北京化工大學普通物理學第二章熱力學第一定律.ppt

第二章 熱力學第一定律,本章基本要求 2-1熱力學基本概念及術語 2-2熱力學第一定律 2-3恒容熱、恒壓熱、及焓 2-4摩爾熱容 2-5熱力學第一定律對PVT過程的應用 2-6熱力學第一定律對相變化的應用 2-7熱力學第一定律對化學變化的應用 2-8節(jié)流膨脹 本章小結與學習指導 討論題一 討論題二,第二章熱力學第一定律,本章基本要求： 理解系統(tǒng)與環(huán)境；狀態(tài)、狀態(tài)函數(shù)與過程、途徑函數(shù)等基本概念，了解可逆過程的概念。 掌握熱力學第一定律文字表述和數(shù)學表達式。 理解功、熱、內能、焓、熱容、摩爾相變焓、標準摩爾反應焓、標準摩爾生成焓、標準摩爾燃燒焓等概念。 掌握熱力學第一定律在純 P V T 變化、在相變化及化學變化中的應用，掌握計算各種過程的功、熱、內能變、焓變的方法。,引言 物質是由分子構成的，因分子的熱運動和分子間力作用的相對強弱不同，物質呈現(xiàn)出不同的聚集狀態(tài)，并表現(xiàn)出不同的宏觀性質。其中最基本的宏觀平衡性質有兩類，一類是PVT關系，另一類是熱性質，如：熱容、相變熱、生成熱、燃燒熱等，還有熵。這兩類性質是在宏觀層次應用熱力學理論研究平衡規(guī)律時必須結合或輸入的物質特性。 與PVT性質一樣，熱性質的研究也有悠久的歷史，最初對熱的本質并不清楚，流行的是熱質論，直到19世紀中葉，隨著熱力學第一定律的建立，才認識到熱是由于溫差引起的能量傳遞。 19世紀下半葉，化學反應熱的研究得到很大發(fā)展，但當時卻錯誤地認為化學反應的推動力單一地決定于反應熱，熱力學第二定律的建立，才逐漸認識到化學反應的進行還受到熵的制約。20世紀初熱力學第三定律的建立告訴我們，熵仍然要依靠量熱的方法求得，熵也是一個熱性質。,現(xiàn)在熱性質的測定以達到相當精確的程度（0。1W）；研究對象擴展到生命系統(tǒng)和生命活性物質、金屬有機化合物、各種配合物和分子簇等。理論研究近年來也有很大發(fā)展，運用量子化學和分子力學方法，預測熱性質的準確度有很大提高。,2-1熱力學基本概念及術語,一、系統(tǒng)與環(huán)境 二、系統(tǒng)的性質 三、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) 四、平衡態(tài) 五、過程和途徑 六、熱和功,一、系統(tǒng)與環(huán)境,1系統(tǒng)：我們要研究的對象?？梢允俏镔|或空間。也稱物系或體系。 2環(huán)境：系統(tǒng)之外與之有密切聯(lián)系的那部分物質或空間。 3系統(tǒng)分類： (1)隔離系統(tǒng)（孤立系統(tǒng)）：系統(tǒng)與環(huán)境無能量交換，也無物質交換。 (2)封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境有能量交換，無物質交換。 (3)敞開系統(tǒng)：系統(tǒng)與環(huán)境有能量交換，也有物質交換。,二、系統(tǒng)的性質,性質：描述系統(tǒng)的一些可測定的宏觀物理化學量。如：P、V、T、n、Vm等。 性質可分為兩類： 強度性質：與物質的數(shù)量無關，不具有加和性的性質。如：P、T、Vm 廣延性質：與物質的數(shù)量成正比，具有加和性的性質。如：V、n 廣/物質的總量=強度性質,如：V/n=Vm,三、狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù),狀態(tài) 系統(tǒng)的狀態(tài)是由系統(tǒng)的性質來確定的，是系統(tǒng)物理性質和化學性質的綜合表現(xiàn)。 狀態(tài)的特點： 狀態(tài)確定 所有性質具有確定的值 所有性質具有確定的值 狀態(tài)確定 性質與狀態(tài)一一對應，即同一狀態(tài)某一性質只能為一個值，性質是狀態(tài)的函數(shù)。 