【doc】 新型仿生纖維——蜘蛛絲纖維

新型仿生纖維蜘蛛絲纖維2005年第6期2005.6人造纖維ArtifieialFibre總第190期Sum190新型仿生纖維蜘蛛絲纖維張金樹程博聞康衛(wèi)民(天津工業(yè)大學材料化工學院天津300160)【摘要】蜘蛛絲是已知強度最高的材料之一,近年來對其結構和性能已經(jīng)有了比較系統(tǒng)的研究.本文分析了蜘蛛絲的組成結構,物理和化學性能,介紹了國內外利用生物技術開發(fā)蜘蛛絲的幾種途徑,并對蜘蛛絲的應用前景做了展望.關鍵詞蜘蛛絲結構性能應用1前言蜘蛛在自然界己存在4億多年,地球上會吐絲結網(wǎng)的蜘蛛有2萬多種,而能引起科學家興趣的只有為數(shù)不多的幾種.大多數(shù)蜘蛛生活在熱帶地區(qū),難以飼養(yǎng),有的只能產(chǎn)出少量具有使用價值的絲,并且蜘蛛是肉食動物,不喜歡群居,相互之間殘殺,規(guī)?；曫B(yǎng)幾乎不可能.經(jīng)過近幾十年來的研究,科學家們發(fā)現(xiàn),蜘蛛絲由蛋白質組成,屬于蛋白質纖維,是一種可生物降解且無污染的天然高分子纖維和生物材料.蜘蛛絲具有很高的強度,彈性,伸長,韌性及抗斷裂性,同時還具有質輕,耐紫外線,比重小,耐低溫的特點,是其它纖維所不能比擬的,尤其具有初始模量大,斷裂功大,韌性強的特性.目前許多國家的科學家對蜘蛛絲的化學組成,結構以及蜘蛛絲蛋白基因組成正進行深人地研究,以期研制出人造蜘蛛絲.本文將介紹蜘蛛絲的組成結構和性能及其研究狀況.2蜘蛛絲的組成與結構蜘蛛絲的主要成分是蛋白質,基本組成單元為氨基酸,不同蜘蛛絲所含的氨基酸種類差【22】異不大,為17種左右,各種氨基酸的含量也因蜘蛛的種類不同而有一定的差異.蜘蛛絲中較多的7種氨基酸含量占其總量的90%,它們分別為甘氨酸(42%),丙氨酸(25%),谷氨酸(10%),亮氨酸(4%),精氨酸(4%),酪氨酸(3%)和絲氨酸(3%).蜘蛛絲是由三組噴嘴噴射而成,這三組噴嘴確保每根絲由兩組絲腺組成,中間沒有絲膠,經(jīng)掃描電鏡觀測蜘蛛絲內部結構透明而無孔隙,橫截面接近圓形.每根蜘蛛絲含有數(shù)十根細纖維,絲條之間空隙也較小,縱向形態(tài)有明顯的收縮,絲中央有一道凹縫痕跡.它在水中有較大的溶脹性截面會發(fā)生膨脹,而縱向則會發(fā)生明顯的收縮j.蜘蛛絲橫截面內存在不均勻性,纖維的芯層含有微小的伸展狀微管,這些微管對蜘蛛絲的力學性能有重要作用.縱向有明顯的溝狀條紋,其斷面內含有大量更細小的微纖維,這說明蜘蛛牽引絲具有原纖化結構.蜘蛛絲具有皮芯層結構,并且皮層比芯層穩(wěn)定,皮層和芯層可能是由兩種不同的蛋白質組成的,皮芯層分子排列的穩(wěn)定性也不同,皮層蛋白的結構更穩(wěn)定.蜘蛛絲存在Ot一螺旋,一折疊和p一平行以及交替出現(xiàn)的晶體區(qū)和非晶體區(qū),其中晶體區(qū)約占1015%.通過對蜘蛛絲的分子構象研究表明:蜘蛛絲的分子構象主要為B一第35卷第6期Vol,35.6人造纖維ArtificialFibre2005年l2月版December,2005折疊構象,分子鏈沿著纖維軸線的方向呈反平行排列,相互間以氫鍵結合,形成柵片狀的B片層結構并相互重疊在一起構成結晶區(qū),結晶區(qū)主要為丙氨酸.柵片間為非結晶區(qū),主要是由大側基氨基酸組成.由于結晶區(qū)的多肽鏈分子間以氫鍵結合,因而分子間作用力很大,沿著纖維軸線方向排列的晶區(qū)結構使纖維在外力作用時有較多的分子鏈能承受外力作用,故蜘蛛絲具有高強度.