天然橡膠加工學(xué)

緒論0-1天然橡膠的發(fā)展簡史遠(yuǎn)在1492年哥倫布發(fā)現(xiàn)美洲以前，中美洲和南美洲的當(dāng)?shù)鼐用窦匆验_始了利用天然橡膠（Natural Rubber）。如用于玩投石環(huán)游戲的實心膠球，也有用膠制成的鞋子、瓶子及其它用品，而所有這些物品都是某些樹木的分泌物（即所謂“膠乳”）經(jīng)凝固、干燥等處理而成。這些能分泌“膠乳”的樹在墨西哥和中美洲稱為“ulli"或“ule”，在南美洲稱為“hheve”或“Cau-uchu”，意思是“流淚的樹”。其學(xué)名即為巴西橡膠樹（Fleve basijieilsls）。西班牙人曾試用過從巴西橡膠樹割出來的膠乳制防雨斗篷，但發(fā)現(xiàn)其一經(jīng)日曬就變軟、發(fā)粘。于是，只搜集一些當(dāng)?shù)氐奶烊幌鹉z制品帶回歐洲作為紀(jì)念品而未能真正認(rèn)識到天然橡膠的價值。直至1736年，法國科學(xué)院派往南美洲測定子午線的CHCondamine，從秘魯把天然橡膠帶回，并報道了有關(guān)橡膠樹的產(chǎn)地、膠乳的采集方法及其在當(dāng)?shù)乩玫男畔ⅰ?747年，法國工程師CFFresneau在圭亞那森林中發(fā)現(xiàn)包括巴西橡膠樹在內(nèi)的幾種橡膠樹，他在致 CHCondamine的信中除描述有關(guān)橡膠樹的情況外，還指出天然橡膠的可能用途。這信件直至于1751年在法國科學(xué)院宣讀，從而使歐洲人開始認(rèn)識天然橡膠，并進(jìn)一步研究它的價值。1791年，英國SPeal 取得了松節(jié)油溶解天然橡膠用于制造防水材料的專利權(quán)。1797年，HJohnson取得用等量的松節(jié)油和酒精溶解天然橡膠用于制造防雨布的專利權(quán)。1823年，英國CMacintosh取得用天然橡膠的苯溶液制造雨衣的專利權(quán)，并設(shè)廠生產(chǎn)雨衣，至今仍把橡膠布和橡膠布雨衣稱為“macintosh”。在這個時期中，還有許多天然橡膠用途方面的研究，如制造膠管、人造革和膠鞋等，全球的耗膠量多達(dá)300t/年。然而，存在的不可忽視的問題是，這些產(chǎn)品一旦遇到氣溫高或經(jīng)太陽曝曬后就變軟、發(fā)粘，而氣溫低時則變硬、脆裂，使用壽命短。美國CGoodyear長期從事天然橡膠制品生產(chǎn)，一直在考慮如何解決上述問題。一次工廠領(lǐng)班NHayward說到，當(dāng)把濕的膠塊放在曬場曬干時，若在膠塊上撒上硫磺粉，就可以避免在曬干過程中膠塊互相粘結(jié)成團(tuán)，而且膠塊與硫磺粉接觸的部位，表面不發(fā)粘而變得平滑且具有良好的彈性。此后，CGoodyear經(jīng)過1年多的試驗，發(fā)現(xiàn)在天然橡膠中加入硫磺和堿式碳酸鉛，經(jīng)共同加熱熔化后，所得制品受熱或在陽光下曝曬，非但不易變軟、發(fā)粘，而且仍然保持良好的彈性，最終于1839年發(fā)現(xiàn)了天然橡膠硫化，并于1844年申請了專利，由此誕生了早期的天然橡膠產(chǎn)業(yè)。從此，天然橡膠才真正被確定具有特殊的使用價值，成為一種極其重要的工業(yè)原料。1888年，英國JBDunlop發(fā)明充氣輪胎，促進(jìn)了汽車輪胎工業(yè)的飛速發(fā)展而使天然橡膠的消耗量急劇上升，到1890年，僅英、美兩國天然橡膠的總消耗量就達(dá)到28528 t/年。英國JCollins 早在1860年就認(rèn)為，野生天然橡膠資源畢竟有限，應(yīng)該把美洲野生天然橡膠樹引種到東南亞，并于1873年和1875年先后兩次從美洲采集巴西橡膠種子，但都未能成功。1876年，英國HWickham從巴西亞馬遜河口附近采集到7萬粒橡膠種子，運回英國皇家植物園播種，并在錫蘭（現(xiàn)稱斯里蘭卡）、印度尼西亞、新加坡試種均取得成功，標(biāo)志著巴西橡膠樹在遠(yuǎn)東落戶的開端。我國早在1904年開始引種巴西橡膠樹。云南省盈江縣土司刀印生在1904年由日本歸國途徑新加坡時，購買巴西三葉橡膠苗木8000株，運回并種植在盈江縣新城鳳凰山南坡，至今年仍存活兩株；1905年日本人將橡膠樹引入臺灣種植成功；1906年廣東華僑何麟書從馬來西亞引種橡膠苗木4000株，種植在海南；1920年廣東茂名農(nóng)校從馬來西亞引種橡膠苗木數(shù)株，在該校園內(nèi)試種成功；1927年林育仁從泰國帶回一批橡膠樹種子，在雷州半島試種成功。到1950年為止，我國天然橡膠種植面積約2 800 ha（公頃），有巴西橡膠樹106萬余株，其中開割樹約為64萬株，年產(chǎn)干膠約200 t。椐統(tǒng)計，全球含天然橡膠的植物約有兩千種，但具有工業(yè)價值的有三種，即巴西三葉橡膠樹、銀膠菊灌木和杜仲樹。其中，前兩者的分子結(jié)構(gòu)均是順式聚異戊二烯，而后者的分子結(jié)構(gòu)是反式聚異戊二烯。銀膠菊灌木原產(chǎn)于墨西哥半干旱地區(qū)，后來美國和前蘇聯(lián)都進(jìn)行了引種。銀膠菊膠中樹脂含量高，需經(jīng)處理除去后才可以用作橡膠，因此成本遠(yuǎn)高于巴西三葉橡膠樹。我國于20世紀(jì)80年代曾從美國引種銀膠菊灌木，而切我國自身也有一些野生銀膠菊品系，但銀膠菊產(chǎn)膠量太低，僅為6%，尚未能得到全面的推廣利用。另一類可作為天然橡膠的是杜仲樹產(chǎn)的杜仲膠。早在1851年，美國人就認(rèn)識了杜仲膠，稱其為Gutta-percha，用于塑料，而非彈性體材料。直至20世紀(jì)80年代，我國學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)提高交聯(lián)密度可以使反式聚異戊二烯具有彈性體的特性，這一成果引起了國際上的關(guān)注，并在90年代美國出現(xiàn)了合成反式聚異戊二烯橡膠的工業(yè)，由此杜仲膠作為天然橡膠資源才成為可能。然而，由于杜仲樹產(chǎn)膠量太低（約26），難有商業(yè)價值，到目前為止，這一可能性還未成為現(xiàn)實。目前，主要裁培發(fā)展、產(chǎn)量最高、質(zhì)量最好、產(chǎn)膠期長、割膠費低、加工簡便的只有巴西三葉橡膠樹一種，其產(chǎn)量已占天然橡膠總產(chǎn)量的99%以上。所以，通常所說的天然橡膠，指的是巴西三葉橡膠。我國北緯1824的遼闊地區(qū)，熱量高，雨量多，適宜于種植熱帶作物。但是，這個緯度范圍遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出世界公認(rèn)的植膠地理極限，其氣候條件與巴西橡膠樹原產(chǎn)地的亞馬遜河流域有很大差異，一般認(rèn)為是植膠禁區(qū)。新中國成立后，農(nóng)墾科技工作者通過艱苦卓絕的科學(xué)實踐，打破了國外近百年來所謂北緯15以北是巴西橡膠樹的植膠“禁區(qū)”的定論，成功地在北緯18以北至北緯24 的廣大地區(qū)種植巴西橡膠樹，并獲得較高的產(chǎn)量，即便是2005年，作為我國橡膠主產(chǎn)區(qū)海南遭受嚴(yán)重的干旱和“達(dá)維”強(qiáng)臺風(fēng)的影響，當(dāng)年干膠產(chǎn)量仍達(dá)到50萬t。0-2 天然橡膠的生物合成及其采集天然橡膠在植物體內(nèi)合成機(jī)制，過去進(jìn)行了許多測定和試驗研究，并在1969年，由天然橡膠生物合成專家FLynen明確地提出了天然橡膠生物合成的全部歷程，見圖0-1。