實(shí)驗(yàn)十三 氯離子選擇性電極的測試和應(yīng)用

物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)講義 氯離子選擇性電極的測試和應(yīng)用實(shí)驗(yàn)十三 氯離子選擇性電極的測試和應(yīng)用、目的要求1了解氯離子選擇電極的基本性能及其測試方法，同時(shí)掌握氯離子選擇性電極、玻璃電極、參比電極等的正確使用方法。2掌握用氯離子選擇性電極測定氯離子濃度的基本原理。3掌握PHS2C或是3B型酸度計(jì)的使用方法。、基本原理氯離子選擇性電極是一種測定水溶液中氯離子濃度的分析工具。目前廣泛應(yīng)用于水質(zhì)、土壤、地質(zhì)、生物、醫(yī)藥、食品等部門。其結(jié)構(gòu)簡單，使用方便。本實(shí)驗(yàn)所用的電極是把AgCl和Ag2S的沉淀混合物壓成膜片，用塑料管作為電極管，并以全固態(tài)工藝制成的。電極結(jié)構(gòu)如圖1所示。一、電極電位與離子濃度的關(guān)系 氯離子選擇性電極，是以AgCl作為電化學(xué)活性物質(zhì)，它與AgAgCl電極十分相似。當(dāng)它與被測溶液接觸時(shí)，就發(fā)生離子交換反應(yīng)，結(jié)果在電極膜片表面建立具有一定電位梯度的雙電層，這樣，電極與溶液之間就存在著電位差，在一定條件下，其電極電位與被測溶液中的銀離子活度aAg+之間有以下關(guān)系： 令A(yù)gCl的活度積為Kap，即 Kap = aAg+aCl-式（1）可表示為 在測量時(shí)，選取飽和甘汞電極作參比電極，兩者在被測溶液中組成可逆電池，若SCE為飽和甘汞電極的電位，則上述可逆電池的電動勢為 令 則 由于aCl- = cCl-Cl- 式中cCl-和Cl-分別為氯離子的濃度和活度系數(shù)，又令 于是有 E0除與活度系數(shù)有關(guān)外，它還與膜片制備工藝有關(guān)，只是在活度系數(shù)恒定，并在一定條件下才可把它看作為常數(shù)。這樣一來，E與ln cCl-或PcCl-之間應(yīng)呈線性關(guān)系。只要測定不同濃度的E值，并將E對ln cCl-或PcCl-作圖，就可了解電極的性能，并可確定其測量范圍。氯離子選擇性電極的測量范圍約為10-1 510-5摩爾濃度。二、電極的選擇性和選擇性系數(shù)離子選擇性電極常會受到溶液中其他離子的影響。即，在同一電極膜上，往往可以有多種離子進(jìn)行不同程度的交換。離子選擇性電極的特點(diǎn)就在于對其特定離子具有較好的選擇性，受其他離子的干擾較小。電極選擇性的好壞，常用選擇性系數(shù)來表示。但是，選擇必系數(shù)與測定方法、測定條件以及電極的制作工藝有關(guān)，同時(shí)也與計(jì)算時(shí)所用公式有關(guān)。一般離子選擇性電極的選擇性系數(shù)Kij，可定義為 式中符號，對陽離子取“+”，陰離子取“-”；ai為被測離子的活度，Zi為該離子所帶的電荷數(shù)；aj為干擾離子的活度，Zj為干擾離子所帶的電荷數(shù)。如用于表示Br - 對氯離子選擇性電極的干擾，式（6）可具體表示為 由式（6）可知，Kij越小，表示j離子對被測離子i的干擾越小，也就表示電極的選擇性越好。測定Kij最簡單的方法是分別溶液法。就是分別測定在具有相同活度的離子i和j這兩個(gè)溶液中該離子選擇電極的電極電位E1和E2。顯然， 因?yàn)閍i = aj，所以，兩電位之差 因此，對于陰離子選擇電極 這個(gè)方法又稱為分別溶液法IA。正因?yàn)檫x擇性系數(shù)與諸多因素有關(guān)，所以在表示一個(gè)離子選擇性電極時(shí)通常應(yīng)注明測定方法及測定條件。這里以一支電極實(shí)測值為例，列出其選擇性系數(shù)為參考。通常把Kij值小于10-3者認(rèn)為無明顯干擾。從下表可以定性地看出，Br-、CN-、SO32-等離子對氯離子選擇性電極的干擾是相當(dāng)嚴(yán)重的。表1 一些干擾離子對某AgClAg2S膜片電極的選擇系數(shù) (分別溶液法IA，M)陰離子jNO3-CN-Br -C2O42-CO32-SO42-SO32-KCl-j5.510-41.4.4.510-54.610-5110-40.2、儀器和試劑一、儀器磁力攪拌器一臺；PHS2型酸度計(jì)一臺；EDCL型氯離子電極一支；217型飽和甘汞電極一支；容量瓶（1000ml，500ml2，250ml5），移液管（50ml）。二、試劑NaCl（分析純），KNO3（分析純），風(fēng)干土壤樣品，0.1% Ca(Ac)2溶液。pH = 4.00的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，pH = 6.86的磷酸氫二鉀與磷酸氫二鈉。