分散染料及其染色

PPT文檔系列文檔系列 (PPT可可編輯版編輯版)第十一章第十一章 分散染料及其染色分散染料及其染色v引言v分散染料的結(jié)構(gòu)分類和商品加工v分散染料的基本性質(zhì)v分散染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)和染色性能 引言引言分散染料是一類結(jié)構(gòu)簡單，水溶性低，在水中主要以微小顆粒成分散狀態(tài)存在的非離子染料。它在染色時必須借助分散劑將染料均勻地分散在染液中，才能對各類合成纖維進行染色。分散染料早在上世紀(jì)二十年代初便已問世，當(dāng)時主要應(yīng)用于醋酯纖維的染色，因此也被稱為醋纖染料。近年來，隨著合成纖維特別是聚酯纖維的迅速發(fā)展，分散染料逐漸成為現(xiàn)代發(fā)展最快的染料之一。目前主要用于聚酯纖維的染色和印花，同時也可用于醋酯纖維以及聚酰胺纖維的染色。經(jīng)分散染料印染加工的化纖紡織產(chǎn)品，色澤艷麗，耐洗牢度優(yōu)良，用途廣泛。由于分散染料不溶于水，對天然纖維中的棉、麻、毛、絲均無染色能力，對粘膠纖維也幾乎不沾色，因此化纖混紡產(chǎn)品通常需要用分散染料和其它適用的染料配合使用。分散染料有兩種分類方法：一種是按應(yīng)用性能分，主要是按升華性能；另一種是按化學(xué)結(jié)構(gòu)分。例如瑞士山德士公司（Sandoz）的Foron染料分為成E、SE、S三類：E類升華牢度低，而勻染性好；S類則相反，升華牢度高，而勻染性差；SE類的性能介于兩者之間。又如英國帝國化學(xué)公司(ICI)的 Dispersol染料分為五類，A類升華牢度低，主要適用于醋酯纖維和錦綸；B、C、D適用于聚酯纖維，分別相當(dāng)于低溫、中溫和高溫類三種。P類則專用于印花。升華牢度低的染料適用于載體染色；升華牢度中等的染料適用于125140的高溫染色；而升華牢度高的，由于勻染性差，主要用于熱熔染色。 按化學(xué)結(jié)構(gòu)分散染料絕大部分屬偶氮和蒽醌兩類。目前生產(chǎn)的分散染料總量的一半以上為單偶氮類，其次為蒽醌類，占25%左右。由于聚酯纖維排列緊密,纖維內(nèi)微晶孔道狹小，使得分散染料的上染相對比較困難。這就要求分散染料具有相對較小的分子量。同時，由于分散染料的分子結(jié)構(gòu)中不含離子化基團，為了賦予染料一定的染著能力，分散染料其結(jié)構(gòu)當(dāng)中還須含有一定數(shù)量的非離子極型基團，如OH、NH2、NHR、CN、CONHR等。極性基團的存在有利于染料能以微量的單分子狀態(tài)分散在水中。 分散染料的結(jié)構(gòu)分類和商品加工分散染料的結(jié)構(gòu)分類和商品加工偶氮類偶氮類單偶氮型單偶氮型染料的分子量一般為350500，約占分散染料總量的50。它們具有制造簡便，價格低廉，色譜齊全及牢度較好的優(yōu)點。NR1NNR2R3R4R5C2H4R6C2H4R7式中，R1多為吸電子基團，如NO2等；R2、R3為 H 或吸電子基團，如Cl、Br、CN、CF3、NO2、COOCH3等；R4、R5 為 H 或供電子基團，如CH3、OCH3等；R6、R7為 H 或CH3、OH、CN、OCOCH3、OC2H5等。凡是分散染料的中淺色品種都屬于此類，而深色品種近年來也發(fā)展很快。分散黃棕2RFL的結(jié)構(gòu)為： NO2NNNClClC2H4CNC2H4OC2H5這類染料如固定其偶合組分，改變其重氮組分，可以得到自黃到藍的色譜。固定重氮組分，變化偶合組分，對染料的色光有影響。又如有分散艷藍2BLS，它由下列兩種組分組成：NO2NNN(C2H5)2CNCNNHCOCH3NO2NNN(C3H7)2CNCNNHCOCH3這個染料色澤鮮艷，酷似凡拉明藍，而且耐曬牢度優(yōu)良。