狀態(tài)函數(shù)：熱力學性質又稱狀態(tài)函數(shù)。 狀態(tài)函數(shù)（性質）的特征：,狀態(tài)函數(shù)的變化量只與始終態(tài)有關與過程變化的途徑無關。其微小變化可用全微分表示。 狀態(tài)函數(shù)（性質）的基本假定： 不是彼此獨立無關的。對物種、組成不變的系統(tǒng)（處于平衡態(tài)），物質的量確定以后，僅有兩個獨立變化的強度性質。 由此可見：對組成及數(shù)量不變的系統(tǒng)，某一狀態(tài)函數(shù)可表示為另外兩個狀態(tài)函數(shù)的函數(shù)。 如：壓力可表示為體積和溫度的函數(shù) P=f(T,V) 狀態(tài)有平衡態(tài)和非平衡態(tài)，這里若非特別指明，狀態(tài)即指平衡態(tài)。,四、平衡態(tài),定義：處于某狀態(tài)下的系統(tǒng)與其環(huán)境之間的一切聯(lián)系被隔絕，它的所有宏觀性質都不隨時間變化，則稱為平衡態(tài) 熱力學平衡態(tài)必須滿足的條件： 熱平衡 ：系統(tǒng)內部及系統(tǒng)與環(huán)境間無絕熱壁存在時，沒有溫差。 力平衡：系統(tǒng)內部及系統(tǒng)與環(huán)境間無剛性壁存在時，沒有壓差。 物質平衡：無凈的物質遷移。包括相平衡 和化學平衡。,五、過程和途徑,過程：系統(tǒng)狀態(tài)的變化。 途徑：系統(tǒng)完成變化過程的具體步驟。 熱力學常見過程： (1)純變化、相變化、化學變化過程。 (2)可逆過程與不可逆過程。 (3)循環(huán)與非循環(huán)過程。 (4)恒溫、恒壓、恒容、恒外壓、絕熱過程。,六、過程函數(shù),熱：系統(tǒng)與環(huán)境因溫差引起的能量傳遞形式。 用表示。規(guī)定（正值）表示系統(tǒng)吸熱， （負值）表示系統(tǒng)放熱。單位，kJ 主要討論顯熱、潛熱、化學過程熱。 功：廣義力乘廣義位移；是除熱之外的系統(tǒng)與環(huán)境交換的能量。 用表示。規(guī)定（正值）表示系統(tǒng)接受功(負值) 表示系統(tǒng)對外作功。單位，kJ 主要討論體積功、非體積功（非體積功用表示） 體積功：由于系統(tǒng)體積變化，系統(tǒng)與環(huán)境交換的能量稱為體積功。,體積功計算 （條件 ） 微小功：,功：,過程函數(shù)的特點,只有系統(tǒng)發(fā)生一個變化時才有過程函數(shù)。 過程函數(shù)不僅與始、終態(tài)有關，還與途徑有關。微小量用Q、 W表示。 Q與W的值必須由環(huán)境受到的影響來顯示。,2-2熱力學第一定律,一、熱力學能（內能） Joule在1840-1850年間做了一系列經典實驗，得出一個重要結論：無論以何種方式使一個絕熱封閉體系從一定的始態(tài)變到一定的終態(tài)，所需的功都一樣多。（Joule曾用過的方式：使重物下降帶動攪拌器攪動水、通電加熱水或通過壓縮氣體加熱水） 即： W絕熱=U2-UI 證明 W絕熱只決定于始終態(tài)，與經歷的具體過程無關，表明W絕熱必定對應于某一個狀態(tài)函數(shù)的變化。這個狀態(tài)函數(shù)就是系統(tǒng)處于平衡態(tài)時內部的能量，稱為內能或熱力學能，用符號U表示。,系統(tǒng)的能量包括 動能、勢能和內能。 熱力學研究中只關注內能，因此內能又稱為熱力學能。 是系統(tǒng)內部儲存的一切形式的能量的統(tǒng)稱。（不包括整體運動時的宏觀動能和在外力場中的宏觀勢能。） 是系統(tǒng)內部一切微觀運動的能量，包括： 1、分子內動能： 平動能、轉動能、振動能。 F（T） 2、分子內勢能： 與分子間距離有關 F（V） 3、分子內部的能量。,3、分子內部能量：電子的運動、核的運動的能量。 