同時通過對蜘蛛絲的聚集態(tài)結構研究,可以認為蜘蛛絲具有的良好彈性主要是非結晶區(qū)的貢獻.蜘蛛絲結構模型可以這樣描述j:由柔韌的蛋白質分子鏈組成的非晶區(qū),通過一定硬度的棒狀微粒晶體所增強,這些晶體由具疏水性的聚丙氨酸排列成氫鍵連接的B一折疊片層,折疊片層中分子相互平行排列.另一方面,甘氨酸富集的聚肽鏈組成了蜘蛛絲蛋白無定形區(qū),無定形區(qū)內的聚肽鏈間通過氫鍵交聯(lián),組成了似橡膠分子的網(wǎng)狀結構.3蜘蛛絲的物理和化學性能蜘蛛絲的顏色呈金黃色,透明狀,光滑閃亮,絲的平均直徑為6.9txm,物理密度為1.13一l_29g/em.,耐紫外線性能強而且較耐高溫和低溫.熱分析表明,蜘蛛絲在20o以下熱穩(wěn)定性良好,300%以上才黃變,零下40%時仍有彈性,只有在更低的溫度下才變硬.在機械性能方面(如表1),蜘蛛牽引絲的強度與鋼相近,雖低于Kevlar,但明顯高于蠶絲,橡膠及合成纖維,伸長率則與蠶絲及合成纖維相似,遠高于鋼及Kevlar,尤其是其斷裂能最大,是Kevlar_的3倍之多,因而其韌性很好,再加上其初始模量大,質地最輕,所以是一種非常優(yōu)異的材料.蜘蛛絲的機械性能受溫度,含水量等的影響,干絲較脆,當拉伸超過其長度的30%就斷裂,而濕絲則有很好的彈性,拉伸至其長度的300%時才發(fā)生斷裂.蜘蛛絲在常溫下處于潤濕狀態(tài)時,具有超收縮能力(可收縮至原長的55%),且伸長率增加【23】(但仍有很高的彈性恢復率,當延伸至斷裂伸長率的70%時,彈性恢復率仍可高達8090%).表1蜘蛛絲和其它纖維的力學性能比較伸長率初始模量強度斷裂能材料%N?m-2N?m-2J?kg一蜘蛛牽引絲1033(130)10P1X101X10蠶絲15355X106X10710尼龍1826310510810棉5.67.1(6-11)(37)(5-15)X10鋼8.02X102X102X10Kevlill”4.01X104103X10橡膠1X108X10蜘蛛絲是一種原纖蛋白質,具有獨特的溶解性,不溶于水,稀酸和稀堿,溶于溴化鋰,甲酸,濃硫酸等,對蛋白水解酶具有抵抗性,不能被蛋白水解酶分解.遇高溫加熱時,可以溶于乙醇.蜘蛛絲的主要成分是蛋白質,與蠶絲的氨基酸組成相似,有生物相容性,所以它可以生物降解和回收,不會對環(huán)境造成污染.蜘蛛絲所顯示的橙黃色遇堿則加深,遇酸則褪色,它的微量化學性質與蠶絲相似.此外,不同種類蜘蛛絲的氨基酸組成有很大差異,在蜘蛛的不同絲腺中液狀絲氨基酸組成也有較大的差異,蜘蛛的腺液離開身體后,就馬上形成固體,成為一種蛋白質絲,這種蛋白絲不溶于水.4國內外人造蜘蛛絲的研究現(xiàn)狀早在1709年就出現(xiàn)了人類利用蜘蛛絲的記載,1710年巴黎科學院展示了由蜘蛛絲制成的長統(tǒng)襪和手套;1864年美國也制成了一雙蜘蛛絲長統(tǒng)襪;1900年的巴黎博覽會上,展出了由25000個蜘蛛分泌的約9萬米長的蜘蛛絲織成的長16.46m寬46cm的織物.在第二次世界大戰(zhàn)時,蜘蛛絲曾被廣泛用作顯微鏡,望遠鏡,槍炮的瞄準系統(tǒng)等光學裝置的十字準線.但是,有關蜘蛛絲的結構與特性的研2005年第6期2005,No.6人造纖維ArtificialFibre總第190期Sum190究直到2O世紀7O年代才開始受到關注.人工合成蜘蛛絲蛋白,首先必須獲取其蛋白基因.一般是利用已清楚的重要氨基酸重復序列信息,人工合成其類似物的DNA片段,通過大腸桿菌,酵母或其它宿主表達蜘蛛絲蛋白,然后再通過溶液紡絲法紡制成纖維.