圖0-1天然橡膠生物合成的全部歷程但只是在最近20多年中，通過采用液體培養(yǎng)、組織培養(yǎng)、示蹤原子以及其它先進(jìn)的實驗和測試手段，進(jìn)一步研究青膠蒲公英、銀膠菊和巴西三葉橡膠的生物合成試驗才有所進(jìn)展，闡明了天然橡膠生物合成的機(jī)理，并已經(jīng)在實驗室內(nèi)用生物合成的方法制備出極少量的橡膠。其實，天然橡膠生物合成是十分復(fù)雜而有序的過程。概要地說，糖是形成橡膠的原料，其代謝物乙酸、乙醛、丙酮酸等在酶的參與作用下生成甲羥戊酸的中間產(chǎn)物，并進(jìn)一步反應(yīng)生成活性異戊二烯焦磷酸酯，即異戊烯焦磷酸酯，這是異戊二烯和焦磷酸的簡單加成產(chǎn)物。異戊烯焦磷酸酯是許多天然產(chǎn)物的共同母體，雖然是同一母體，但在生物合成過程中由于不同的酶參與作用，可生成單萜烯、多萜烯、膽固醇、膽汁酸、類胡蘿卜素、普醌以及生活細(xì)胞的主要成分維生素A、E和K，等等。根據(jù)最新研究結(jié)果，天然橡膠的生物合成至少包括3個連續(xù)的步驟：(1)起始階段，需要1分子烯丙基焦磷酸；(2)延伸階段，橡膠轉(zhuǎn)移酶催化異戊烯基焦磷酸1，4聚合摻入到橡膠鏈上；(3)終止階段，多聚物從合成復(fù)合體上解離下來。其中，橡膠轉(zhuǎn)移酶活性的發(fā)揮除需要異戊烯基焦磷酸及烯丙基焦磷酸底物外，還需要二價金屬陽離子。當(dāng)然，涉及到天然橡膠生物合成機(jī)制，還有許多問題需要進(jìn)一步探討。例如，(1)相關(guān)酶的分離、純化與鑒定，尤其是橡膠轉(zhuǎn)移酶的鑒定；(2)橡膠顆粒表面結(jié)構(gòu)及膠粒的形成；(3)橡膠分子的末端結(jié)構(gòu)與橡膠分子有無分枝等。巴西三葉橡膠樹的根、莖、葉、花、果以及種子等部位中均有乳管分布。當(dāng)根和莖的皮層被刺傷或割破，或葉片和花枝被折斷時，膠乳便從“傷口”流出。所謂割膠，就是用鋒利的割膠刀將樹皮中的乳管割斷而收集流出膠乳的過程。乳管分布在橡膠樹各個部位的狀況差異很大，在樹干的皮層中最多。所以，在樹干的樹皮上割膠，既方便割膠工人操作，又可獲得最多的膠乳。而割膠時間一般選擇在早上日出前后，此時，膠林內(nèi)的空氣濕度最高，膠樹的蒸發(fā)作用極其緩慢，乳管內(nèi)膨脹壓力升高至1.01.3 MPa，一旦膠樹樹皮被割開時，膠乳受到強(qiáng)大的內(nèi)膨脹壓力作用，從乳管的割口迅速排出。排膠12h后，隨著膠樹內(nèi)膨脹壓力下降，膠乳排出的速度減慢，流量逐漸減少，膠乳變稠而滯留在割口上。當(dāng)膠乳中部分水分蒸發(fā)以及膠乳凝固酶的作用，膠乳便產(chǎn)生自然凝固，形成一條膠線，自動封閉乳管割口，這時膠樹的排膠就完全停止。橡膠樹苗木一般在定植58年后，在離地面高為50cm 處的樹干，其圍徑到達(dá)50cm 時，便可開始割膠。傳統(tǒng)的割膠方式是采用半樹周（半螺旋線）隔日割1次的割膠制度。我國每年每株膠樹割膠100130次，少數(shù)地區(qū)可達(dá)140次。東南亞地區(qū)氣溫高，膠樹越冬時間較短，每年每株膠樹可割至150160次。當(dāng)然，隨著新割制的推廣，現(xiàn)在正試行d/3、d/4甚至d/5等多種割膠方式。0-3天然橡膠的基本特性及其重要地位天然橡膠生膠的玻璃化溫度（Tg）為-72，粘流溫度（Tf）為130，開始分解溫度（Td1）為200，激烈分解溫度（Td2）為270。一旦天然橡膠硫化后，其Tg上升，也再不會發(fā)生粘流。天然生膠及交聯(lián)密度不太高的硫化天然橡膠具有優(yōu)良的彈性，在通用橡膠中僅次于順丁橡膠。例如，在0100范圍內(nèi)，回彈率在50%85%之間，其彈性模量僅為鋼的1/3000，伸長率可達(dá)1000%，拉伸到350%后，永久變形僅為15%。在彈性材料中，天然橡膠的生膠、混煉膠、硫化膠的強(qiáng)度都比較高，其原因在于它的自補(bǔ)強(qiáng)性，即拉伸時會使天然橡膠大分子鏈沿應(yīng)力方向取向形成結(jié)晶。具體體現(xiàn)在天然橡膠的格林強(qiáng)度（指未硫化橡膠的拉伸強(qiáng)度）可達(dá)1.42.5MPa，適當(dāng)?shù)母窳謴?qiáng)度對于橡膠加工成型是必要的。此外，天然橡膠撕裂強(qiáng)度也較高，可達(dá)98kN/m，其耐磨性也較好。作為非極性物質(zhì)的天然橡膠，是一種優(yōu)良的絕緣材料。但當(dāng)天然橡膠硫化后，因引入極性因素，如硫磺、促進(jìn)劑等，從而使絕緣性能下降。作為非極性物質(zhì)的天然橡膠，溶于非極性溶劑和非極性油中。因此，天然橡膠不耐環(huán)己烷、汽油、苯等介質(zhì)，未硫化橡膠能在上述介質(zhì)中溶解，而硫化橡膠則溶脹。相反，天然橡膠不溶于極性的丙酮、乙醇中，更不溶于水中，能耐濃度為10%氫氟酸、20%鹽酸、30%硫酸、50%氫氧化鈉等。總之，天然橡膠具有優(yōu)異的綜合性能（如：高彈性、高強(qiáng)度、高伸長率，耐磨、耐撕裂、耐沖擊、耐油、耐酸堿、耐腐蝕以及絕緣性、密封性、柔韌性、粘合性優(yōu)良等），為其它物資所不可替代，涉及國民經(jīng)濟(jì)的方方面面，滲透到人們生產(chǎn)生活的各個領(lǐng)域，廣泛地運用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國防、交通、運輸、機(jī)械制造、醫(yī)藥衛(wèi)生領(lǐng)域和日常生活等方面，如交通運輸上用的輪胎；工業(yè)上用的運輸帶、傳動帶、各種密封圈；醫(yī)療衛(wèi)生上所用的醫(yī)用手套、輸血膠管、避孕套；氣象測量用的探空氣球；農(nóng)業(yè)上使用的排灌膠管、氨水袋；科學(xué)實驗用的密封、防震設(shè)備；日常生活中所用的膠鞋、雨衣、暖水袋、松緊帶等都是以橡膠為主要原料制造的，國防上使用的飛機(jī)、大炮、坦克，甚至尖端科技領(lǐng)域里的火箭、人造衛(wèi)星、宇宙飛船、航天飛機(jī)等都需要大量的橡膠零部件，等等。椐不完全統(tǒng)計，目前全球橡膠制品已達(dá)7萬多種，且需求量大。例如，一輛載重汽車需要橡膠240 kg，一輛桑塔納轎車需配用5條高質(zhì)量的子午線輪胎和多達(dá)600個橡膠件，耗用橡膠60多kg，一架噴氣式飛機(jī)需要橡膠 600 kg，一輛輕型坦克需要橡膠 800 kg，一艘 3.5萬t的軍艦需要橡膠68 t，一部中型車床需要橡膠610 kg，750 kgfm/s的排灌機(jī)具需要橡膠40 kg，即便是一件膠布雨衣也需要橡膠1 kg等等。其中，輪胎的用量要占天然橡膠用量的一半以上。正是由于天然橡膠用途之廣，需求之大，發(fā)展極為迅速。據(jù)統(tǒng)計，1900年全球天然橡膠總產(chǎn)量僅4.572萬t，2005年已達(dá)893.4萬t，預(yù)計2015年可達(dá)到1100萬t。但橡膠樹是典型的熱帶、亞熱帶作物，對生長地域有嚴(yán)格要求，因而天然橡膠產(chǎn)業(yè)是一種資源約束型產(chǎn)業(yè)。國際橡膠研究小組認(rèn)為，從 2000 年起全球天然橡膠即呈整體供不應(yīng)求之勢，2003 年供應(yīng)短缺量為 64萬t，預(yù)計到 2006年將短缺100萬t。迄今為止，橡膠（含合成橡膠）仍然是國家安全、經(jīng)濟(jì)建設(shè)和人民生活不可缺少的物資，具有重要的戰(zhàn)略意義。