日本三菱公司的Dianix Blue KBFS的勻染性優(yōu)良，提升力高，染色牢度也不錯。而且熱溶染色時對溫度的敏感性較小。單偶氮型染料的耐升華牢度和化學(xué)結(jié)構(gòu)的關(guān)系比較簡單。導(dǎo)入極性基團和增加分子量都能提高染料的升華牢度，但染料分子的極性，能影響染料與纖維的親合力，因此染料的極性應(yīng)該小到使它在水中具有最小的溶解度，而在纖維中具有最大的溶解度。為了提高耐曬和耐升華牢度，必須全面衡量。NO2NNNCNNHCOCH3C2H5C2H5雙偶氮型雙偶氮型雙偶氮型染料占整個分散染料的10左右，它們結(jié)構(gòu)通式為： 其中Ar為苯或萘或它們的衍生物。R為H、OCH3、OH、CH3、Cl、NO2等基團。R為H、CH3、OCH3、NH2等基團。m、n為12。NNNNRRArnm例如分散黃RGFL的結(jié)構(gòu)為： 該類染料的品種也多，如黃、橙、紅、紫、藍等。由于偶氮基的增多，對纖維素纖維也有親合力。這類染料主要用于高溫染色法及載體染色法染色，吸收性能和耐曬性能尚可，但升華牢度較差。如在分子中導(dǎo)入極性基團或加大分子量，可以提高染料的升華牢度。偶合組分上帶有雜環(huán)，能夠改進染料的堅牢度。NNNNOH蒽醌類蒽醌類蒽醌類染料在整個分散染料中的比例在25左右。這類染料色光鮮艷，勻染性能良好，日曬牢度優(yōu)良，但由于其制造復(fù)雜，成本昂貴，因此這類染料的使用處于逐步下降的趨勢。鮮艷度良好是蒽醌類染料的一個突出優(yōu)點。從化學(xué)結(jié)構(gòu)來說，它較偶氮類更為耐曬、耐熱和耐還原，所以更加穩(wěn)定。但如果遇到一氧化氮、二氧化氮，染料便會產(chǎn)生變色，這在梅雨季節(jié)更為顯著。 以結(jié)構(gòu)而言，蒽醌類分散染料可大致分為四類：OOOHNHR 及其衍生物（1）。OONHRNHR 及其衍生物。（2）OOOHNH2NH2OH及其衍生物。（3）OONH2NH2COCONCH3帶雜環(huán)蒽醌型分散染料。例如分散翠藍HBFOOOONO2NO2OOOCH3CH3OCH3OHKOH混酸混酸OOOCH3CH3ONO2NO2水解H2SO4OOOHHONO2NO2OOOHHONH2NH2NaSOONH2OHNH2OHBrBr2 H2SO4分散藍分散藍 2BLN分散染料中缺乏純綠色染料，因此絕大數(shù)為拼色。但下列結(jié)構(gòu)的卻為優(yōu)良的純綠色染料。該結(jié)構(gòu)通式如下：其中R為H、Me。R為OCH3、OC2H5、NH2。R為吡唑基等。OONHNHRNNRCOR雜環(huán)類雜環(huán)類這類染料具有獨特的性質(zhì)，近年來為人們注意。這類染料結(jié)構(gòu)較多，目前難以分類。主要有：苯乙烯型苯并味唑型 NH5C2OCH3CH C CCNOOC2H5COCOCCONNClNCH2O(CH2)3硝基二苯胺型氨基萘酰亞胺型氨基萘醌亞胺型NO2NHSO2NHNHONHOBrBrHHCH3NCH3CCH2NOO 除以上三大類分散染料外，目前發(fā)展中的還有：暫溶性分散染料暫溶性分散染料這類染料在結(jié)構(gòu)中引進暫溶性基團，在染液中先呈水溶性，然后在染色過程中逐步分解，以不溶性顆粒染著于纖維，從而可以防止染料在染色過程中產(chǎn)生凝聚?？删酆系母叻肿臃稚⑷玖峡删酆系母叻肿臃稚⑷玖线@類染料結(jié)構(gòu)中含有可聚合基團，通過這些基團的聚合，使染料在滌綸上的牢度有所提高。如高溫型的金黃色染料，其濕處理牢度良好。溶劑型分散染料溶劑型分散染料這類染料在有機溶劑中有良好的溶解度，可用于制造轉(zhuǎn)移印花紙用色墨和溶劑染色。這類染料的結(jié)構(gòu)仍以偶氮和蒽醌類為主。它們都有較好的耐曬和耐升華牢度，其中黃色的更好。 