這部分能量在在PVT過程中保持不變。 符號為U；單位為J。,討論：1）內能是狀態(tài)函數(shù)，廣延性質。 2）內能的絕對值無法得到。 3）組成、數(shù)量一定的系統(tǒng) U=f（T、V） 4）理想氣體，U=f（T）,二、熱力學第一定律 熱力學第一定律實際上就是能量守恒與轉化定律。 文字表述： 隔離系統(tǒng)無論經歷何種變化其能量守恒。 隔離系統(tǒng)中能量的形式可以相互轉化，但不會憑空產生，也不會自行消滅。,數(shù)學表達式： Joule實驗的結論推廣到非絕熱系統(tǒng)： 系統(tǒng)的能量增量 （） 所以熱力學第一定律數(shù)學表達式為： () 或 () 對變化無限小的量： 熱力學第一定律的其他表述: 第一類永動機不能制造出來。 隔離系統(tǒng)的內能為一常量。 內能是狀態(tài)的函數(shù)。,三、Joule實驗,現(xiàn)象：旋塞打開后，氣體膨脹達平衡， 水溫不變。 分析：P環(huán) =0，W=0 水溫未變，dq=0 則du=0 由du= 。,物理意義：理想氣體的內能只是溫度的函數(shù),返回到焦爾實驗結果,2-3恒容熱、恒壓熱、及焓,一、恒容熱與內能變 二、恒壓熱與焓變 三、焓的討論 四、 、 公式的意義,一、恒容熱與內能,恒容熱定義：封閉系統(tǒng)進行一個恒容且 的過程中與環(huán)境交換的熱。用表示，單位為 或 kJ 與的關系 dV=0且 時：0 微小變化 （適用條件：封閉系統(tǒng)，dV=0， ）,二、恒壓熱與焓變,恒壓熱定義：系統(tǒng)進行一個恒壓且 的過程中與環(huán)境交換的熱。用表示,單位為J或 kJ 與的關系 d=0且 時：（） （） （）（） =（）（） 焓的定義： 稱H 為焓 則 微小變化 （適用條件：d=0， ）,三、焓的討論,焓是人為導出的函數(shù)本身沒有物理意義。 焓的單位：與相同 、kJ 焓的特性：狀態(tài)函數(shù)、廣延性質 H=f（T、P） 3、焓與內能一樣目前還無法得到其絕對值，只能計算系統(tǒng)發(fā)生變化時的改變量。 4、理想氣體 H=f（T）,四、公式 、 的意義,將不可測量量、 轉變?yōu)榭蓽y量量 將與途經有關的過程函數(shù)、轉變?yōu)榕c途經無關的狀態(tài)函數(shù)的變化量 、 ， 可以設計虛擬過程進行計算。,2-4摩爾熱容,一、定容摩爾熱容：， 二、定壓摩爾熱容：， 三、，與，的關系 四、P，與T的關系 五、平均摩爾熱容,一、定容摩爾熱容：，,定義：mol 物質在恒容、非體積功為零條件下，僅因溫度升高 1 K 所需的熱。 即：CV,m= QV,m/dT=(Um/T)V 單位：JK-1mol-1 、 的計算 在封閉系統(tǒng)，恒容、非體積功為零的PVT過程,二、定壓摩爾熱容：，,定義：mol 物質在恒壓、非體積功為零條件下，僅因溫度升高 1 K 所需的熱。 即：CP,m= QP,m/dT=(Hm/T)P 單位：JK-1mol-1 、 的計算 封閉系統(tǒng)，恒壓、非體積功為零的PVT過程,三、，與，的關系,1、一般式：（推導略）,物理意義： 恒壓下，溫度每升高一度，由于體積膨脹，對外所做的功。 恒壓下，溫度每升高一度，由于體積膨脹，引起內位能的變化。,2）理想氣體 則 CP-CV=R 3）液、固體,四、，與的關系,一般經驗關系式： ， ， ， ， 注意：1）a，b等為經驗常數(shù)，并有一定適用范圍。,2）注意a，b的單位。 3）一般為常壓定壓摩爾熱容。用于高壓氣體，需做壓力修正。,對一般固、液體的應用,對一般固、液體的在純變化時： 忽略壓力、體積變化對內能和焓的影響:(U/V)T=0, (U/P)T=0,(H/V)T=0,(H/P)T=0,且忽略體積和體積變化,即,dV 所以有： CP,m-CV,m = (Um/Vm)T+P(Vm/T)P 0,五、平均摩爾熱容,當T1，T2間隔不大時可用下列二式近似：,2-5氣體可逆膨脹壓縮過程,1、可逆過程與不可逆過程： 推動力無限小，系統(tǒng)內部及系統(tǒng)與環(huán)境間在一系列無限接近平衡條件下進行的過程。