首先是w.xu和Lewis利用生物技術表達了Nephlia蜘蛛大囊狀腺分泌絲和鞭毛狀腺分泌絲的部分基因片段;美國陸軍Natick研究發(fā)展工程中心的Prince等在大腸桿菌E,Coil中表達了與NephliaClavipe牽引絲蛋白Spidroinl和Spidroin2同源的重復序列聚合物;Lewis研究組克隆了牽引絲蛋白Spidroin2的重復區(qū)域;Gosline等已克隆了十字圓蛛牽引絲,粘性絲和包卵絲的四種基因(ADF一1,ADF一2,ADF一3,ADF一4).進入9O年代后,借助于先進的結構表征手段和生物技術,人們對蜘蛛絲蛋白基因組成,結構形態(tài),力學性能等方面的研究得以不斷深入,并先后實現(xiàn)蜘蛛絲蛋白基因在大腸桿菌體系,酵母菌體系以及哺乳動物(山羊)細胞體系的正確表達,為蜘蛛絲的商業(yè)化生產(chǎn)提供了可能性.目前,美國,加拿大,德國和英國等發(fā)達國家已投入大量的人力和物力進行研究,并已取得相當?shù)倪M展.對蜘蛛絲的研究,已成為當今纖維界的熱門課題.利用基因技術開發(fā)蜘蛛絲可有以下4種方法:(1)蠶吐蜘蛛絲.由于蠶與蜘蛛有相似之處,且同為生物紡絲體,所以有研究者提出可以將蜘蛛絲的基因移植到蠶體內,這樣在家蠶的基因鏈中就有了蜘蛛絲的基因,以使蠶絲獲得蜘蛛絲的某些性能特點,實現(xiàn)蠶”吐”蜘蛛絲.上海生化研究所的科技人員用此法歷經(jīng)數(shù)年攻關解決了轉基因蠶基因導入,活性基因鑒定及傳代育種等一系列技術難題,此研究被列為國家”863”計劃重點項目,目前正在進行當中.(2)牛羊乳蜘蛛絲.利用生物技術和轉基因技術9把蜘蛛絲的蛋白基因移植給某些哺【24】乳動物,這種蛋白質基因注入奶?；蚰萄?用其所產(chǎn)生的乳液制成蛋白質纖維,這種含有蜘蛛基因的蛋白質纖維強度高,其性能類似于蜘蛛絲.美國科學家利用轉基因法,將黑寡婦蜘蛛絲蛋白基因放入奶牛的胎盤內進行特殊培育,等到奶牛長大后,所產(chǎn)的奶含有黑寡婦蜘蛛絲蛋白,再用乳品加工設備將蜘蛛絲蛋白從.牛奶中提取出來,然后紡絲成纖維,其強度比鋼大1O倍,因此被稱為”牛奶鋼”,又稱“生物蛋白鋼”.加拿大Nexia生物技術公司(NXB)科學家研究初期所用的哺乳動物細胞也是取自乳牛,但是現(xiàn)在他們發(fā)現(xiàn),采用山羊進行轉基因處理更為有利.他們將蜘蛛絲基因注人山羊卵細胞中,制備了重組的蜘蛛絲蛋白質,并用這種蛋白質與水體系完成了環(huán)境友好紡絲過程,本質上更接近于天然蜘蛛絲蛋白質的組成和紡絲過程,從而成功地模仿了蜘蛛絲,于2002年1月生產(chǎn)出世界上首例”人工蜘蛛絲”J.我國也于幾年前開始了”生物鋼”的研究,并將其列入”863”重大研究計劃中.科學家們成功地將”生物鋼”蛋白基因轉移到老鼠身上,培育出第一批攜帶”生物鋼”蛋白基因的轉基因鼠,并成功地從小白鼠的乳汁中獲得”生物鋼”蛋白.不久將開始培育轉基因奶牛,由此產(chǎn)出含有”生物鋼”蛋白的牛奶,達到大批量生產(chǎn)”生物鋼”的目的.(3)微生物吐絲.將蜘蛛絲的產(chǎn)絲基因轉移到能在大培養(yǎng)容器里生長的細菌上,通過細菌發(fā)酵的方法得到蛛絲蛋白,再進一步紡絲可以得到蛛絲纖維.一旦成功建立這種細菌的繁殖工廠,將對紡織服裝業(yè)產(chǎn)生革命性變革.我國科學家目前正在將蜘蛛基因轉入大腸桿菌,石油酵母等微生物中,通過微生物的分裂繁殖來達到生產(chǎn)具有蜘蛛絲特性的纖維,與上述幾種方法相比,成本可能更低,生產(chǎn)效率可望更高.