過程的分離作用使稀土元素分離是極難的。1在淋洗過程中，由于淋洗劑的絡合作用，溶液中存在著稀土離子與絡合劑的絡合平衡：RE13+ + Y3- RE1Y11331RE YREYKREYRE23+ + Y3- RE2Y22332RE YRE YKREY21213333312212333332112111RE YRE REREYREREREYREREKYREREREYREREKY因為不存在絡合劑時，相鄰稀土元素的分離因素接近于1，故：21213311RE YRE REREYKYKY可以看出，在絡合劑存在時，相鄰稀土元素的分離因素與稀土絡合物的穩(wěn)定常數和絡合劑的銀離子濃度有關。當所形成的絡合物穩(wěn)定常數較大時，分離因素還可近似地表示為：2121RE YRERERE YKK因此絡合物穩(wěn)定常數的差異將決定相鄰稀土元素的分離因素，所以選擇使相鄰稀土元素的絡合物穩(wěn)定常數差異較大的絡合劑為淋洗劑時，就有可能使相鄰稀土元素得到分離。因此絡合劑的選擇對相鄰稀土元素分離來說是十分重要的。B、淋洗劑最早用于淋洗色層的淋洗劑是檸檬酸，以后發(fā)現(xiàn)羥基乙酸、乳酸、酒石酸、磺基水楊酸、三磷酸鈉等均可用于稀土元素分離的淋洗劑。其中-羥基異丁酸鹽、乳酸鹽等是較好的淋洗劑，普遍的用于稀土元素分離分析中，而且乙酸鹽已作為鐠-釹混合物分離的淋洗色層的淋洗劑。C、淋洗色層分離稀土元素的一般原理在淋洗過程中，體系主要存在如下平衡：稀土離子與絡合劑的絡合平衡、稀土離子在樹脂上吸附和解吸平衡與稀土絡合物和樹脂上的另一稀土離子的交換平衡等。當淋洗劑開始流入吸附有混合稀土RE1和RE2的樹脂層時，與淋洗劑形成較穩(wěn)定絡合物的RE2離子先進入溶液，另一稀土離子RE1后進入溶液，其反應為：32424331414333RENHYRE YNHRENHYREYNH隨著淋洗腋下流，離子交換柱中稀土離子繼續(xù)進行交換，淋洗液中不穩(wěn)定的絡合物與樹脂上生成穩(wěn)定絡合物的離子進行交換，前者取代了后者在交換柱上的位置：331212REYRERERE Y而使后者形成絡合物進入淋洗液。這樣，在每一次交換平衡后，RE23+在溶液中產生微小的富集。當上述絡合物的穩(wěn)定性不大時，淋洗下來的絡合物還能與未負荷的樹脂進行交換反應，RE3+重新被吸附：32424331414333RE YNHRENHYREYNHRENHY因而上述反應在淋洗過程中重復進行。結果使形成穩(wěn)定絡合物的離子富集在最初收集的流出液中，而形成不太穩(wěn)定的絡合物離子富集在后收集的溶液中，這樣兩個元素就得到了分離。當條件適宜時，再先流出的離子全收集后，可以出現(xiàn)空白，而后收集的則是另一種稀土RE13+離子。D、淋洗色層技術在稀土元素分離上的應用淋洗色層即使在稀土元素的分析上應用比較普遍，在稀土元素制備上已得到應用的實例是乙酸銨為淋洗劑分離譜，釹和高溫離子交換色層分離釔。（2）陰離子淋洗色層稀土離子可與一些酸性形成絡陰離子，被陰離子交換樹脂所吸附。利用稀土離子與酸根形成絡陰離子的能力和樹脂對絡陰離子的親和力差別來分離稀土元素的效果較差，因此這種方法主要用于稀土元素的分組分離和稀土元素與非稀土元素的分離。單一稀土元素的制備一般不采用陰離子淋洗色層，但它是稀土元素分析中的分離手段之一。稀土離子在HCl,HNO3,H2SO4的介質中，很少被陰離子樹脂吸附。當上述介質中加入有機溶劑時，陰離子樹脂對稀土離子的吸附能力會顯著的改善。由于稀土絡陰離子在酸-有機溶劑體系中更加穩(wěn)定，因而易被樹脂所吸附。用于陰離子淋洗色層的有機溶劑有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異戊醇、丙酮、環(huán)氧乙烷等。