據(jù)報導(dǎo)，1986年1月28日，美國“挑戰(zhàn)者”號航天飛機(jī)發(fā)射升空后74s就爆炸焚毀。究其原因，竟是固體燃料火箭助推進(jìn)器尾殼的節(jié)間連接處兩個密封圈失效，從而引起巨大的經(jīng)濟(jì)損失和政治影響。我國正處在高速發(fā)展，尤其是汽車工業(yè)的發(fā)展對橡膠的需求量迅速增加，而且越來越大，2001年已上升為全球最大的天然橡膠消費國，消費量達(dá)121萬t，自產(chǎn)約 50萬t，還需進(jìn)口70萬t（即占總消費量的60%）。從1960年開始，中國的橡膠消費量年增長率平均 8.0%，是全球平均增長率（3.4%）的2倍多，今后的需求量還會不斷增加。椐預(yù)測，2020年全球天然橡膠的需求量是1150萬t，產(chǎn)量估計僅有800900萬t，短缺300萬t左右，而屆時我國對天然橡膠需求量將達(dá)到400萬t，自產(chǎn)量約80萬t，顯然，將面臨天然橡膠短缺的嚴(yán)重威脅。橡膠與鋼鐵、石油、煤炭并稱為現(xiàn)代工業(yè)的四大原料。正是由于其分布地域和產(chǎn)品的不可替代性，又是一種典型的資源約束型產(chǎn)業(yè)。一個國家橡膠的消費量，在某種程度上標(biāo)志其工業(yè)化程度的高低。據(jù)國際橡膠研究組織統(tǒng)計，目前我國人均消費量只有2.4kg，低于歐洲（5.4kg/人）、北美（10.7kg/人）和日本（14.1kg/人）。我國發(fā)展國民經(jīng)濟(jì)的總體方針是以農(nóng)業(yè)為基礎(chǔ)，工業(yè)為主導(dǎo)。而要高速發(fā)展工業(yè)，解決橡膠這個工業(yè)原料問題就成為極其重要的任務(wù)。我國是人口眾多的國家，如每人每年平均消費橡膠5 kg，僅按13億人口計，則1年便需要橡膠650萬t，這比1987年全球天然橡膠的總產(chǎn)量468萬t還要多。因此，我國不僅應(yīng)充分利用自己優(yōu)越的自然條件，大力發(fā)展天然橡膠；還須不斷創(chuàng)造條件，大量生產(chǎn)各種類型的合成橡膠，使兩者相輔相成，協(xié)調(diào)發(fā)展。只有這樣，橡膠才能立足于國內(nèi)，滿足我國人民生產(chǎn)生活水平日益提高的需要。0-4 天然橡膠與合成橡膠協(xié)調(diào)發(fā)展一般而言，橡膠包括如下兩類：一類是以酒精、電石、石油等作原料，采用化學(xué)方法制成的合成橡膠；另一類是從含膠植物橡膠樹、橡膠藤、橡膠草等提取出的天然橡膠。合成橡膠雖然具有一些優(yōu)點，如不受地域的限制、產(chǎn)品的一致性好、勞動生產(chǎn)率高、短時間內(nèi)可大量生產(chǎn)、個別性能優(yōu)于天然橡膠等，但其綜合性能，卻至今仍趕不上天然橡膠。到目前為止，天然橡膠還是最好的通用橡膠?，F(xiàn)在世界上所用的飛機(jī)輪胎、工程機(jī)械輪胎和越野輪胎等重型輪胎基本上都是天然橡膠制造的。據(jù)說，世界上大約還有三分之一的橡膠制品必須用天然橡膠制造才能符合使用的要求。不僅如此，生產(chǎn)合成橡膠的基建投資甚大，且耗用能源為天然橡膠的10倍，在生產(chǎn)過程中往往還會對周圍環(huán)境造成較嚴(yán)重的污染。自20世紀(jì)70年代出現(xiàn)能源危機(jī)以來，合成橡膠的價格已大幅度上漲，致使很多合成橡膠如聚異戊二烯等的生產(chǎn)成本都高于天然橡膠。加上天然橡膠在選育種方面不斷改進(jìn)，有的地方將低產(chǎn)樹換種高產(chǎn)樹后，單位面積產(chǎn)量已比20年代提高了5倍。廣泛使用化學(xué)刺激劑如乙烯利可使橡膠樹大幅度增產(chǎn)，一般膠樹所產(chǎn)的干物質(zhì)只4%轉(zhuǎn)化為橡膠，但通過化學(xué)刺激后可提高到10%，最終達(dá)到20%。通過改進(jìn)采膠方法，如馬來西亞的皮下采膠技術(shù)，就是將一個密封的聚乙烯盒或橡皮盒封接在樹皮上，直接在樹皮進(jìn)行皮下采膠，膠乳用空心導(dǎo)或針頭導(dǎo)入有蓋的收膠容器。每次皮下采膠，一個針孔的總流膠量可達(dá)15002000ml，而常規(guī)割制只有150ml左右。皮下采膠（7/d）一年的產(chǎn)膠量可達(dá)6240kg/ha（400株/ha），而常規(guī)s/2d/2刺激割膠只有2636kg/ha。近來由于研究和生產(chǎn)了多種類型的特種橡膠（又叫改性橡膠），極大改善了天然橡膠某些性能，因而又在很大程度彌補(bǔ)了天然橡膠個別性能不如合成橡膠的缺點。顯然，天然橡膠和合成橡膠各有千秋，今后仍需走協(xié)調(diào)發(fā)展、互為補(bǔ)充的道路。0-5 制膠工業(yè)的特點一般而言，天然橡膠工業(yè)分為互相聯(lián)系的兩個行業(yè)：一個是以橡膠樹流出的膠乳及所謂“雜膠”制成天然橡膠產(chǎn)品，作為天然橡膠制品工業(yè)原料的工業(yè)，簡稱為制膠工業(yè)；另一個是以天然橡膠產(chǎn)品（包括各種天然生膠和濃縮天然膠乳）為主要原料，配合使用一些加工助劑，經(jīng)過一系列的加工工藝，用于制造輪胎、膠管、醫(yī)用手套、避孕套等各種天然橡膠制品的工業(yè)，簡稱為制品工業(yè)。所以，從整體上看，制膠工業(yè)是涉及到天然橡膠加工的領(lǐng)域，而制品工業(yè)則涉及到天然橡膠應(yīng)用的領(lǐng)域。兩者雖獨立成體系，但又彼此緊密銜接，目前更應(yīng)突出的是兩者的相輔相成、共同發(fā)展，尤其是應(yīng)根據(jù)制品工業(yè)的發(fā)展要求，適時的調(diào)整制膠工業(yè)的發(fā)展思路和布局。制膠工業(yè)雖已有100多年的發(fā)展過程，但其總體工業(yè)水平卻遠(yuǎn)遠(yuǎn)比不上其它化學(xué)工業(yè)（甚至是天然橡膠制品工業(yè)），這是制膠工業(yè)的一個特點。歸其原因，不外乎包括如下一些方面：（1）作為天然橡膠的主產(chǎn)區(qū)都處于總體工業(yè)欠發(fā)達(dá)地區(qū)，如泰國、印度尼西亞、印度、馬來西亞、中國、越南等，難于有效地推動制膠工業(yè)的發(fā)展。（2）在所謂知識產(chǎn)權(quán)保護(hù)及地域封閉下，某些先進(jìn)的科學(xué)技術(shù)不易在制膠工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用。（3）由于新鮮膠乳容易變質(zhì)腐敗，必須及時加工，相對而言，制膠規(guī)模不宜太大，進(jìn)而在某種程度上制約了制膠工業(yè)的機(jī)械化、連續(xù)化和自動化。制膠工業(yè)的主要原料天然膠乳是生物合成的產(chǎn)物，其成分受各種自然因素的影響，差異極大，其工藝性能和產(chǎn)品質(zhì)量的一致性都比較差，而且難于準(zhǔn)確調(diào)控，這是制膠工業(yè)的另一特點。0-6 天然橡膠產(chǎn)品的分類膠園生產(chǎn)的新鮮膠乳和雜膠含有大量的水分和其它雜質(zhì)，為便于貯存和運輸，必須及時加工處理，制成一定規(guī)格要求的產(chǎn)品，才不致變質(zhì)，以滿足橡膠制品的生產(chǎn)要求。根據(jù)橡膠制品的需要，天然橡膠產(chǎn)品分為天然生膠（如煙膠片、風(fēng)干膠片、縐膠片、顆粒橡膠、橡膠粉及其它改性橡膠等）和濃縮天然膠乳（如離心濃縮天然膠乳、膏化濃縮天然膠乳、蒸發(fā)濃縮天然膠乳及其改性膠乳等）兩類。