SHELXTL程序進行晶體結(jié)構(gòu)分析的方法谷風詳析

單晶結(jié)構(gòu)分析電子教案OHHHHHHOOHOHHOHO 用用SHELXTL程序程序進行結(jié)構(gòu)分析的方法進行結(jié)構(gòu)分析的方法1特制分析SHELXTL有以下程序有以下程序: windows 界面界面XPREP：為結(jié)構(gòu)解析準備為結(jié)構(gòu)解析準備 .INS文件程序。文件程序。XS：直接法和直接法和Patterson法解析結(jié)構(gòu)程序。法解析結(jié)構(gòu)程序。XP /XSHELL：建立結(jié)構(gòu)模型和繪圖程序，圖形界面，實時建立結(jié)構(gòu)模型和繪圖程序，圖形界面，實時顯示。顯示。XL：結(jié)構(gòu)精修程序結(jié)構(gòu)精修程序XCIF ：給出鍵長鍵角等結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)表格的程序。給出鍵長鍵角等結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)表格的程序。2特制分析一、一、SHELXTL文件文件 1. 文件名文件名 一般，同一結(jié)構(gòu)一般，同一結(jié)構(gòu)，所有文件都用相同的名所有文件都用相同的名（不能超過個字符），只是擴展名不同（不能超過個字符），只是擴展名不同 2. 兩個必要文件兩個必要文件( (由由XPREPXPREP程序產(chǎn)生程序產(chǎn)生) ) *.hkl文件文件: :所有的衍射點，每一點一行所有的衍射點，每一點一行*.p4p: :矩陣文件，包含單胞參數(shù)矩陣文件，包含單胞參數(shù) .raw: :CCDCCD最原始文件，為校正而保留最原始文件，為校正而保留._ls: :記錄數(shù)據(jù)處理文件，包含數(shù)據(jù)完成度及最后記錄數(shù)據(jù)處理文件，包含數(shù)據(jù)完成度及最后精修單胞參數(shù)所用的衍射點精修單胞參數(shù)所用的衍射點.abs: :吸收校正結(jié)果文件，主要包含吸收校正結(jié)果文件，主要包含Tmin，Tmax 3特制分析3. .其它文件其它文件 reslstpltciffcfpcftex xs、xl、refine產(chǎn)生的文件產(chǎn)生的文件 記錄記錄xs、xl、refine過程和結(jié)果的文件過程和結(jié)果的文件 XP中做的圖形文件中做的圖形文件 晶體學信息文件晶體學信息文件 結(jié)構(gòu)因子文件結(jié)構(gòu)因子文件 晶體結(jié)構(gòu)報表文件晶體結(jié)構(gòu)報表文件 記錄儀器型號、晶體外觀等的文件記錄儀器型號、晶體外觀等的文件 4. .INS文件的建立和更新文件的建立和更新 結(jié)構(gòu)解析和精修的過程，是結(jié)構(gòu)解析和精修的過程，是ins文件建立和不文件建立和不斷更新的過程，這主要是下列過程實現(xiàn)的：斷更新的過程，這主要是下列過程實現(xiàn)的： xprep、xshellrefine、xl、xp、edit、copy 4特制分析SHELXTL結(jié)構(gòu)分析的步驟結(jié)構(gòu)分析的步驟 1、準備反射點文件、準備反射點文件 .HKL，格式一般為，格式一般為h, k, l, Io, (I) 。2、使用、使用 XPREP 程序輸入晶胞參數(shù)，進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計和檢查消光規(guī)律以確程序輸入晶胞參數(shù)，進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計和檢查消光規(guī)律以確定空間群，輸入分子式等等，程序結(jié)束時輸出定空間群，輸入分子式等等，程序結(jié)束時輸出 .INS。該。該 .INS文件通常設(shè)文件通常設(shè)定了直接法的現(xiàn)行設(shè)置。定了直接法的現(xiàn)行設(shè)置。3、使用、使用 XS 解析結(jié)構(gòu)，讀入解析結(jié)構(gòu)，讀入 .HKL和和 .INS文件，結(jié)果輸出到文件，結(jié)果輸出到 .LST和和 .RES文件。文件。