反之為不可逆過程。 以氣體可逆膨脹壓縮過程為例：,示功圖（一次膨脹壓縮）,P1V 1T1,P2V 2T2,P,v,示功圖（兩次膨脹、壓縮）,P1V 1T1,P2V 2T2,P,v,P1V 1T1,P2V 2T2,P,v,示功圖（多次膨脹、壓縮）,示功圖（無限多次膨脹）,P1V 1T1,P2V 2T2,P,v,可逆過程的特點： (1) 中間過程無限接近平衡態(tài)。 (2) 發(fā)生可逆變化后，過程按原途徑反向進行，在系統(tǒng)復原的同時環(huán)境也能復原。 (3) 在可逆過程中系統(tǒng)作最大功環(huán)境作最小功。 除了單純PVT變化作體積功外，其他過程如相變化、化學變化等也有可逆與不可逆途徑之分。 實際過程均為不可逆過程。,2、可逆體積功及可逆體積功計算 微小功： 功： 3、理想氣體恒溫可逆過程：,理想氣體 n,T,P1,V1,理想氣體 n,T,P,V,w=0,dT=0,3、理想氣體恒溫可逆過程：,因為dT=0 w=0 所以 U= H =0 恒溫可逆過程 rr（） （P1P2）,4、理想氣體絕熱過程, = U 只要求出 ，即可 ()絕熱恒外壓不可逆過程 則： P(環(huán))(V2-V1)，() 三個方程連立可求，,理想氣體 n,T,P1,V1,理想氣體 n,T,P,V,w=0,=0,(2)理想氣體絕熱可逆過程,例：設有單原子分子理想氣體在00C 1013.25kPa下的體積為1m3。分別以下列兩種不同過程膨脹到最后壓力為101.325kPa，（a）恒溫可逆膨脹，（b）絕熱可逆膨脹，分別計算氣體的最后體積和所做的功（已知理想氣體的=1.67）,2-6相變化過程,一、相變與相變焓定義 二、純組分相變種類 三、可逆相變與不可逆相變 四、相變焓與溫度關系 五、可逆相變過程的、和 六、不可逆相變過程的、和,一、相變與相變焓定義,相：系統(tǒng)中性質完全相同的均勻部分。 完全相同是指化學性質與物理性質都完全相同， 均勻是指均勻到分子級。 相變：系統(tǒng)中物質在不同相之間的轉變。 純組分相變種類: l g 冷凝Hm = - vap Hm vap s g 凝華Hm = - sub Hm sub s l 凝固Hm = - fusHm fus 晶型轉變 s s trs Hm trs,4、可逆相變與不可逆相變,對純組分： 兩相平衡條件下進行的相變化叫可逆相變。 即 恒溫、恒壓且壓力等于平衡壓力時的相變。 5、相變焓：1mol純物質于恒定溫度T及該溫度的平衡壓力下，發(fā)生相變時對應的焓變或熱，也稱相變熱。（或摩爾相變焓、摩爾相變熱） 用相變Hm(T)表示。單位：Jmol-1或kJmol-1 例如：100、101.325kPa時水的蒸發(fā)焓為vapHm(373.15K)=40.64kJmol-1 相變焓就是1mol純組分可逆相變過程的焓變或熱。,二、相變焓與溫度關系,B（） 相變Hm(T2) B（） T2，P2 T2，P2 1Hm() 2Hm() B（） 相變Hm(T1) B（） T1，P1 T1，P1 相變Hm(T2)1Hm()+相變Hm(T1)+2Hm(),相變Hm(T2)1Hm()+相變Hm(T1)+2Hm(),若(或)為液、固態(tài)時體積隨壓力變化很小，焓隨壓力變化也很小則：,若(或)為氣態(tài)，壓力不太大時，可視為理想氣體，可視為焓不隨壓力變化則上式也成立。,三、可逆相變過程的U、H、W和Q,Q=H=n相變Hm(T) U=H-(PV)=H-PV W=-PV V計算時: 對氣體近似為理想氣體V=nRT/P 對液、固體V0,四、不可逆相變過程的U、H、W和Q,需要設計一個虛擬過程，該過程只含有可逆相變和純PVT變化。 