其中，前一類主要用于制造各種輪胎、輸送帶、工業(yè)膠管、膠鞋等，后一類則主要用于制造浸漬制品、海綿制品、輸液膠管、鑄模制品、地毯、膠粘劑與涂料等。1、兩類產(chǎn)品生產(chǎn)比例目前全球生產(chǎn)的天然橡膠產(chǎn)品，仍以天然生膠居多，約占天然橡膠總產(chǎn)量的90%。原因之一是天然橡膠主要用于制造各種類型的輪胎。據(jù)統(tǒng)計，輪胎的橡膠用量約占全球橡膠總量的65%，而截至目前為止，輪胎耗膠量最大的部件只能用生膠制造；原因之二便是橡膠作為重要戰(zhàn)備物資之一，只有天然生膠才能長期貯存。2、兩類產(chǎn)品的優(yōu)缺點比較與濃縮天然膠乳相比，天然生膠的主要優(yōu)點是：制膠過程中損失在乳清中的橡膠極少，無需回收處理，同時絕大部分橡膠都可制成優(yōu)質(zhì)橡膠；含水量極少，因而運輸費低，貯存方便，而且長期貯存不會明顯變質(zhì)。其存在的缺點是：產(chǎn)品的一致性比較差；用來生產(chǎn)橡膠制品時，大多數(shù)都需用重型設(shè)備進(jìn)行處理，動力消耗大；加工工藝復(fù)雜，能耗大，生產(chǎn)周期長。0-7我國制膠工業(yè)存在的主要問題 我國的制膠工業(yè)可追溯到1915年，但一直停留在手工生產(chǎn)的極端落后狀態(tài)，產(chǎn)品也只有煙膠片一種，最高年產(chǎn)量未能超過200 t。直至解放后，根據(jù)當(dāng)時的形勢逐漸認(rèn)識到天然橡膠的重要性，從1952年開始在我國熱帶、亞熱帶地區(qū)大規(guī)模擴(kuò)種橡膠。1953年起開展天然橡膠產(chǎn)品的試驗研究。1955年開始了半機(jī)械化法煙膠片和膏化濃縮天然膠乳的試驗生產(chǎn)。并先后正式投入生產(chǎn)膏化濃縮天然膠乳、離心濃縮天然膠乳、煙膠片、縐膠片和風(fēng)干膠片。1974年試制顆粒橡膠成功。如今我國絕大多數(shù)制膠廠已改為顆粒膠廠。在短短30多年內(nèi)，天然橡膠產(chǎn)品的品種和產(chǎn)量不斷增加，生產(chǎn)工藝和設(shè)備不斷改進(jìn)，制膠工效和產(chǎn)品質(zhì)量不斷提高，制膠成本和原料消耗不斷降低，在制膠工業(yè)的一些領(lǐng)域已躍居世界先進(jìn)行列。但目前制膠工業(yè)總體水平與我國其它先進(jìn)化學(xué)工業(yè)相比，仍然存在較大差距，必須加大力度，重點突破。1、加工工藝與設(shè)備存在較大的差距由于國情等諸多原因，我國天然橡膠加工工藝與設(shè)備跟國外產(chǎn)膠國相比，仍存在較大的差距，主要表現(xiàn)在長期以來采用酸凝固生產(chǎn)天然生膠的工藝相對落后，造成加工布局不合理、加工分散、規(guī)模小，使得企業(yè)的生產(chǎn)管理人員增加，社會負(fù)擔(dān)、環(huán)保投入相應(yīng)增大，生產(chǎn)設(shè)施、生產(chǎn)機(jī)械重復(fù)建設(shè)，因而增大了生產(chǎn)成本，減弱了企業(yè)的市場競爭力。 2、產(chǎn)品品種單一，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不合理 我國的天然橡膠產(chǎn)品仍以SCR5、SCR10、SCR20、高氨離心濃縮天然膠乳等為主導(dǎo)。從國內(nèi)消費情況看，能滿足生產(chǎn)高檔膠乳制品的高質(zhì)量濃縮天然膠乳仍有較大缺口（如避孕套生產(chǎn)用膠乳仍依賴進(jìn)口，能用于生產(chǎn)高級耐電手套用的低蛋白質(zhì)天然膠乳仍有待進(jìn)一步研究等）。我國天然橡膠的70%用于生產(chǎn)輪胎，由于近幾年子午線輪胎工業(yè)的發(fā)展，傳統(tǒng)的斜交輪胎產(chǎn)量不斷減少，標(biāo)準(zhǔn)橡膠由于前期加氨保存，隨后加酸凝固的工藝使橡膠自身存在的天然硫化劑、防老劑遭到破壞，在制造子午線輪胎時因硫化速率慢，一致性差，而無法適應(yīng)高度自動化、快速生產(chǎn)的需要，因此輪胎廠要進(jìn)口大量國外指定膠園的天然橡膠，使國內(nèi)的天然橡膠資源不能有效利用。3、產(chǎn)品質(zhì)量一致性差由于受地理環(huán)境、膠樹品種、割膠制度及生產(chǎn)季節(jié)的影響，不同加工廠家之間的產(chǎn)品，即使是同一廠家不同批次的產(chǎn)品，質(zhì)量都存在著大小不同的差異；同時，由于高級技術(shù)人員缺乏、管理薄弱、質(zhì)量控制手段不完整等而引起產(chǎn)品質(zhì)量的不穩(wěn)定，造成投訴意見多、橡膠制品生產(chǎn)企業(yè)難以控制配方、制品合格率低等現(xiàn)象。4、環(huán)境污染現(xiàn)象有待加強(qiáng)治理由于橡膠加工企業(yè)規(guī)模小，數(shù)量多，分布廣，廢水絕大多數(shù)僅僅是簡單進(jìn)行氧化塘的爆氣處理后便進(jìn)行排放，尤其是鄉(xiāng)鎮(zhèn)一級的橡膠加工廠或民營橡膠加工廠，投入嚴(yán)重不足，盲目追求效益，忽視環(huán)保意識，對制膠廢水甚至未經(jīng)過處理便直接排放，這樣在區(qū)域內(nèi)造成范圍廣泛的水資源污染，對環(huán)境產(chǎn)生不利的影響。目前的狀況不僅僅是污染了環(huán)境，而且使廢水中許多本來可以回收利用的物質(zhì)白白流失，造成資源的浪費，同時由于橡膠加工廠分散使得治污難度加大，造成更多的資金浪費。5、管理機(jī)制落后及社會負(fù)擔(dān)過重近年來，雖然我國天然橡膠主產(chǎn)區(qū)對天然橡膠產(chǎn)業(yè)的布局和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了整合，但是，具體到橡膠加工廠，仍是下屬的一個生產(chǎn)單位或加工車間而已，并不獨立的經(jīng)濟(jì)實體，沒有自主權(quán)。因此，創(chuàng)新意識淡薄，創(chuàng)新能力缺失，甚至加工工藝和設(shè)備仍停留在20世紀(jì)7080年代的水平，加工原料、輔料、產(chǎn)品的銷售等全由上級有關(guān)部門負(fù)責(zé)，加工廠自身只是根據(jù)上級制定的產(chǎn)品品種和加工成本要求組織生產(chǎn)，并由上級核定每噸膠的加工費來維持運轉(zhuǎn)。在這樣的管理體制下運行，橡膠加工廠嚴(yán)重缺乏自主的創(chuàng)新意識和創(chuàng)新能力，對市場的反應(yīng)遲緩，難以根據(jù)用戶的需要適時對產(chǎn)品品種的調(diào)整。例如，20世紀(jì)90 年代中期開發(fā)的子午線輪胎橡膠，在國內(nèi)雖然有市場，但多年來仍不能大批量投放市場，致使國內(nèi)子午線輪胎廠所需的天然橡膠仍然靠進(jìn)口，國產(chǎn)橡膠加工廠并沒有把握好快速發(fā)展的機(jī)遇。隨著中國加入WTO后，中國天然橡膠的生產(chǎn)與消費將遇到越來越大的國際競爭壓力。天然橡膠的市場競爭力主要取決于價格、品種和質(zhì)量，而價格在很大程度上取決于成本。在東南亞植膠國家，膠園主只需支付雇員工資和納稅，天然橡膠生產(chǎn)成本相對較低。而以農(nóng)墾為代表的我國天然橡膠生產(chǎn)企業(yè)，除支付職工工資和納稅外，還要承擔(dān)文教、衛(wèi)生、交通、能源、公安、政法、安置歸僑和難民、地方攤派等社會方面的巨額開支，社會負(fù)擔(dān)過重。