分散染料的商品加工分散染料的商品加工分散染料溶解度很低，不能直接用來染色，因此在染料出廠前，通常必須進行商品化處理。分散染料最主要的加工工作是將染料充分研磨，選擇適當(dāng)?shù)闹鷦ㄖ饕獮榉稚┲瞥梢子诔筛叨确稚⒑头€(wěn)定懸浮液的染料商品。研磨時將染料、分散劑、和其它助劑等與水混合均勻，配成漿狀液，送入砂磨機進行砂磨，直到取樣觀察細度并測試擴散性能達到合格，然后噴霧干燥，再經(jīng)混配、標(biāo)準(zhǔn)化，達到商品規(guī)格。商品分散染料必須滿足分散性、細度及穩(wěn)定性三個方面的要求，即：染料在水中能迅速分散，成為均勻穩(wěn)定的膠體狀懸浮液；染料顆粒直徑在1微米左右；染料在放置及高溫染色時，不發(fā)生凝聚或焦油化現(xiàn)象。 在選用分散劑和其它助劑的時候，不僅要考慮它們的分散能力，還要注意它們對染料的晶體狀態(tài)、色澤鮮艷度等方面的影響。一種分散劑對不同分散染料的分散能力是不完全相同的。有時同一種商品牌號的分散染料所用的分散劑也不一樣，有的甚至選用幾種分散劑來拼用。分散劑和染料晶面間主要通過分子間力相互吸引，隨著溫度升高，顆粒熱運動加劇，分散劑保護層變薄，染料容易發(fā)生結(jié)集。因此制備染液時溫度不能太高，攪拌也不能過于激烈。目前，商品分散染料形態(tài)很多，有漿狀、粉狀、液狀和顆粒狀等形態(tài)。漿狀和液狀使用方便，但運輸成本較高；粉狀容易造成粉塵污染；顆粒狀染料是通過造粒加工而成的均勻的空心小球，配液時容易分散，不易飛揚，是比較理想的形態(tài)。還應(yīng)指出，有許多分散染料商品也是由幾個染料混合而成的。這樣不僅可以滿足拼色的需要，而且往往還可以獲得更好的染色性能。分散染料的基本性質(zhì)分散染料的基本性質(zhì)溶解特性溶解特性分散染料的結(jié)構(gòu)當(dāng)中不含如SO3H、COOH等水溶性基團，而具有一定數(shù)量的非離子極型基團，如OH、NH2、NHR、CN、CONHR等。這些基團的存在決定了分散染料在染色條件下具有一定的微溶性，約為直接染料的0.01。盡管如此，分散染料在染色時仍必須依靠分散劑才能均勻分散在染浴中。一些分散染料的溶解度見表11-1。由表可看出，具有OH等極性基團的染料溶解度較高，而分子量大、含極性基團少的染料溶解度較低。增加溫度是提高染料溶解度最簡捷的方法，但各種染料之間差異較大，一般來說，溶解度大的，隨增加得多一些，反之則較少。表 11-1 一些分散染料的物理性質(zhì)在水中溶解度（毫克/升）染料結(jié)構(gòu)分子量熔點（）顏色（在醋纖上）2580NO2NNN(C2H4OH)2330206紅0.418.0NO2NNN(C2H5)2OCH3327139紅 300藍0.96.0OONHCH3NH328148藍 0.2CO可以形成氫鍵結(jié)合：此外，染料分子上供電子基團與吸電子基團使染料分子偶極化，這樣與纖維CO基團形成偶極矩： NNO2NNHHOCOCH2Cel lNNNNHHOCOCH2Cel lOO滌綸無定形區(qū)約占40。無定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)邊緣的分子鏈都有可能和染料結(jié)合。分散染料在滌綸上的染色飽和值是很高的，可以染得深色。但在實際生產(chǎn)中，要獲得深色需要耗用大量分散染料，因此高濃度的分散染料的利用率較低，也就是說染料得色深度與耗用染料的數(shù)量不是直線關(guān)系，這就是所謂染料提升力的問題。造成這種染深色困難的原因主要是滌綸纖維的分子結(jié)構(gòu)太緊密，阻礙染料分子擴散。