例： 鄰二甲苯 鄰二甲苯 P1=101.325kPa 恒壓 P2=101.325kPa T1=298.15K T2=443.15K n=200mol n=200mol 正常沸點為144.4、該溫度vapHm=36.6kJmol-1 CP,m(l)=0.203kJK-1mol-1,CP,m(g)=0.160kJK-1mol-1 求過程的U、H、W和Q,設計過程如下：,鄰二甲苯 鄰二甲苯 P1=101.325kPa H P2=101.325kPa T1=298.15K T2=443.15K n=200mol n=200mol 1H 3H 鄰二甲苯 鄰二甲苯 P3=101.325kPa 可逆相變 P4=101.325kPa T3=417.55K 2H T4=417.55K n=200mol n=200mol,H=1H+2H+3H,1H=nCP,m(l)(T3-T1)=4.83103kJ 2H=nvapHm=7.32103kJ 3H=nCP,m(g)(T2-T4)=0.82103kJ H=1H+2H+3H )=12.97103kJ Q=H=12.97103kJ W=-P(V2-V1)=-P2V2=-nRT2=-0.737103kJ U=H-(PV)=H-PV=H-nRT2=12.23103kJ 注：狀態(tài)函數(shù)可設計過程計算，過程函數(shù)必須用原過程計算,2-7化學變化過程,一、化學反應計量通式及反應進度 二、標準摩爾反應焓 三、標準摩爾生成焓 四、標準摩爾燃燒焓 五、標準摩爾反應焓與溫度的關系 六、化學反應的恒壓熱與恒容熱的計算,一、化學反應計量通式及反應進度,化學反應計量通式 BB 形式 對 aA+bB=lL+mM 化為：0=lL+mM-aA-bB 如：3H2+N2=2NH3 0=2NH3-3H2-N2 (H2)=-3, (N2)=-1, (NH3)=2. 反應進度 定義 nB()= nB(0)+ B 或 dnB= B d =nB()-nB(0)/B 單位：mol(反應)，簡寫為 mol 注意： 同一化學反應寫法不同則值不同。 同一化學反應用不同反應物表示時，其值相同。例題略,二、標準摩爾反應焓,摩爾反應焓 在一定的溫度壓力下進行0=BB的化學反應，過程始終態(tài)的焓變與反應進度之比，叫摩爾反應焓。用rHm（T，P）表示簡寫成 rH m。單位：Jmol-1， kJmol-1 rHm(T，P，)=BHm(B，T，P，Y) 物質的標準態(tài) 氣體：在標準壓力 下表現(xiàn)出理想氣體行為的純物質氣體的假想狀態(tài)。 液體、固體：在標準壓力 下純質液體、純質固體狀態(tài) 上標“ ”表示“標準態(tài)”,標準摩爾反應焓 對0=BB的反應，在各組分均處于溫度T的標準狀態(tài)下反應的摩爾反應焓叫標準摩爾反應焓。 用 rHm（T）表示，單位：Jmol-1 ,kJmol-1 。 下標“r”表示“反應” rHm(T)=BHm(B，T)=f（T）,三、標準摩爾生成焓,生成反應：由穩(wěn)定單質生成1mol指定相態(tài)的化合物的反應。 例如：PCl5(g)的生成反應為： P(白磷)+5/2Cl2(g)=PCl5(g) 而下列反應：P(紅磷)+5/2Cl2(g)=PCl5(g) PCl3(g)+Cl2(g)=PCl5(g) 2P(白磷)+5Cl2(g)=2PCl5(g) P(白磷)+5/2Cl2(g)=PCl5(l) 都不是PCl5(g)的生成反應 標準摩爾生成焓：在T溫度標準狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質生成1mol相的化合物B的焓變。叫該化合物B()在T溫度下的標準摩爾生成焓。,標準摩爾生成焓也就是生成反應的標準摩爾反應焓。 用fHm(B，T)或fHB(，T)表示。單位：Jmol，kJmol。下標“f”表示“生成” 穩(wěn)定相態(tài)的單質： C指石墨碳， S指正交硫 穩(wěn)定單質的fHB (，T)=0 化學反應中各組分標準摩爾生成焓與反應的標準摩爾反應焓之間的關系。