6、科技投入不足，人才隊伍建設(shè)有待進(jìn)一步加強(qiáng)我國橡膠加工工廠的生產(chǎn)工藝都是20 世紀(jì) 70 年代開發(fā)的，近三十年來幾乎沒有什么大的改變。農(nóng)墾農(nóng)場橡膠加工廠具有大專以上學(xué)歷的技術(shù)人員普遍只有 35人；民營橡膠加工廠則大部分沒有技術(shù)員，多數(shù)都僅憑經(jīng)驗生產(chǎn)，沒有任何標(biāo)準(zhǔn)化生產(chǎn)可言。另外，從“六五”到“八五”期間，國家都曾將橡膠列為國家重點支持的農(nóng)業(yè)項目，到“九五”期間將橡膠取消，從而導(dǎo)致了橡膠研發(fā)的經(jīng)費嚴(yán)重不足。0-8 制膠工業(yè)的發(fā)展趨勢近三十多年來，由于高分子學(xué)科的蓬勃興起和長足進(jìn)展，促進(jìn)了合成橡膠的不斷發(fā)展，相應(yīng)的給天然橡膠帶來了嚴(yán)重的威脅。但通過多方的努力，使天然橡膠提高了單位面積產(chǎn)量，改進(jìn)了性能和降低了生產(chǎn)成本，并加強(qiáng)了天然橡膠基本理論研究來指導(dǎo)工藝技術(shù)革新，使制膠工業(yè)也增強(qiáng)了競爭能力，進(jìn)入了新的發(fā)展階段。當(dāng)前，制膠工業(yè)的主要發(fā)展趨勢：1、進(jìn)一步革新制膠工藝，改片狀生膠為顆粒橡膠（標(biāo)準(zhǔn)橡膠）舊法生產(chǎn)片狀生膠，不僅周期長，生產(chǎn)效率低，而且質(zhì)量不易保證。近幾十年來，普遍采用了顆粒橡膠的生產(chǎn)形式，先將各種橡膠原料制成粒狀，在短時間內(nèi)便可完全干燥，不僅在很大程度上克服了舊法生產(chǎn)的上述各種缺點，而且制膠成本也相應(yīng)降低。在此基礎(chǔ)上，繼續(xù)探索新鮮膠乳的長效保存、連續(xù)凝固、連續(xù)干燥、自動打包、自動檢測與監(jiān)控等，努力提高制膠生產(chǎn)的機(jī)械化、連續(xù)化和自動化水平。2、加強(qiáng)膠乳新型保存體系的研究，保證新鮮膠乳的質(zhì)量和提高天然橡膠產(chǎn)品的品質(zhì)20 世紀(jì) 90 年代，我國天然橡膠主產(chǎn)區(qū)（海南、云南等）廣泛開展割膠制度改革，全面推廣高效化學(xué)刺激乙烯利刺激的新型割膠制度，割膠頻率從高頻舊割制的d/2已發(fā)展到低頻新割制的d/3、d/4和d/5。實施新型割膠制度以后，新鮮膠乳中的糖和轉(zhuǎn)化酶的含量會有所增高，致使新鮮膠乳受細(xì)菌污染后，揮發(fā)脂肪酸值（VFANo.）迅速增高，穩(wěn)定性下降。另外，因氨水殺菌、抑菌能力較弱，單用氨水作為保存劑已經(jīng)很難滿足現(xiàn)有條件下生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)天然橡膠產(chǎn)品的工藝要求。特別是對天然橡膠實施集中加工以后，對新鮮膠乳的保存提出了更為苛刻的要求。氨本身及第2保存劑如TT/ZnO(TZ)并用長期以來用作天然膠乳的最有效和最經(jīng)濟(jì)的保存體系，但是，氨已經(jīng)不太被越來越關(guān)注環(huán)境的用戶所接受，而且由于現(xiàn)代刺激割膠制度的推廣應(yīng)用，割膠時膠乳從膠樹流出至膠杯的時間比原來大為延長，這就要求新的保存劑體系必須能夠保證使膠乳在長時間內(nèi)保持流動性，滿足長流的需要。RRIM已經(jīng)在實驗室中篩選出3種體系，發(fā)現(xiàn)它們與LA-TZ體系一樣有效，但仍需要使用0.07%0.015%的氨和最少0.025%ZnO。這些體系含有0.15%0.2%HNS(中性硫酸羥胺)，0.2%0.5%哌啶，0.2%0.5%碳酸哌。對這些體系應(yīng)用于膠乳中進(jìn)行長達(dá)6個月的膠乳基本性質(zhì)和工藝性能的監(jiān)測，結(jié)果顯示只有含少量氨、HNS、氧化鋅和月桂酸的LA-HZ體系可以考慮用來進(jìn)行大規(guī)模試驗。3、采用新型凝固技術(shù)，降低制膠成本自 20 世紀(jì) 70 年代初成功開發(fā)中國標(biāo)準(zhǔn)天然橡膠以來，我國天然橡膠質(zhì)量有了較大的提高。目前，我國標(biāo)準(zhǔn)天然橡膠產(chǎn)量已占天然橡膠產(chǎn)量的85%。但長期以來，我國標(biāo)準(zhǔn)天然橡膠生產(chǎn)工藝均采用酸凝固膠乳，而國外普遍采用的是自然微生物凝固。氨水保存和酸凝固工序不僅成本高（兩道工序的成本占總制膠成本的15%以上），而且添加的氨和酸破壞了膠乳的有益成份，造成標(biāo)準(zhǔn)天然橡膠性能的不穩(wěn)定。而采用生物凝固方法能提高產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定性和硫化膠的拉伸強(qiáng)度。4、大力降低用膠成本，改高能耗膠為低能耗膠由于世界能源緊缺，各行各業(yè)都把節(jié)約能耗作為自身的奮斗目標(biāo)。為此，制膠部門一方面大力研制散粒橡膠、熱塑橡膠和液體橡膠等，簡化橡膠用戶的生產(chǎn)工序，減少能源消耗，相應(yīng)降低生產(chǎn)成本；另方面直接與橡膠制品企業(yè)掛鉤，把需要加入橡膠的各種配合劑盡量直接加入膠乳，然后凝固、造粒、干燥等制成特種生膠。這樣，不但配合劑在橡膠中較易分散均勻，還可省去塑煉和混煉等制品生產(chǎn)的必要工序，從而節(jié)約大量動力、人力。5、積極擴(kuò)大天然橡膠應(yīng)用范圍，改通用橡膠為專用橡膠為了彌補(bǔ)天然橡膠個別性能不如合成橡膠的缺點和適應(yīng)橡膠制品對橡膠原料的高要求，設(shè)法改變主要生產(chǎn)通用橡膠的狀態(tài)，積極生產(chǎn)具有特殊用途的專用橡膠。例如，操作性能良好、節(jié)省動力的低粘橡膠；耐油及氣密性良好的環(huán)氧化橡膠；可在低溫地區(qū)使用的耐寒膠乳；能增加膠乳制品定伸應(yīng)力和抗撕裂的樹脂補(bǔ)強(qiáng)膠乳以及與其它高分子聚合物并用或復(fù)合而成的，具有特殊性能的新型橡膠材料等。6、積極探索天然橡膠新的特殊使用領(lǐng)域如采用天然橡膠軸承來達(dá)到抗震的目的。馬來西亞從20世紀(jì)60年代起就開始天然橡膠支承應(yīng)用于建筑物抗震隔離的研究，并在開發(fā)迭層橡膠支承用于建筑物地震保護(hù)上進(jìn)行開創(chuàng)性工作。近年來，馬來西亞進(jìn)一步加強(qiáng)了這方面的研究。在使用原材料級別方面，進(jìn)行的系統(tǒng)。研究表明3種級別的天然橡膠，在動態(tài)剛度方面：RSS3>SMRCV>DPNR，而對于阻尼水平，則是：DPNR>SMRCV>RSS3。對天然橡膠抗震支承的膠料配方進(jìn)行進(jìn)一步的開發(fā)，目的是為了在剛度、阻尼、低蠕變和抗低溫結(jié)晶性能之間找到一個合理的平衡。已經(jīng)開發(fā)出高阻尼天然橡膠作為具有附加性能的材料，這種材料對溫度的變化的敏感度較低。高阻尼導(dǎo)致高的能量耗散，增大結(jié)構(gòu)的抗風(fēng)性和彈性。對天然橡膠支承膠料在溫和的溫度條件下進(jìn)行的長期老化研究，證實傳統(tǒng)的Arrhnius關(guān)系在預(yù)測像抗震支承這樣的厚制品的模量變化方面，并不是一種合適的模型。同時進(jìn)行完整的表征抗震膠料的低溫性能以盡可能減少由于結(jié)晶而引起的模量增加。