4、使用、使用 XP/XSHELL 讀入讀入 .RES文件，建立初始結(jié)構(gòu)模型，結(jié)果輸出文件，建立初始結(jié)構(gòu)模型，結(jié)果輸出到到 .INS文件，該文件，該 .INS文件通常設(shè)定了最小二乘法修正和文件通常設(shè)定了最小二乘法修正和Fourier 合成的合成的設(shè)置。設(shè)置。5、使用、使用 XL 讀入讀入 .HKL和和 .INS文件，進行結(jié)構(gòu)模型的最小二乘法修正和文件，進行結(jié)構(gòu)模型的最小二乘法修正和Fourier合成（通常為差值合成（通常為差值Fourier合成），結(jié)果輸出到合成），結(jié)果輸出到 .LST和和 .RES文件。文件。6、重復、重復4，5過程不斷擴展完善結(jié)構(gòu)模型和精修，直到結(jié)構(gòu)修正收斂和偏過程不斷擴展完善結(jié)構(gòu)模型和精修，直到結(jié)構(gòu)修正收斂和偏離因子最低。離因子最低。7、生成數(shù)據(jù)、生成數(shù)據(jù)CIF表格表格。5特制分析SHELXTL的主要子程序和文件的主要子程序和文件*.ins*.hklXPREPXSXLXPXCIF*.resXSHELL*.cif*.fcf*.ps*.sav*.plt*.lst*.tex*.pcf6特制分析Running XPREP mean (I/sigma) 1 :基本不可解基本不可解：13 弱：弱： 大空腔結(jié)構(gòu)化合物大空腔結(jié)構(gòu)化合物310：有機晶體：有機晶體10：配合物，無機晶體：配合物，無機晶體基本數(shù)據(jù)：看衍射點強度基本數(shù)據(jù)：看衍射點強度7特制分析根據(jù)消光，判斷晶格類型根據(jù)消光，判斷晶格類型 ：一般都是系統(tǒng)默認的，好的數(shù)據(jù)，豎向的參數(shù)都為零。一般都是系統(tǒng)默認的，好的數(shù)據(jù)，豎向的參數(shù)都為零。若有多項為零，先選默認的，解不出來，再改另一項。若有多項為零，先選默認的，解不出來，再改另一項。8特制分析尋找最高對稱性尋找最高對稱性： Bravias 點陣點陣按照衍射點的一致性因子R(sym)來選取最高的對稱性R(sym ) 0.15 beliveable 若出現(xiàn)多個晶系：盡可能選擇R(int)值低的 盡可能選高對稱性的9特制分析確定空間群確定空間群 默認的 可手動輸入10特制分析有心群與非心群判斷有心群與非心群判斷接近0.968 有心；接近0.736 非心判斷晶格類型11特制分析空間群選擇：空間群選擇：一般選一般選CFOM最小：程序缺省設(shè)置，但常需要進行多次選擇判斷最?。撼绦蛉笔≡O(shè)置，但常需要進行多次選擇判斷注意：非心群比有心群的注意：非心群比有心群的CFOM要小要小除非是手性的，大部分都是有心群，選擇時可改為有心群除非是手性的，大部分都是有心群，選擇時可改為有心群12特制分析看完整度看完整度空間群越對稱，越高，需要點越少低原因：空間群選低了，找高空間群 晶體數(shù)據(jù)不好13特制分析輸入元素種類，尤其是重原子，但數(shù)目不重要（輸入元素種類，尤其是重原子，但數(shù)目不重要（原子要大寫原子要大寫）CHONBFeCoCl輸入分子式：輸入分子式：14特制分析Input Name 一般都是輸入一般都是輸入 1Input Y 之后點回車即可之后點回車即可15特制分析T:參數(shù)設(shè)置參數(shù)設(shè)置 change TOLERANCES 改N值，改大 5 20改A值，i/sigma 改小改G值，降低 改成0.5保存 之后從新定晶系，空間群，還是不行的 就得重新收數(shù)據(jù)了 若選不出空間群，可選 change TOLERANCES16特制分析2) 用用XS進行初始套運算進行初始套運算點生成的點生成的1.hkl文件，再點文件，再點XS進行運算，會生成一個進行運算，會生成一個ins文件，系統(tǒng)默認直接法文件，系統(tǒng)默認直接法直接法：直接法：TITL 1 in C2/c CELL 0.710730 30.1927 8.5175 13.9108 90.0000 95.1300 90.0000 ZERR 8.00 0.0146 0.0042 0.0071 0.0000 0.0100 0.0000LATT 7 SYMM -X, Y, 0.5-Z SFAC C H N O Cr UNIT 144 112 24 56 8TEMP 25TREFHKLF 4END17特制分析Patterson法：法：TITL 1 in C2/c CELL 0.710730 30.1927 8.5175 13.9108 90.0000 95.1300 90.0000 ZERR 8.00 0.0146 0.0042 0.0071 0.0000 0.0100 0.0000LATT 7 SYMM -X, Y, 0.5-Z SFAC C H N O Cr UNIT 144 112 24 56 8TEMP 25PATTHKLF 4END含有四周期以上重原子，足夠強度衍射數(shù)據(jù)，先找出重原子數(shù)據(jù)含有四周期以上重原子，足夠強度衍射數(shù)據(jù)，先找出重原子數(shù)據(jù)18特制分析XS計算結(jié)果的評估計算結(jié)果的評估 # 直接法，直接法，RE越小越好，越小越好，RE0.4 可解可解CFOM值值0.2不好不好如果CFOM值不好，可以改ins文件中的TREF,改成TREF 5000 多算幾輪 19特制分析如果RE值太大，可以改格子類型LATT 1，有+1變成-1將有心群變成非心群。（+：有心群；-：非心群）20特制分析 * 如果得到的原子或峰的位置能夠構(gòu)成合理的化學結(jié)構(gòu)，如果得到的原子或峰的位置能夠構(gòu)成合理的化學結(jié)構(gòu)，就要通過刪除不合理的原子或（就要通過刪除不合理的原子或（Q）峰，并把峰，并把Q 峰選擇后定峰選擇后定為相應(yīng)的原子。操作方法是：為相應(yīng)的原子。操作方法是：選擇原子或（選擇原子或（Q）峰的方法：峰的方法： a 光標指在欲選擇位置，點光標指在欲選擇位置，點S 鍵。可依次選擇所有的要選鍵?？梢来芜x擇所有的要選擇的原子或擇的原子或Q 峰峰 c 用用Select菜單（或背景右手鍵點菜單（或背景右手鍵點“Select”）可選擇部分和所可選擇部分和所有的原子或有的原子或Q 峰，順序與原順序相同峰，順序與原順序相同 b 光標指在欲選擇位置，右手鍵點光標指在欲選擇位置，右手鍵點“Select”，可依次選擇原可依次選擇原子子 d 按住按住“Shift”鍵，左手鍵拖出一個選擇框并同時輕開，可選鍵，左手鍵拖出一個選擇框并同時輕開，可選擇一個或多個原子擇一個或多個原子點XSHELL進入，進行結(jié)構(gòu)指認，結(jié)構(gòu)精修21特制分析刪除原子或（刪除原子或（Q）峰的方法：峰的方法： a 光標指在欲刪除位置（原子或鍵）光標指在欲刪除位置（原子或鍵） ，點，點K 鍵鍵 b 光標指在欲刪除位置，右手鍵點光標指在欲刪除位置，右手鍵點Bonds and Angles，再在對話框中點再在對話框中點“Delete” e 點點refine菜單，系統(tǒng)會提示有菜單，系統(tǒng)會提示有Q 峰沒命名，并峰沒命名，并選擇所有選擇所有Q 峰，順序與原來順序相同峰，順序與原來順序相同e 在在ins文件刪除文件刪除 c 光標指在欲刪除位置，右手鍵點光標指在欲刪除位置，右手鍵點“Delete” d 先選擇，再點先選擇，再點Select菜單中的菜單中的Kill selected22特制分析 恢復刪錯的原子或（恢復刪錯的原子或（Q）峰的方法：峰的方法： a 先選擇，再用先選擇，再用Lablels菜單中的菜單中的Group label 命名（標記）原子或（命名（標記）原子或（Q）峰的方法：峰的方法： 點點“EditRestore Killed Atom”，先選擇要恢先選擇要恢復的原子（或復的原子（或Q峰），再點峰），再點“Restore” b 光標指在要命名的位置，用右手鍵的光標指在要命名的位置，用右手鍵的Edit c 光標指在欲命名位置，右手鍵點光標指在欲命名位置，右手鍵點Bonds and Angles，再在對話框中點再在對話框中點“Rename”23特制分析常用常用 的小技巧：的小技巧： a 解析和精修結(jié)構(gòu)解析和精修結(jié)構(gòu) 的初期，可把的初期，可把C、O、N都定為都定為C b 如果獨立單元中分子較多，可光標指在如果獨立單元中分子較多，可光標指在 一個分子一個分子 中的某一原子上，再用右手鍵菜單中的中的某一原子上，再用右手鍵菜單中的UNIQ指令指令把把 其分離出來處理其分離出來處理 注意：命名完此片段，一定要點注意：命名完此片段，一定要點Fmol