證明略 rHm（T）= B fHm(B，T) 或寫成 rHm（T）=B fHB(T),四、標準摩爾燃燒焓,標準摩爾燃燒焓：在T溫度標準狀態(tài)下，1mol 相的化合物B與氧進行完全氧化反應的焓變。叫該化合物B()在T溫度下的標準摩爾燃燒焓。用CHm(B，T)或CHB(，T)表示。單位：Jmol-1 ，kJmol-1 。下標“C”表示“燃燒” 完全氧化反應 完全氧化反應是指：元素C與O2生成CO2(g)的反應，元素H與O2生成H2O (l)的反應。 元素S元素Cl元素、N不同的書定義不一致。 如有定義元素S生成SO3(g)的反應。 化學反應中各組分標準摩爾燃燒焓與反應的標準摩爾反應焓之間的關系證明略 rHm（T）= -B CHm(B，T) 或寫成 rHm（T）= - BCHB(T),五、標準摩爾反應焓與溫度的關系,反應物 rHm（T2） 產物 T2,標準態(tài) T2 標準態(tài) 1Hm 2Hm 反應物 rHm（T1） 產物 T1 ,標準態(tài) T1 ,標準態(tài),drHm（T）/dT= rCP,m 上面的式子稱為基爾霍夫公式,六、化學反應的恒壓熱和恒容熱的計算,恒壓反應熱：恒溫、恒壓 W=0 時，化學反應的熱 rm 恒容反應熱：恒溫、恒容 W=0 時，化學反應的熱 rm 恒壓反應熱與恒容反應熱的關系 QP-QVPH-VU=n(g)RT=B(g)RT QP,m-QV,mPHm-VUm=B(g)RT 恒壓絕熱化學反應過程終溫計算 Q=H=0 設計過程計算H，求H=0的解可得。 恒容絕熱化學反應過程終溫計算 Q=U=0 設計過程計算U，求U=0的解可得。,例：恒定101.325KPa下，與250C時用過量100%的空氣使甲烷燃燒，求燃燒產物所能達到的最高溫度。 解：CH4（g）+2O2（g） CO2（g）+2H2O（g） 以1molCH4為計算基準，用O2量（過量100%）為： 2（1+100%）=4mol 空氣中帶入N2量：n（O2）/n（N2）=0.21/0.79 所以：n（N2）=4mol*0.79/0.21=15.05mol,畫框圖 CH41mol，O24mol N215.05mol 101.325kpa，298K,CO21mol， O22mol， H2O 2mol N215.05mol，101.325KPa，298K,QP=H=0,H1,H2,H= H1+ H2= fH M（）+ =0,2-7熱力學第一定律對實際氣體的應用,一、氣體的絕熱膨脹過程 二、焦耳湯姆生實驗 三、實際氣體的內能與焓,一、氣體的絕熱膨脹過程,由Joule實驗知：理想氣體在絕熱自由膨脹（U=0）過程中溫度不變。 真實氣體在絕熱自由膨脹（U=0）過程中溫度下降。 真實氣體在節(jié)流膨脹（H=0）過程中溫度如何。,焦耳湯姆生實驗,P(環(huán))= P1,P(環(huán))=P2,多孔塞,左邊恒壓P1，右邊恒壓P2，左邊V1的氣體經過多孔塞進入右邊體積為V2,二、焦耳湯姆生效應,節(jié)流膨脹過程特征 ，即H=0 節(jié)流效應 定義( /)H叫節(jié)流膨脹系數(shù)或焦湯系數(shù) 當時, , 致冷當時, , 致熱當時, , 不變,對實際氣體節(jié)流膨脹過程 ( /)H ,（，），取決于括號中兩項絕對值的相對大小,T/K,P/Pa,H,H,H,H,轉換曲線圖,致冷區(qū),致熱區(qū),被冷凍物質,壓縮機,冷凝器,節(jié)流閥,高溫高壓,低溫低壓,致冷機工作原理示意圖,本章小結與學習指導,本章介紹了許多熱力學基本概念和基礎數(shù)據(jù)，討論了熱力學第一定律在純PVT變化、相變化及化學變化中的應用。 基本概念和基礎數(shù)據(jù) 主要概念有：系統(tǒng)與環(huán)境、內能與焓、可逆過程、熱與功、標準態(tài)與標準摩爾反應焓； 物質的基礎數(shù)據(jù)有：定容摩爾熱容、定壓摩爾熱容、（摩爾）相變焓、標準摩爾生成焓、標準摩爾燃燒焓。 