正在開發(fā)一種新的使用鋼球和橡膠層的系統(tǒng)，目的是將輕型結(jié)構(gòu)從大的水平變形中隔離開來，鋼球?qū)ο鹉z層的滾動阻力提供的阻尼在概念上與隔離支承的滑動相類似。這一系統(tǒng)的滯后阻尼水平與鋼球和橡膠層的滾動阻力有直接的相關(guān)關(guān)系。利用這一系統(tǒng)，結(jié)構(gòu)的抗風(fēng)能力可以通過改變鋼球的直徑和橡膠層的厚度而實現(xiàn)。7、實行集中加工，形成規(guī)模效益在橡膠種植中心規(guī)劃建設(shè)年產(chǎn)萬噸級以上的橡膠加工廠。根據(jù)當(dāng)?shù)刭Y源量，打破農(nóng)場與農(nóng)場、農(nóng)場與民營的界限，用經(jīng)濟(jì)手段使天然橡膠加工原料向大廠集中，形成規(guī)模效益。建設(shè)萬噸級以上的規(guī)?；鹉z加工廠，在提高橡膠種植加工業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益的同時，極大改善天然橡膠的質(zhì)量一致性，進(jìn)一步提高我國天然橡膠產(chǎn)品的質(zhì)量和市場競爭力。近幾年來，我國在消化吸收國外先進(jìn)的制膠技術(shù)和設(shè)備，結(jié)合天然橡膠產(chǎn)業(yè)的結(jié)構(gòu)調(diào)整，已在海南、云南、廣東等主植膠區(qū)建立了近10個大型的現(xiàn)代化制膠分公司，隸屬于天然橡膠加工集團(tuán)公司。其中，目前我國最大的制膠企業(yè)金聯(lián)橡膠加工分公司，設(shè)計年生產(chǎn)能力可達(dá)到5.0萬t干膠。預(yù)計在幾年內(nèi)，完成小型膠廠的轉(zhuǎn)制，最終組建近20家大型制膠企業(yè)（年生產(chǎn)能力均不低于1.5萬噸）。此外，對于民營橡膠，也將根據(jù)整體產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整而作適度的整合，最終朝著規(guī)模化、集團(tuán)化的發(fā)展。8、加強(qiáng)制膠廢水的研究，樹立環(huán)境保護(hù)意識，走可持續(xù)發(fā)展之路在制膠生產(chǎn)過程中，凝固和稀釋膠乳、洗滌凝塊和制膠機(jī)具的用水，以及新鮮膠乳的大量乳清和未凝固部分，最后都變成廢水。制膠廢水主要含有兩種潛在污染物，即有機(jī)碳和氨態(tài)氮。如果廢水未經(jīng)處理而直接排放，那就必然會耗盡水域中溶解的全部氧氣，導(dǎo)致大量藻類生長，隨之而發(fā)生水生物窒息。而對這些物質(zhì)進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚?，變廢為寶、綜合利用，所創(chuàng)的經(jīng)濟(jì)價值會相當(dāng)可觀。因此，制膠廢水的處理，是制膠工業(yè)急待解決的問題。 9、天然膠乳副產(chǎn)物的綜合開發(fā)與利用天然膠乳通常含有1.13%5%(質(zhì)量百分率)的非橡膠組分，這些非橡膠組分中含有許多具商業(yè)價值的物質(zhì)，若得到開發(fā)利用，無疑將增加天然橡膠的總體效益。(1) 白堅木皮醇白堅木皮醇(Quebrachitol)化學(xué)上稱為2-氧-甲基-L(左旋)-旋光肌醇(2-O-methyl-L-(-)chirinositol)，是一種具有藥用旋光活性的環(huán)多醇的碳水化合物，占非膠物質(zhì)的23%，是天然膠乳非膠物質(zhì)中含量最多的單一組分。已經(jīng)證實，白堅木皮醇在活體生物代謝中起著“在細(xì)胞內(nèi)部信息傳遞”和“控制細(xì)胞生長過程”的重要作用。作為一種手性結(jié)構(gòu)單元，可以簡單地將白堅木皮醇轉(zhuǎn)變成為多種廣泛用于生物、醫(yī)藥方面的肌醇衍生物。因此，白堅木皮醇的開發(fā)與研究備受生化、藥物和醫(yī)學(xué)專家的關(guān)注。新鮮膠乳中含有1.0%1.9%的可供開發(fā)利用的白堅木皮醇。但同時也存在著許多相互干擾的化學(xué)物質(zhì)，其中包括3種同分異構(gòu)體的肌醇類物質(zhì)Quebrachitol(熔點mp 19)、Malezite(mp 186)和Bornesite(mp 200)。過去要分離提取這些物質(zhì)，只有采用紙層析才能將其分離。國外早在20世紀(jì)30年代初就開始進(jìn)行提取方法的研究。從資料提供的方法和產(chǎn)品性能指標(biāo)判斷，其方法不盡合理，產(chǎn)品也不純，甚至不是白堅木皮醇。RRIM的研究人員已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一種經(jīng)濟(jì)可行的方法，將其從膠乳乳清中提取出來，現(xiàn)已能夠進(jìn)行實驗室規(guī)模生產(chǎn)，得到以kg來計的純白堅木皮醇。1993年，C.M.La在國際橡膠研究和發(fā)展委員會(IRRDB)年會上透露，日本利用乳清提取白堅木皮醇并合成名貴醫(yī)藥的信息，但其提取、生產(chǎn)白堅木皮醇的技術(shù)未見報道。我國在白堅木皮醇方面也取得了一些進(jìn)展，并提出了如下提取工藝：乙酸、硫酸或乳酸 膠清凝固除膠煮沸殺菌濾除蛋白質(zhì)和其它熱凝固物初次濃縮（10%）成品提純拆分、提取再次濃縮脫色凈化（500.5h）活性碳，用量10%所得白堅木皮醇的提取率約占膠清質(zhì)量的0.2%0.3%，產(chǎn)品純度達(dá)97%以上，質(zhì)譜(CE)FW 195，熔點mp 191，比旋光度29D-80.3，該提取方法可以進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。(2) 具有藥用價值的蛋白酶(SOD)過氧化物歧化蛋白酶(SOD)是一種抗氧化劑，在很多藥物上得到應(yīng)用。RRIM的研究人員在膠乳的C乳清中檢測到一種二價鐵態(tài)的30kDa的SOD(Fe-SOD)。這一蛋白酶可以通過凝膠過濾法從錳態(tài)的SOD(Mn-SOD)中分離出來，這種Mn-SOD的相對分子質(zhì)量較大些(約45kDa)，也存在于C乳清中。將C乳清首先經(jīng)過離子交換色譜法分離，接著通過凝膠過濾、羥基磷灰石及己基瓊脂糖(Hexyl Agarose)柱來改善純SOD的回收率，可獲得純度為90%的這種蛋白酶產(chǎn)物。復(fù)習(xí)思考題1.本課程的學(xué)習(xí)目的和要求是什么？2.試說明天然橡膠的主要特性及其在國民經(jīng)濟(jì)中的重要地位。3.為什么說天然橡膠和合成橡膠必須協(xié)調(diào)發(fā)展？4.試分析制膠工業(yè)的特點及其存在的主要問題。5.你認(rèn)為制膠工業(yè)今后應(yīng)如何發(fā)展？6.簡要分析天然橡膠的生物合成機(jī)制。7.簡要說明天然橡膠的發(fā)展進(jìn)程。8.如何充分認(rèn)識天然橡膠副產(chǎn)物的開發(fā)與應(yīng)用。第一篇 新鮮膠乳作為一種生物合成的物質(zhì)，從巴西三葉橡膠樹流出的新鮮膠乳（也稱田間膠乳），受品種、土壤、氣候、季節(jié)及其它因素（如種植密度、施肥、割膠方式、化學(xué)刺激與否等）的影響，導(dǎo)致其組成、結(jié)構(gòu)甚至外觀等往往都會顯示巨大的差異。