c 如果獨立單元只是分子的一部分，原子不好取舍，如果獨立單元只是分子的一部分，原子不好取舍， 可用右手鍵菜單中的可用右手鍵菜單中的GROW指令把分子長全處理指令把分子長全處理24特制分析* 結(jié)構(gòu)精修的典型步驟結(jié)構(gòu)精修的典型步驟 A 在在XSHELLXSHELL中用中用RefineRefine精修各向同性的非氫原子精修各向同性的非氫原子 定出基本正確的結(jié)構(gòu)模型后，在前幾輪精修定出基本正確的結(jié)構(gòu)模型后，在前幾輪精修（各向同性）中，可以通過檢查（各向同性）中，可以通過檢查R1和和U值，來檢值，來檢查原子確定的是否正確，并逐步指認出非氫原子查原子確定的是否正確，并逐步指認出非氫原子 R1應(yīng)小于應(yīng)小于0.4（wR2為為0.50.7），越小越好），越小越好溫度因子溫度因子 U應(yīng)在應(yīng)在0.1以下以下 C1 1 0.155832 0.182795 0.318988 11.00000 0.00001原子原子 序號序號 x y z 占有率占有率 溫度因子溫度因子溫度因子：溫度因子： 原子是否正確原子是否正確 過大：過大： 偏重偏重 過?。哼^小： 偏輕偏輕25特制分析B 進一步精修：進一步精修：主體結(jié)構(gòu)的確定主體結(jié)構(gòu)的確定各向異性：各向異性： ANIS針對溫度因子針對溫度因子ANIS 溫度因子用六個參數(shù)表示，原子的熱振動為溫度因子用六個參數(shù)表示，原子的熱振動為取向的三軸橢球取向的三軸橢球進行這步操作，可以大幅降低R1值和goof值26特制分析 對于具有確定立體結(jié)構(gòu)的有機基團，可采用對于具有確定立體結(jié)構(gòu)的有機基團，可采用理論加氫；對于無法理論加氫的，如水分子，可理論加氫；對于無法理論加氫的，如水分子，可從差值從差值Fourier圖中找出氫原子，參加精修的情況圖中找出氫原子，參加精修的情況視視 數(shù)據(jù)的質(zhì)量而定數(shù)據(jù)的質(zhì)量而定 C 計算計算/ /指認并精修氫原子指認并精修氫原子理論加氫的方法理論加氫的方法退出退出XSHELL，在在Edit-.ins文件的命令區(qū)，添加指令：文件的命令區(qū)，添加指令：HFIX mn 需加氫原子名（產(chǎn)生需加氫原子名（產(chǎn)生AFIX固定）固定）m 是一或兩位數(shù)，指定氫的類型：是一或兩位數(shù)，指定氫的類型： =1 叔叔-H， =2 仲仲-H， =3（或或13） 伯伯-H， =4 芳芳-H， =8（或或14） X-O-H， =9 X=CH2或或X-NH2， =15 籠狀籠狀B-H27特制分析n 是一位數(shù)，指定固定的類型：是一位數(shù)，指定固定的類型： =1 坐標、占有率、位移因子固定坐標、占有率、位移因子固定， =2 占有率、位移因子固定占有率、位移因子固定， =3（或或7） 坐標固定坐標固定， =4 同同3，但允許修正，但允許修正X-H的鍵長（方向固定）的鍵長（方向固定）然后進行然后進行XL精修，完成后進入精修，完成后進入XSHELL繼續(xù)精修繼續(xù)精修 也可在也可在XSHELL中先點中先點Atoms-Hybridize All 再再點點Atoms-Calculate Hydrogens 然后檢查然后檢查H加的是否合理，如不合理，可打開加的是否合理，如不合理，可打開Edit-Edit Current File修改不合理的部分，再用修改不合理的部分，再用Refine繼續(xù)精修繼續(xù)精修 還可在還可在XSHELL中先選擇同類原子，再用中先選擇同類原子，再用Select Atoms Set HFIX分別進行加氫分別進行加氫28特制分析D D 水分子加氫水分子加氫 H2O上的上的H一般從差值電子密度上獲得，用限制一般從差值電子密度上獲得，用限制O-H 距距離和離和 H-O-H 來修正：來修正：直接在直接在Xshell中中uniq O1Wuniq O1W直接看它周圍的殘峰直接看它周圍的殘峰,將合適角度的殘峰命名為將合適角度的殘峰命名為h1wa h1wb若沒有若沒有 可以將殘峰數(shù)加大可以將殘峰數(shù)加大 直到有為止直到有為止editeditKill all Q-peaksKill all Q-peaks先不要計算先不要計算打開打開ins找到剛才命令的找到剛才命令的h1wa