分散染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)和染色性能分散染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)和染色性能化學(xué)結(jié)構(gòu)與染料顏色的關(guān)系化學(xué)結(jié)構(gòu)與染料顏色的關(guān)系偶氮分散染料中，染料顏色的深淺與染料分子的共軛系統(tǒng)和它的偶極性有關(guān)，染料分子偶極性的強弱又與重氮組份上取代基以及偶合組份上取代基的性質(zhì)有關(guān)。 重氮組份上有吸電子取代基，染料顏色加深，加深的程度隨取代基的數(shù)目、位置、和吸電子的能力大小而變化。如果沒有空間阻礙，吸電子取代基數(shù)目越多，吸電子能力越強，深色效應(yīng)越顯著。吸電子取代基在偶氮基的對位效果最強。下述基團深色效應(yīng)的強弱依次為：NO2 CN COCH3 Cl HNR1NNR2R3R4R5C2H4R6C2H4R7如果重氮組份的苯環(huán)換成雜環(huán)，顏色顯著變深。雜環(huán)中再具有吸電子基，深色效應(yīng)更強。例如下述兩只染料，偶合組分相同，重氮組份是氨基噻吩衍生物，在染料（1）的3位引入吸電子基NO2使其變?yōu)槿玖希?），則最大吸收波長由502nm增長到603nm：NNNC2H5CH2CH(OH)CH2OHCHCHCSCCH3CO21345max=502nm(紅色) (1) NNNC2H5CH2CH(OH)CH2OHCCHCSCCH3CONO221345max=603nm（綠藍色）(2)單偶氮染料的偶合組分主要是N取代苯胺衍生物。在氨基的鄰位和間位引入取代基對顏色也有影響，間位的影響比鄰位更大一些。供電子基產(chǎn)生深色效應(yīng)，吸電子基產(chǎn)生淺色效應(yīng)，與重氮組分的情況正好相反。例如：NNNC2H5CH2CH2OHCH3NCHCSCO2NNC2H5CH2CH2OHNC2H5CH2CH2OHClmax=580nmmax=600nmmax=577nm（紫色）（藍色）（紫色）同理，改變偶合組分氨基上的取代基，也會引起深色或淺色效應(yīng)，例如：NO2NClNNCH2CH2CH2CH2R1R2R1 R2 max(nm)474 (橙色)499 (紅色)525 (紫色)CN CNCNHOHH在苯環(huán)的一定位置上，如果取代基的體積較大，則可能會產(chǎn)生空間障礙。例如在偶合組分氨基鄰位存在體積較大的取代基時，氨基氮原子的孤對電子很難和苯環(huán)的電子云重疊，深色效應(yīng)減弱。例如：NO2NNNCH3CH3R1R2R1 R2 max(nm) 475 438423 HH CH3HCH3CH3由此可以看出，在氨基鄰位取代基體積越大，吸收波長越短。同理，在重氮組分重氮基的鄰位，引入一些體積較大的取代基，也會因空間阻礙降低深色效應(yīng)。例如：NO2NNNC2H5C2H4CNR1R2R1 R2 max(nm) 453 498506 540HCNCNHBrBrCNNO2二、化學(xué)結(jié)構(gòu)與染料日曬牢度的關(guān)系二、化學(xué)結(jié)構(gòu)與染料日曬牢度的關(guān)系偶氮染料在有氧氣存在下，在非蛋白質(zhì)纖維上的光化學(xué)反應(yīng)首先生成氧化偶氮化合物，然后發(fā)生瓦拉西（Wallach）重排，生成羥基偶氮染料，再進一步發(fā)生光水解反應(yīng)，生成醌和肼衍生物：NYNXO2hvNYNXOYNNHOXYNNOHX重排 hvH2OhvYNHNH2 OOX生成的醌和肼衍生物還會進一步發(fā)生反應(yīng)。由于偶氮染料分子中的偶氮基的光化學(xué)變化是一個氧化反應(yīng)，偶氮基氮原子的電子云密度越高，將越易發(fā)生反應(yīng)，所以在苯環(huán)上引入供電子基（NH2、OCH3等）往往會降低分散染料的日曬牢度。