在陰離子淋洗色層方面，采用HNO3-有機溶劑體系較多，并以測出相鄰元素的分離因素，如下表所示:表6-8 Dowex1,90%MeOH-10%(1MHNO3)淋洗時相鄰元素的分離因素2.3Sm-Pm1.0Tm-Er1.7Ce-La1.9Eu-Sm1.0Ho-Dy1.7Pr-Ce1.6Gb-Eu1.0Er-Ho2.2Nd-Pr1.3Tb-Gd1.0Yb-Tm2.6Pm-Nd1.1Dy-Tb1.0Lu-Y離子對離子對離子對1ZZ1ZZ1ZZ2.置換色層置換色層是樹脂要先用吸附能力小于被分離元素的離子來轉型，然后將分離的元素加到樹脂中，在進行淋洗，淋洗液中金屬離子容易被置換吸附在樹脂上離子。種植方法不能像淋洗色層那樣將被分離的元素分離，但可以使分離元素得到不同程度的分離，獲得相當純的單一元素。置換色層的簡單情況是二元混合物(RE1、RE2)的分離。分離過程分三步：（1）先將樹脂用含有吸附能力小于被分離元素的離子(A)進行處理，轉化為A離子型；（2）再把被分離的混合物(RE1,RE2)引入樹脂，由于樹脂RE1,RE2的吸附能力大于A離子吸附能力。因此RE1,RE2置換樹脂上的A離子，吸附在樹脂上；（3）在用含有D離子的淋洗劑進行淋洗，因為樹脂對D的親和力較大，易把樹脂上的A,RE1,RE2置換下來。在吸附和淋洗過程中，樹脂對RE1的吸附能力大于RE2,在整個離子交換過程中，將發(fā)生下述反應：33331212RERERERE因而 將在吸附帶的前沿。在D離子取代作用下，當A被全部淋洗以后，首先淋洗出來的是RE23+, 然后是RE13+,當分部收集淋洗液的各部分時，可以得到部分純的RE13+,RE23+.32REA、分離因素離子交換分離兩個元素的效果依賴于兩個參數：分離因素和理論塔板高度在離子交換體系中，當無絡合劑存在時，相鄰稀土元素的分離因素接近于1，在絡合劑存在時，它們的分離因素將會得到改善，如氨羧絡合劑存在時，其分離因素為：3212313231333321213333121233213312nnnnnnREYRE REnnREYnREYnREYREYREKREYREREYREKREYREREREKYKYRERE由于未加絡合劑時，兩個相鄰元素的分離因素接近于1，因此分離因素可近似的表示為：33221233110nnnnREYREYRE REREYREYKKKK分離因素僅與兩元素的絡合物穩(wěn)定常數有關。由于絡合物的穩(wěn)定常數不同，因而提高了兩元素的分離因素。B、淋洗劑由于分離因素決定于兩個元素絡合物穩(wěn)定性質的差異，所以淋洗劑選擇在置換色層中同樣是十分重要的。淋洗劑應滿足下列要求：(1)試劑和金屬形成的絡合物必須易溶于水；(2)試劑在絡合物作用主要有選擇性，即所形成的兩元素的絡合物穩(wěn)定性要有差異，差異越大越好；(3)試劑與稀土元素形成的絡合物要有足夠的穩(wěn)定性，以使銨等離子易取代樹脂上的稀土離子；(4)試劑中的離子與樹脂上的稀土離子交換速度要快；用于淋洗劑的氨羧絡合物有：NTA,EDTA,DCTA,HEDTA,DTPA等，其中EDTA最為廣泛的被用作稀土離子相互分離的淋洗劑。C、理論塔板高度理論塔板高度h=L/m, 其中L：最前塔板的前沿至最后塔板后沿的距離，m:理論塔板數。降低理論塔板高度，既增加理論塔板數。在被分離二元素的分離因素所要求的最小淋洗距離時，理論塔板高度與分離因素和吸附帶中的兩個元素的含量有關比值關系為：1212logloglogmoRE RELmRE REh其中(RE1/RE2)0是吸附帶參考點o時的RE1/RE2的比值，(RE1/RE2)m是吸附帶在理論塔板m一點的RE1/RE2的比值。M是o墊支m點的理論塔板數。為了提高分離效果，增加理論塔板數是有益的。增加理論塔板數的辦法，可以在一定吸附帶條件下，降低理論塔板高度和適當增加柱比。降低理論塔板高度的常用方法是減少樹脂顆粒的直徑、提高溫度、增加反應速率核擴散速率，使有充分的平衡時間，使反應更完全，但要增加淋洗時間；減少樹脂的交聯(lián)度，可以增加擴散速度，但樹脂的機械強度差。