h1wb例如例如H2WA 2 0.545700 0.680000 0.026600 11.000000 0.050000H2WB 2 0.233200 0.150000 0.035500 11.000000 0.05000029特制分析改為改為AFIX 3AFIX 3H2WA 2 0.545700 0.680000 0.026600 11.000000 -1.200000H2WA 2 0.545700 0.680000 0.026600 11.000000 -1.200000H2WB 2 0.233200 0.150000 0.035500 11.000000 -1.200000H2WB 2 0.233200 0.150000 0.035500 11.000000 -1.200000AFIX 0AFIX 0保存保存ins之后再之后再XL計算計算在進入在進入XP中中fmolfmolinfoinfokill $qkill $qhimphimp (O-H (O-H鍵自動固定為鍵自動固定為0.85)FileFile？XL XL 檢查檢查cif若是報錯的話若是報錯的話 可以通過可以通過 命名水分子周圍其它方向的命名水分子周圍其它方向的氫鍵來解決，但是不是絕對能解決氫鍵來解決，但是不是絕對能解決30特制分析（指精修結(jié)果收斂）指精修結(jié)果收斂）E 收斂收斂 即精修到原子坐標、位移參數(shù)、占有率等參即精修到原子坐標、位移參數(shù)、占有率等參數(shù)至目標值范圍內(nèi)數(shù)至目標值范圍內(nèi) 被精修的參數(shù)的最大絕對漂移被精修的參數(shù)的最大絕對漂移(maximum absolute value of the shift)的值不再變化，并且在的值不再變化，并且在0.01（甚至（甚至0.001）以下）以下 平均漂移值平均漂移值(Mean shift)幾乎為零幾乎為零 Max.dU0.02 一套好的數(shù)據(jù)精修出正確結(jié)構(gòu)之后，一套好的數(shù)據(jù)精修出正確結(jié)構(gòu)之后，wR20.15，R10.05。R1最大不能超過最大不能超過0.12 這樣會有這樣會有A級錯誤。級錯誤。 GOOF值接近于值接近于1（可通過調(diào)整（可通過調(diào)整WGHT值來實現(xiàn)）值來實現(xiàn)） 如果精修很難收斂，或某些參數(shù)不好，可用刪除如果精修很難收斂，或某些參數(shù)不好，可用刪除一些壞點的方法來解決一些壞點的方法來解決。31特制分析32特制分析33特制分析刪除壞點的方法：刪除壞點的方法： 每次精修完后，程序都每次精修完后，程序都 會自動產(chǎn)生會自動產(chǎn)生50個壞點，個壞點，寫在寫在lst文件中，查到后可把它們的文件中，查到后可把它們的h、k、l 值加上值加上OMIT指令寫在指令寫在ins文件中，繼續(xù)精修即可，如：文件中，繼續(xù)精修即可，如：Most Disagreeable Reflections (* if suppressed or used for Rfree) h k l Fo2 Fc2 Delta(F2)/esd Fc/Fc(max) Resolution(A) 0 3 4 69.18 13.30 5.03 0.013 2.36 1 0 1 22003.93 25827.84 4.65 0.580 11.57 -4 3 3 195.94 122.96 4.31 0.040 2.16 -6 4 6 -1.27 60.32 4.31 0.028 1.48 -16 5 2 -31.82 514.28 3.99 0.082 0.85 -2 4 14 0.16 81.20 3.68 0.033 1.12 2 0 0 2576.75 2229.44 3.67 0.171 7.93 -8 3 11 755.49 954.47 3.64 0.112 1.22.lst34特制分析TITL 040518b in P2(1)/n .SFAC C H N S Sn Cl UNIT 80 92 8 8 4 12 omit 0 3 4 omit 1 0 1omit -4 3 3omit -6 4 6omit -16 5 2L.S. 8EXTI 0.00224ACTABOND FMAP 2PLAN 20WGHT 0.028000 1.235100 FVAR 0.412890.ins35特制分析