熱力學第一定律 熱力學第一定律就是能量守恒定律，在封閉系統(tǒng)中的數(shù)學表達式為 ,內能、焓、熱和功 內能是系統(tǒng)所有微觀粒子的能量總和。焓是為了熱力學應用的方便人為定義的函數(shù)，沒有明確的物理意義。內能和焓均為狀態(tài)函數(shù)、廣延性質。它們的改變量只取決于系統(tǒng)的始、末狀態(tài)，與系統(tǒng)變化的途經無關，因而可以通過在系統(tǒng)的始、末狀態(tài)間虛擬一途經來計算。 熱與功是系統(tǒng)發(fā)生變化時與環(huán)境交換能量的兩種形式，只有在系統(tǒng)發(fā)生變化時才存在。它們是途徑函數(shù)，其大小不僅取決于系統(tǒng)的始、末狀態(tài)，還與系統(tǒng)變化的途徑有關。熱和功只能用真實過程計算，不能用虛擬途經計算。 區(qū)分狀態(tài)函數(shù)與途徑函數(shù)是學好化學熱力學的關鍵。,理想氣體特征 本章進一步討論了理想氣體的特征。理想氣體的內能和焓僅是溫度的函數(shù)，與壓力、體積無關。 化學反應計量通式和反應進度 化學反應計量通式為BB 形式。式中B為物質B的化學計量數(shù)，對產物B0，對反應物B0。反應進度定義為 =nB()-nB(0)/B，d=dnB/B ，=nB/B ?；瘜W反應計量通式和反應進度的引入，對掌握熱力學理論在化學反應中的應用具有重要意義。它體現(xiàn)了狀態(tài)函數(shù)在變化過程中的改變量等于末態(tài)減始態(tài)的性質，為化學反應中的各種計算提供了方便。,解答熱力學習題的一般方法 (1)認真閱讀習題,明確題目的已知條件和所求物理量,并確定哪是系統(tǒng)、哪是環(huán)境。 (2)畫出框圖，標明系統(tǒng)始、末狀態(tài)的物質種類、物質的量、相態(tài)及P、V、T等。 (3)判斷過程的特點。即：是PVT變化、還是相變化或是化學變化；是恒溫、恒容、恒壓，還是絕熱過程；是可逆過程，還是不可逆過程。 (4)根據(jù)過程的特點，選擇有關公式進行求解。對狀態(tài)函數(shù)的變化量可以設計虛擬途徑計算。尤其是不可逆相變，往往需要設計多步可逆過程。,掌握公式的使用條件 化學熱力學中的公式很多，使用條件十分嚴格。要掌握公式的使用條件，首先應掌握一些基本的不需要什么條件的公式，再記住其他公式推導過程中加入的條件。一般來說，在推導過程中加入了什么條件，得到的公式也就在相應的條件下適用。 本章主要計算公式 (1)計算、及、的通式 封閉系統(tǒng)熱力學第一定律： 當W=0時，功為體積功： ， 可逆體積功為： 利用焓的定義式 ： =+(PV),封閉系統(tǒng)、恒壓且W=0時，QP=，W=-P(V2-V1)封閉系統(tǒng)、恒容且W=0時，QV=U，W=0 封閉系統(tǒng)、絕熱過程 Q=0， =W (2)凝聚系統(tǒng)純PVT變化 CP,m CV,m , (3)理想氣體純PVT變化 U和H的計算： ， 恒溫可逆過程Q、W的計算： -Qr=Wr=-nRTln(V2/V1)=-nRTln(P1/P2) 其它過程Q、W的計算可利用通式 絕熱可逆過程過程方程：,(4)相變過程、及、的計算 可逆相變 Q=H=n相變Hm(T)，U=H-PV，W=-PV 相變焓與溫度關系,(5)化學反應過程有關計算： rHm（298.15K）的計算方法 rHm（298.15K）= B fHm(B，298.15K) rHm（298.15K）= - B CHm(B，298.15K) rHm（T）與 T 的關系 rHm（T）、rUm（T）與rHm（T）的關系 rHm（T）=rHm（T） rUm（T）=rHm（T）+ B(g)RT,討論題一：,T=100 H2O P1=50.662kPa P3=101.325kPa V1=100dm3 V3=10dm3 H2O(g) n1 H2O(g) n3 P1=101.325 kPa 恒溫壓縮 V2= 可逆相變 H2O(g) n2=n1 vapHm(100)=4.06104Jmol-1 