引入吸電子基（NO2、Cl等）則可提高日曬牢度，例如：NO2NNN(CH3)2日曬牢度4-5級NO2NNNH2日曬牢度5- 6級N(CH3)2基的供電子能力比NH2強，故日曬牢度低一點，同理，在重氮組分上引入吸電子基，除了個別情況外，日曬牢度隨吸電子性增強而提高，例如下式染料：RNO2NNNC2H5C2H4CNR基團和日曬牢度的關(guān)系為：R: CN Cl H CH3 OCH3 NO2蒽醌分散染料的光褪色機制更加復(fù)雜。氨基蒽醌在有氧氣存在下，光褪色的第一階段可能是生成羥胺化合物。因此蒽醌核上氨基堿性越強，染料日曬牢度就越差。例如下列染料的日曬牢度和取代基R的關(guān)系為：OONH2ROCH3NHCH3NH2NHSNHCOSNCSR：對于1-氨基-4-羥基蒽醌來說，雖然氨基和羥基都是供電子基，由于羥基和氨基都可以和羰基形成內(nèi)分子氫鍵，染料日曬牢度卻仍然較好。同理，在2位上引入吸電子基，如Cl、Br、CF3等可提高染料的日曬牢度，例如分散紅3B，在滌綸上日曬牢度在6級以上，其結(jié)構(gòu)式如下：OONHRHHOONH2OHO化學(xué)結(jié)構(gòu)與升華牢度的關(guān)系化學(xué)結(jié)構(gòu)與升華牢度的關(guān)系分散染料染滌綸或滌/棉混紡織物時，主要采用熱熔法和高溫高壓法，尤以熱熔法更為普遍，因此要求染料具有較好的耐升華牢度。作為重要性能指標(biāo)，所謂“升華牢度”是指染料在高溫染色時由于升華而脫離纖維的程度。 分散染料的升華牢度主要和染料分子的極性、分子量大小有關(guān)。極性基的極性越強、數(shù)目越多，芳環(huán)共平面性越強，分子間作用力就越大，升華牢度也就越好。染料分子量越大，也不易升華。此外，染料所處狀態(tài)對升華難易也有一定的影響，染料顆粒大、晶格穩(wěn)定，不易升華。在纖維上則還和纖維分子間的結(jié)合力有關(guān)，結(jié)合力越強越不易升華。改善染料的升華牢度可在染料分子中引入適當(dāng)?shù)臉O性基團或增加染料的分子量。例如下式偶氮染料隨著重氮組分上取代基R的極性增加，染料的升華牢度也相應(yīng)增高。改善染料的升華牢度可在染料分子中引入適當(dāng)?shù)臉O性基團或增加染料的分子量。例如下式偶氮染料隨著重氮組分上取代基R的極性增加，染料的升華牢度也相應(yīng)增高。其順序為：RNO2NNNC2H5C2H4CNR: NO2 CN Cl OCH3 H CH3同理，在偶合組分中引入極性取代基，也可提高染料的升華牢度。例如下式染料隨氨基上的R1和R2的極性不同，染料的升華牢度也不相同，升華牢度與取代基的極性有以下關(guān)系：ClNO2NNNC2H4R1C2H4R2R1=R2=H R1=H,R2=OH R1=OH,R2=CN R1=R2=CN下式蒽醌型分散染料，隨著R基團的變化，升華牢度有以下次序： OONHRHOCH3NH2 NHCH3SNHCOSNCSOHR：NH增加分散染料取代基的極性和分子量都有一定的限度。極性基團過多、極性過強，不但會難于獲得所需的色澤，而且會改變?nèi)玖蠈w維的染色性能，降低對疏水性合成纖維的親和力。增加分子量則往往會降低染料的上染速率，使染料需要在更高的溫度下染色。如前所述，除了改變?nèi)玖系幕瘜W(xué)結(jié)構(gòu)外，染料在纖維上的分布狀態(tài)也會影響升華牢度。染色時，應(yīng)該提高染料的透染程度，來獲得良好的升華牢度。1、分散染料主要用于_纖維的染色。它們的結(jié)構(gòu)特點是_；染料在染浴中主要以 _狀態(tài)存在。我國根據(jù)分散染料的升華牢度和染色性能，將其分成_、_、_型，其中_型適用于高溫高壓染色法，_型適用于高溫?zé)崛廴旧ā?、常用哪些染色牢度來表征分散染料的染色性能。分析如下通式的偶氮型分散染料結(jié)構(gòu)中取代基對染料顏色和染色堅牢度的影響。NNNO2R1R2NHCOCH3NR3 R4