(4)其它方法.一些國家和地區(qū)的研究者將能產(chǎn)生蜘蛛絲蛋白的合成基因轉移給植物,如花生,煙草和谷物等,使這些植物能大第35卷第6期Vo1.35.6人造纖維ArtificialFibre2005年l2月版December,2005量生產(chǎn)類似于蜘蛛蛋白的蛋白質,提取后作為生產(chǎn)蜘蛛絲的原料,然后進行紡絲.5蜘蛛絲的應用前景(1)用于軍事.蜘蛛絲獨特的性能,可以用作防彈背心和防彈衣;還可制成戰(zhàn)斗飛行器,坦克,雷達,衛(wèi)星和軍事建筑物等的防護罩;還可用于織造降落傘,這種降落傘重量輕,防纏繞,展開力強大,抗風性能好,堅牢耐用.(2)用于醫(yī)療.蜘蛛絲是天然產(chǎn)品,又由蛋白質組成,與人體有很好的相容性,因而可以作為高性能生物材料,包括傷口封閉材料和生理組織工程材料,如人造肌腱,韌帶,假肢,以及組織修復,神經(jīng)外科及眼科等手術中的可降解超細傷口縫線.(3)用于紡織.蜘蛛絲彈性好,柔軟,而且穿著舒適,將蜘蛛絲通過轉基因的方法生產(chǎn)出來的絲制成各種服飾如圍巾,帽子和其它特殊功能的針織物等,其優(yōu)點為質量輕,彈性好,是一種高性能的面料.(4)其它應用.蜘蛛體內分泌的蛋白質黏液(腺液)能夠在空氣中凝結成極牢固的絲,用這種絲編織成具有一定厚度的材料進行實驗發(fā)現(xiàn),其強度比同樣厚度的鋼材高9倍,彈性比具有彈性的其它材料高2倍.因此,對這種絲材料進行進一步加工,可用于織造武器裝備防護材料,車輪外胎,高強度的魚網(wǎng),還可用這種材料代替混凝土中的鋼筋,用于屋頂,大橋等建筑物,可以減輕建筑物自身的重量.6結束語蜘蛛絲雖在很久以前就引起了人們的好奇心,然而受當時科學技術水平的限制,對蜘蛛絲的研究開發(fā)僅停留在一個較低的平臺上.直到近幾年,隨著現(xiàn)代基因工程技術以及生物材料技術的迅猛發(fā)展,科學家們利用基因和蛋白質測定等技術,經(jīng)過深入研究,解開了蜘蛛絲的奧秘,這為大規(guī)模地開發(fā)和利用蜘蛛絲的愿望提供了可能性.蜘蛛絲人工制造與工業(yè)化應用研究在不斷深入和擴展,其產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)技術也日趨成熟,蜘蛛絲無法像蠶絲那樣大量生產(chǎn)的歷史將宣告結束,蜘蛛絲將廣泛應用于紡織服裝業(yè),軍事,醫(yī)療,航空航天,建筑與汽車工業(yè)等各個領域,成為新一代高級生物材料.參考文獻1何蘭芝,陳莉萍,王學梅.二十一世紀新型纖維一蜘蛛絲J.甘肅科技,2004,(20)2趙博.新一代高性能纖維一一蜘蛛絲纖維J.國外絲綢,2005,(1)3解芳,許瑩,萬軍軍,王洪邵,惠麗,胡學超.神奇的蜘蛛絲J.合成纖維,2003,(5)4李宏,錢永華,肖乃康,王建芳.家蠶絲和蜘蛛絲纖維的性能比較和應用研究概況J.2004,(103)5李輝芹,鐘智麗,鞏繼賢.應用基因技術的紡織新纖維一一蜘蛛絲J.毛紡科技,2002,(5)6潘志娟,李春萍,盛家鏞.高性能蛋白質纖維蜘蛛絲的研究與應用J.絲綢2004,(1O)7袁輝.蜘蛛絲的研究與開發(fā)利用J.新紡織,2003,(6)9劉海洋,王偉霞,劉長軍,周翠榮,王敬文.紡織新材料一蜘蛛絲J.2004,(1)9黃獻聰,施楣梧.蜘蛛絲的力學性能及其應用取向J.紡織導報,2004,(3)10段亞峰,冀勇斌.蜘蛛絲開發(fā)應用的現(xiàn)狀與進展lJ.絲綢,2002,(7)歡迎訂閱2006年人造纖維雜志【25】