、實(shí)驗(yàn)步驟一、儀器裝置按圖2裝好儀器。附近環(huán)境應(yīng)無濃鹽酸等酸霧，也無強(qiáng)烈電磁場干擾。二、溶液配制（事先已配制，直接實(shí)驗(yàn)即可，用量30 ml）1準(zhǔn)確配制一套NaCl的標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為10.00 1.00 0.100 0.0100克/升；必要時(shí)可增配3.00 0.300和0.0300克/升。2配制溶液0.100M的KNO3和0.100M的NaCl溶液各500ml。三、土壤樣品的處理1在干燥潔凈的燒杯中用臺秤稱取風(fēng)干土壤樣品W克（約5克），加入0.1% Ca(Ac)2溶液V ml（約50ml），攪動幾分鐘，靜置澄清或過濾。2用干燥潔凈的吸管吸取澄清液3040ml，放入干燥潔凈的50ml燒杯中，待測。四、儀器校正先用玻璃電極與參比電極浸于已知pH為4.00的鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液中，酸度計(jì)置pH檔，用定位旋扭調(diào)節(jié)至數(shù)顯值為4.00；再換成pH為6.86的磷酸氫二鉀與磷酸氫二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液中，用斜率旋扭調(diào)至數(shù)顯值為6.86。五、標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定酸度計(jì)置于E檔，用氯離子選擇性電極與參比電極浸于待測液中組成電池。分別從稀到濃測量各種濃度的NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的E值，可繪制工作曲線。六、測lnKij和土壤樣品溶液中NaCl含量與上同法分別測量0.100M NaCl溶液和0.100M KNO3溶液，以及土壤樣品溶液的E值。七、洗凈電極每測完一份溶液后均需用蒸餾水潤洗電極，用濾紙輕輕吸干后再使用。氯離子選擇電極宜浸在蒸餾水中，長期不用可洗凈干放，但再使用前需用蒸餾水充分浸泡，必要時(shí)可重新拋光膜片表面。玻璃電極與217型甘汞電極使用后及時(shí)歸還，避免碰壞。、數(shù)據(jù)處理1以E對lgc作圖，繪制工作曲線。2計(jì)算KCl-NO3-。3按下式計(jì)算風(fēng)干土壤樣品中NaCl含量， 式中：cx為工作標(biāo)曲線上查得的樣品溶液中NaCl的濃度。、思考題：1如何確定氯離子選擇性電極的測量范圍？被測溶液氯離子濃度過低或過高對測量結(jié)果有何影響？2在使用選擇系數(shù)時(shí)要注意什么問題？lnKij的數(shù)值等于多少？lnKij1或lnKij=1分別說明什么問題？、參考教材1物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)，上冊，復(fù)旦大學(xué)等編，P102105。2物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)第三版，復(fù)旦大學(xué)等編，P194196。附PHS-2型酸度計(jì)的使用：一、儀器標(biāo)定1接通電源，預(yù)熱30分鐘。2清洗玻璃電極與甘汞電極，用濾紙輕輕吸干電極表面的水（注意：不能用力摩擦玻璃電極），并接好所有的連線。3將“選擇”開關(guān)調(diào)至“pH”檔。4將“斜率”旋扭按順時(shí)針旋到底（即100%的位置）。5量取少量pH= 6.86 或pH= 9.18的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，插入玻璃電極與甘汞電極。6調(diào)節(jié)“定位”旋扭，使顯示的讀數(shù)與該緩沖溶液的pH相一致。7取出電極，用蒸餾水清洗干凈，用濾紙吸干水分，再插入PH= 4.00的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中，調(diào)節(jié)“斜率”旋扭，使顯示的讀數(shù)與該緩沖溶液的PH相一致。8儀器經(jīng)標(biāo)定后，“定位”和“斜率”旋扭不應(yīng)再有變動。二、電池電動勢的測定1選擇測量電極（氯離子選擇性電極），并洗凈。接好測量電極與參比電極（甘汞電極）。2將“選擇”開關(guān)調(diào)至“E”檔。3依次測定不同濃度的待測液的E。4每次測完，用蒸汽水淋洗電極并用濾紙吸干水分，再進(jìn)行下一次測定。5實(shí)驗(yàn)完成后，放好各種電極。5