從橡膠樹直接流出的膠乳一般呈白色，似牛奶狀，但也有呈灰、紫、黃、紅色的，甚至呈黑色的，如有少數(shù)含類胡蘿卜素較多的膠乳為黃色，含氧化酶多或活性度大的膠乳則會呈現(xiàn)灰黑色。新鮮膠乳除含橡膠烴和水外，還含有少量的多種非橡膠物質(zhì)，如蛋白質(zhì)、類脂物、水溶物、丙酮溶物和無機(jī)鹽等。其中，一部分溶于水成為乳清；一部分吸附在橡膠粒子上，形成保護(hù)層；余下部分則構(gòu)成懸浮于膠乳的非橡膠粒子。盡管新鮮膠乳高度復(fù)雜的性質(zhì)早已得到共識，但要分離和鑒定其紛繁復(fù)雜的成分卻存在不少困難。近年來，隨著物理分析（特別是電泳法和色層分析法）、電子顯微鏡檢視法以及近代測試分析技術(shù)（如粒度儀、DSC、IR等）等的不斷發(fā)展，對研究和了解新鮮膠乳的性質(zhì)起了良好的推動作用。1 新鮮膠乳的性質(zhì)1 1膠體性質(zhì)111一般膠體特征天然橡膠膠乳是組成復(fù)雜的橡膠-水基型分散體系，是疏液膠體吸附親液膠體后形成的一種特殊的水包油型膠體體系。分散相包括橡膠粒子、非橡膠粒子；而分散介質(zhì)（連續(xù)相）則為能溶于水的蛋白質(zhì)、脂肪酸、無機(jī)鹽、糖類等所構(gòu)成的乳清。作為主要分散相的橡膠粒子不能通過羊皮紙膜，但能通過濾紙。在膠乳這一分散體系中，分散相和分散介質(zhì)都不是均一的物質(zhì)。例如，橡膠粒子上吸附有蛋白質(zhì)和類脂物等；非橡膠粒子的黃色體，組成更為復(fù)雜，它主要是由類脂物、蛋白質(zhì)、類胡蘿卜素等物質(zhì)組成。因此，天然膠乳是復(fù)雜的多分散的膠體體系，它具有典型膠體的特征。1111電學(xué)性質(zhì)一切膠體體系的分散相都具有在電場中運動的能力，分散相粒子在電場中向著帶異電電極運動的現(xiàn)象，稱為電泳。用顯微鏡檢視橡膠粒子時，如將直流電通過膠乳，便可觀察到橡膠粒子均移向陽極，并沉積于電極上，進(jìn)而說明橡膠粒子帶有陰電荷。橡膠粒子的電學(xué)性質(zhì)是使膠乳具有聚結(jié)穩(wěn)定性的主要原因之一。雖然橡膠粒子很小，表面積很大，具有很高的表面能，是聚結(jié)不穩(wěn)定體系，但由于橡膠粒子在通常情況下帶有陰電荷，同性電荷互相排斥，阻止了橡膠粒子的聚結(jié)，從而提高了膠乳的熱力學(xué)穩(wěn)定性。1112動力學(xué)性質(zhì)只要用普通顯微鏡觀察膠乳，便可以看到其橡膠粒子呈連續(xù)的、不規(guī)則的運動，見圖1-1，這種膠體所特有的運動，稱為布朗運動，這是橡膠粒子被周圍處在熱運動狀態(tài)的水分子不斷撞擊的結(jié)果。由于在某一時間內(nèi)從各方面撞擊橡膠粒子的水分子數(shù)不同，而這些撞擊的合力又大于橡膠粒子的浮力，并指向某一方向，故橡膠粒子就向這個方向運動。而在另一時間間隔內(nèi)由于來自各方面起撞擊作用的水分子數(shù)的改變而導(dǎo)致撞擊的合力將具有新的方向，則橡膠粒子又向這一合力的新方向運動。橡膠粒子平均移動速度為12m/s。 圖1-1 布朗運動示意圖 圖1-2 丁道爾效應(yīng)示意圖橡膠粒子劇烈的布朗運動雖克服了橡膠粒子重力的影響，使橡膠粒子均勻地擴(kuò)散于乳清之中，提高了膠乳的動力穩(wěn)定性，但卻增加了橡膠粒子之間相互碰撞的機(jī)會，使膠乳熱力學(xué)穩(wěn)定性有降低的趨勢。當(dāng)布朗運動所具有的動能超過橡膠粒子間相互排斥的勢能時，橡膠粒子便會互相聚結(jié)。1113光學(xué)性質(zhì)將一束會聚的光線透過用水稀釋的膠乳時，若在光束的垂直方向觀察，便可在光的前進(jìn)途徑上看到一個發(fā)光的圓錐體的現(xiàn)象，稱為丁道爾效應(yīng)，見圖1-2。這是由于橡膠粒子比入射光的波長小，產(chǎn)生了光散射的結(jié)果。利用光散射現(xiàn)象制造的超顯微鏡可用來觀測橡膠粒子的形狀和大小。112橡膠粒子橡膠粒子的大小及其與乳清界面的成分和結(jié)構(gòu)，對膠乳的膠體性質(zhì)有重大的影響，因為界面自由能的大小，也是膠乳熱力學(xué)不穩(wěn)定性的大小，橡膠粒子的布朗運動、表面吸附作用、擴(kuò)散性質(zhì)以及橡膠粒子的附聚傾向等都與橡膠粒子的大小和界面層的性質(zhì)有密切的關(guān)系。1121橡膠粒子的形狀、大小與數(shù)量及其形成在新鮮膠乳中橡膠粒子約占膠乳體積的20%50，橡膠粒子被一層由蛋白質(zhì)和類脂物所組成的薄膜保護(hù)；橡膠粒子中的橡膠是非水溶性的，而且是分子的集合體，如一個直徑為0.1m 的橡膠粒子中含有橡膠分子483個，其分子量為60萬。橡膠粒子一般是0.023m的球形粒子，但在一些無性系的成齡膠樹所產(chǎn)的膠乳中，較大的粒子可能呈梨形，甚至還有帶著尾巴的。電鏡觀察的結(jié)果表明，梨形和具有尾巴的橡膠粒子，也是由大小不同的球形橡膠粒子聚集而成的。梨形橡膠粒子的長度一般為24m，寬度約為長度的一半；帶尾巴的橡膠粒子有時長達(dá)10m。測定橡膠粒子大小最常用的方法是采用電鏡技術(shù)。事先用溴化法或四氧化鋨處理膠乳，使橡膠粒子硬化，以免在干燥過程中橡膠粒子發(fā)生變形，造成觀測誤差。電鏡觀測并通過數(shù)學(xué)分析的結(jié)果表明，新鮮膠乳的橡膠粒子的直徑在0.02m與2m之間，且只有約10%的橡膠粒子的直徑大于0.2m，橡膠粒子平均直徑約0.1m。這說明新鮮膠乳中絕大多數(shù)橡膠粒子都很小，并且大小很不均勻，這在早期采用光學(xué)顯微鏡或紫外光顯微鏡所觀察不到的。有趣的是電鏡觀測新鮮膠乳離心濃縮的結(jié)果還發(fā)現(xiàn)，膠清的橡膠粒子直徑并沒有超過0.45m的，離心時僅甩掉了大部分直徑在0.050.5m的橡膠粒子。此外，還可采用肥皂滴定法、沉降分析法和光散射法等測定橡膠粒子大小，但都要以電鏡測定的結(jié)果作為標(biāo)準(zhǔn)加以校正。其中，肥皂滴定法所需儀器設(shè)備比較簡單，具可操作性。所謂肥皂滴定法是將表面活性度較高的肥皂（十二烷基硫酸鈉）加入膠乳，在高活性的pH條件下，使之對橡膠粒子上的吸附的蛋白質(zhì)等物質(zhì)進(jìn)行取代吸附，因而橡膠粒子被覆蓋一層外加的單分子肥皂層，當(dāng)此肥皂把橡膠粒子表面蓋滿并進(jìn)入乳清中開始形成膠團(tuán)（即達(dá)到臨界膠團(tuán)濃度）時，原加入的吸附指示劑（溴化頻哪氰醇）便由紅色變成紫到藍(lán)的顏色，即達(dá)到滴定終點。在完成取代吸附后消耗在形成新的單分子層上的肥皂量，是與橡膠粒子的總表面呈正比的，即吸附在橡膠粒子表面的肥皂單分子層的總面積就是橡膠粒子的總表面積。根據(jù)對照膠乳乳清的臨界膠團(tuán)濃度和滴定終點時膠乳中耗用的肥皂總量，便可用減差法求出吸附在橡膠粒子表面的肥皂量，進(jìn)而計算1cm3橡膠粒子的平均表面積S0（cm-1）。S0=式中：mV cm3橡膠所吸附的肥皂量，g；M肥皂的分子量，288；N阿佛加德羅常數(shù)，6.021023； 每個肥皂分子所占的吸附面積，6010-16cm2；則橡膠粒子的平均直徑：d=（cm）。隨著檢測技術(shù)的發(fā)展，目前可進(jìn)一步采用粒度儀加強(qiáng)對膠乳中橡膠粒子的大小與分布的研究。J. H. E. Hessls曾將不同橡膠粒子大小的膠乳分別進(jìn)行滲析純化，再用蒸發(fā)或凝固的方法制成生膠，然后分別測定了這些生膠的比濃粘度、德弗彈性、凝膠含量和永久變形，發(fā)現(xiàn)前三個測試項目的數(shù)值隨橡膠粒子的加大而升高；永久變形則隨橡膠粒子增大而減小。