求U、H、Q、W, P(環(huán))=50.662kPa, P(環(huán))=0,過程, T 無相變化、無化學變化、理想氣體 1U=1H=0 Q1=1U-W1=-W1 W1=-nRTln(V2/V1)=-P1V1ln(P1/P2) =-50.662100ln(50.662/101.325)J =3512J 可逆相變 n(l)=-n(g)=n2-n3=n1-n3=1.3063mol Q2=2H=n(l)(-vapHm)=1.3063(-4.06104) =-5.304104J W2=- P2(V3-V2)=- P2(V3-P1V1/P2)=4.053103J 2U=Q2+W2=-4.898104J,過程H=-5.304104J,U=-4.898104J Q=-5.655104J, W=7.565103J 過程： 始態(tài)就是過程的終態(tài) H=-H=5.304104J,U=-U=4.898104J W=-P(環(huán))(V1-V3)=-4.560103J Q=U-W=5.354104J 過程: 始態(tài)、終態(tài)與過程相同 H=5.304104J,U=4.898104J 但W與Q不同 W=-P(環(huán))(V1-V3)=0 Q=U-W=4.898104J,討論題二：,O2 64g=2mol CV,m=(5/2)R t1=25 t2= P1=101.325kPa Q=0,可逆 P2=50.662kPa V1= V2= 有過程方程 得：,O2 64g=2mol CV,m=(5/2)R t1=25 Q=0，不可逆 t2= P1=101.325kPa P2=50.662kPa V1= V2= P(環(huán))(V2-V1)，() 代入數(shù)據(jù)可得： T2=255.56K Wr=U=-1770J,H=-2479J,P(環(huán))=50.662kPa,3、物質B氣體的物態(tài)方程為： 式中a為正的常數(shù)，vm為氣體摩爾體積。通過論證說明 （1）溫度恒定條件下，該物質氣體的內能隨體積是增大還是減小？ （2）該物質氣體在節(jié)流過程中是制冷還是致熱效應？ （3）在等溫下，壓縮因子z隨壓力增加是增大還是減小或保持不變？ 并求由始態(tài)（T，Vm）恒溫可逆變到（T，2Vm）過程的Um、Hm、W及Q。 （高盤良P36）,1 . A sample consisting of 1.00 mol Ar is expanded isothermally at 00C from 22.8L to 31.7L (a) reversibly, (b) against a constant external pressure equal to the final pressure of the gas, and (c) freely (against zero external pressure).For the three processes calculate q,w,u,andH. (1.62KJ;1.38KJ;0) (E2.4) 2. A sample consisting of 1. 5 mol of perfect gas with Cpm=20.8JK-1.mol-1 is initially at 230 KPa and 315K. It undergoes reversible adiabatic expansion until its pressure reaches 170 KPa. Calculate the final volume and temperature and the work done. (vf=0.0201m3, Tf=275K;w=-750J) (E2.22),物理化學,今天就講到這里 下次課再見！,作業(yè)：1、2、3、4、5、7、8、9、10、11、16、17、20、22、23、25、27、 30、 32、33、34,