因此，他認(rèn)為橡膠分子的聚合度與橡膠粒子的大小有關(guān)，橡膠粒子大的，橡膠分子的聚合度也大。此外，他還發(fā)現(xiàn)幼齡樹和強(qiáng)度割膠的膠乳，橡膠粒子較小。故利用定期測定膠乳橡膠粒子大小的方法可在短期內(nèi)了解割膠強(qiáng)度是否過大，以作為鑒定割膠強(qiáng)度的根據(jù)之一，也可按工藝上所要求的不同粒徑的膠乳選擇膠乳品系。如某些品系膠乳的橡膠粒子較小，用制濃縮天然膠乳時，損失在膠清中的橡膠就多，所得濃縮膠乳的粘度也可能高些，而不宜用于濃縮膠乳的生產(chǎn)。但橡膠粒子小的膠乳用來制備浸滲用的膠料時，膠料較易滲入紡織物的纖維，增加橡膠與纖維之間的附著力。但由于粒子表面積隨著粒子尺寸的減小而大為增加，因而吸附在小橡膠粒子表面的非橡膠物質(zhì)的數(shù)量也相應(yīng)加大，如要制備純化膠乳或純化橡膠時，最好選用橡膠粒子大的膠乳。橡膠粒子的大小對膠乳的穩(wěn)定性也有很大影響。一般而言，橡膠粒子較大者，膠乳的穩(wěn)定性較高。因為橡膠粒子的大小關(guān)系到分散度和表面能的大小，也關(guān)系到橡膠粒子表面的非橡膠物質(zhì)的吸附量。新鮮膠乳中橡膠粒子的數(shù)量是隨新鮮膠乳的干膠含量和橡膠粒子的大小而變化的，而且膠乳中所含橡膠粒子的數(shù)量到底有多少，是采用顯微鏡仔細(xì)觀測稀釋的膠乳后，實際計數(shù)所得的粒子數(shù)目推算出來的。如Langeland測得每g含干膠35%的新鮮膠乳中，含有橡膠粒子數(shù)6.41012個，而Lucas測得每g含干膠40%的新鮮膠乳中卻含有橡膠粒子數(shù)4.71013個。由于所采用的是分辨率較小的光學(xué)顯微鏡或超顯微鏡，因而還有大量極小的粒子未能觀察到，所以，計數(shù)出來的橡膠粒子數(shù)目肯定比實有的要少。但已足以說明，天然膠乳中所含的橡膠粒子的數(shù)目是十分龐大的。早期把橡膠粒子與油小體一起歸為微球體，油小體已有了詳盡的研究，而橡膠粒子的結(jié)構(gòu)卻知之甚少。橡膠粒子中有一些蛋白，大小不一，橡膠粒子的發(fā)育過程尚不清楚。Yatsu和Jacks假設(shè)微球體(如油小體)可能是由于油分泌到單位膜雙層脂質(zhì)區(qū)而形成，能產(chǎn)生脂類的內(nèi)質(zhì)網(wǎng)可能在磷脂層間積累脂類物質(zhì)，最后形成油小體。據(jù)此，Siler等提出橡膠粒子的形成可能有相似的途徑：首先是有一個膜結(jié)合的橡膠轉(zhuǎn)移酶，第一個橡膠分子烴鏈延伸后插入到雙分子層的疏水區(qū)域，當(dāng)更多的橡膠分子形成時，該區(qū)域的膜發(fā)生凹陷，最后被“擠下來”而形成一個橡膠粒子。微球體的半單位膜結(jié)構(gòu)最早由Yastu和Jacks提出。他們認(rèn)為膜的內(nèi)部為疏水的脂質(zhì)成分而外部是極性的，與胞質(zhì)的水環(huán)境接觸。這種結(jié)構(gòu)在熱力學(xué)上是穩(wěn)定的。由于在巴西橡膠樹橡膠粒子中鑒定出有膜脂(磷脂、糖脂和固醇)的存在，因而推測橡膠粒子為半單位膜覆蓋。Siler等分析巴西橡膠樹、銀膠菊、印度榕和含膠大戟4種產(chǎn)膠植物的橡膠粒子的表面組成，并與橡膠粒子的大小作比較，結(jié)果表明前3種植物橡膠粒子中磷脂、糖脂、固醇和蛋白質(zhì)的量不足以構(gòu)成一層半單位膜，因而認(rèn)為橡膠粒子表面是蛋白質(zhì)、膜脂和其它組分(如聚異戊二烯單磷酸、二磷酸)構(gòu)成的嵌合體，而含膠大戟橡膠粒子主要由蛋白質(zhì)包裹，膜脂含量很少。1122橡膠粒子的結(jié)構(gòu)橡膠粒子的結(jié)構(gòu)示意圖見圖1-3，一般可分為三層，其中，最內(nèi)層由聚合度較小，能溶于乙醚的橡膠烴分子聚集而成，叫做溶膠層；中間層由聚合度較大，不溶于乙醚，可能還具有支鏈或交聯(lián)結(jié)構(gòu)的橡膠烴分子聚集而成，叫做凝膠層；最外層主要由蛋白質(zhì)和類脂物構(gòu)成，能保持橡膠粒子處于穩(wěn)定的分散狀態(tài)，叫做保護(hù)層。在保護(hù)層中的這兩類物質(zhì)可能以復(fù)合的狀態(tài)存在。已確定蛋白質(zhì)的一部分是磷蛋白；類脂物的一部分是磷脂。此外，還有甾醇酯與橡膠粒子相連。只是甾醇酯的量與橡膠粒子表面積無顯著的變化關(guān)系而被認(rèn)為它應(yīng)分布在橡膠粒子的內(nèi)部，而不在表面。 圖1-3 橡膠粒子結(jié)構(gòu)示意圖 圖1-4 加氨膠乳中圍繞橡膠粒子肥皂/蛋白質(zhì)層結(jié)構(gòu)示意圖膠乳加氨后，界面層的蛋白質(zhì)緩慢水解，生成多肽和氨基酸而進(jìn)入乳清中；而磷脂則很快水解，所產(chǎn)生的高級脂肪酸與氨生成銨皂，多半被吸附在界面層上。因此，膠乳貯存時間不同，橡膠粒子界面層的組成，即肥皂與蛋白質(zhì)之比也不同。且橡膠粒子保護(hù)層蛋白質(zhì)和類脂物的水解，對膠乳性質(zhì)的影響也是截然不同的。一方面，由類脂水解生成的肥皂也不是全部留存于界面，一部分也進(jìn)入乳清，因而乳清和界面上的肥皂建立起一種動態(tài)平衡。另一方面，橡膠粒子上吸附的可溶性蛋白質(zhì)往往還會經(jīng)歷結(jié)構(gòu)的改變（變性作用），而導(dǎo)致蛋白質(zhì)溶解度顯著降低。因此，蛋白質(zhì)在界面上的吸附作用與肥皂不同，大部分是不可逆的。但這并不意味著界面蛋白質(zhì)在沒有水解時就不能從橡膠與乳清的界面上除去，事實上，只要比蛋白質(zhì)表面活性度大的肥皂和合成去垢劑，便可從界面上將蛋白質(zhì)取代出來而使之進(jìn)入乳清。僅用稀釋或增加膠乳pH值的辦法也能使橡膠界面蛋白質(zhì)發(fā)生一些去吸附作用，即界面蛋白質(zhì)的吸附作用有一部分還是可逆的。離心濃縮天然膠乳中橡膠粒子的表面積雖因樣品不同而有些差異，但測得每g橡膠中橡膠粒子的表面積在10m2左右，相當(dāng)于1m2界面約有1mg蛋白質(zhì)。而在空氣/水或油/水界面上的單分子蛋白質(zhì)層的表面濃度約為2mg/m2，此時蛋白質(zhì)的多肽鍵是緊密排列的。由此可見，在橡膠/水界面上的蛋白質(zhì)濃度較低，這說明了在此界面上還存在其它吸附物質(zhì)。按空氣/水界面的蛋白質(zhì)單分子層類推，可假定蛋白質(zhì)的多肽鏈具有伸展的構(gòu)形，其大多數(shù)極性側(cè)鏈轉(zhuǎn)向膠乳。在肥皂存在下，可形成蛋白質(zhì)-肥皂的單分子層，其中肥皂的極性基將指向水相。在加氨膠乳中，橡膠粒子表面層的結(jié)構(gòu)可用圖1-4而言明。113 非橡膠粒子用20000r/min以上的超速離心機(jī)離心未加任何保存劑的新鮮膠乳時，在離心管中分成界限鮮明的4層：最上層為濃酪狀的橡膠粒子層；第二層為橙黃色的弗萊-威斯林（FW）粒子層；第三層為清徹的乳清；最底層主要是由凝膠狀黃色體構(gòu)成的灰黃色底層，見圖1-5。Moir采用冷凍離心技術(shù)，并先將染色劑加入膠乳，然后進(jìn)行超速離心，可把新鮮膠乳分成肉眼能夠辨別的11個色層。這說明新鮮膠乳的結(jié)構(gòu)甚為復(fù)雜，分散相除了橡膠粒子外，還存在著各種類型的所謂非橡膠粒子。 圖1-5 新鮮膠乳超速離心分離示意圖 圖1-6 橡膠粒子的雙電層結(jié)構(gòu)示意圖1131 FW粒子它主要由脂肪和其它類脂物組成，外觀呈球形，顏色為黃色、橙色或棕色，直徑、折射率和相對密度都比橡膠粒子大，平均直徑為13m。