第七章 鹵代烴(3)-88

單擊此處編輯母版標(biāo)題樣式,單擊此處編輯母版文本樣式,第二級,第三級,第四級,第五級,*,鹵代烴（3）及四-七章復(fù)習(xí),開始講課,2,、,鹵代烴的制備方法,1,、不飽合鹵代烴性質(zhì),4,、,四,-,七章內(nèi)容總結(jié),復(fù)習(xí),本課要點,3,、多鹵代烴,S,N,1,反應(yīng)與,S,N,2,反應(yīng)的區(qū)別,S,N,1,S,N,2,單分子反應(yīng),雙分子反應(yīng),V=K R-X,V=K R-X ,Nu,：,兩步反應(yīng),一步反應(yīng),有中間體碳正離子生成,形成過渡態(tài),構(gòu)型翻轉(zhuǎn),+,構(gòu)型保持,構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（瓦爾登轉(zhuǎn)化）,有重排產(chǎn)物,無重排產(chǎn)物,反應(yīng)活性：,叔鹵烴,仲鹵烴,伯鹵烴,相反,復(fù)習(xí),HO,E1,反應(yīng)與,E,2,反應(yīng)的區(qū)別,E1,E2,單分子反應(yīng),雙分子反應(yīng),V=K R-X,V=K R-X ,Nu,：,兩步反應(yīng),一步反應(yīng),有中間體碳正離子生成,形成過渡態(tài),查氏規(guī)則,(,共軛體系優(yōu)先,),反式共平面消除，查氏規(guī)則,有重排產(chǎn)物,無重排產(chǎn)物,第七章 鹵代烴,(3),7.5,鹵代烯烴和鹵代芳烴,乙烯型（鹵苯型）鹵代烴,烯丙型（芐基型）鹵代烴,孤立型不飽和鹵代烴,（,鹵代,烯烴和鹵代芳烴）,結(jié)構(gòu)對化學(xué)活性影響的解釋,親核取代反應(yīng)，鹵原子的活潑性一般有下列規(guī)律：,1,、鹵乙烯,不易發(fā)生親核取代反應(yīng),鹵苯與其相似,氯乙烯分子中的,p,共軛,注意,:,1).,氯乙烯或氯苯中的氯原子非常,不,活潑,它不易進行,S,N,1,S,N,2,E1,E2,等反應(yīng),;,同時也很難直接反應(yīng)制得格氏試劑,。,2).,苯環(huán)上有強的吸電基（如,NO,2,、,SO,3,H,等）時,水解反應(yīng)才比較容易進行,。,3).,氯乙烯或氯苯中的,雙鍵,和,苯環(huán),不,活潑。,當(dāng)鹵原子與苯環(huán)直接相連時，鹵原子的活性則較低，其活性順序是：,I,Br,Cl,，,因此，氯苯與,Mg,反應(yīng)則需要,使用高沸點的溶劑,(,如：,THF),并在較高的溫度下進行反應(yīng)。,如：,2,、,3-,氯,-1-,丙烯（烯丙基氯）,芐基氯與其相似,烯丙基正碳離子空,p,軌道,這種電子離域的結(jié)果，使碳正離子的正電荷得到分散，故體系能量降低，較為穩(wěn)定，因而容易形成。,且主要按,SN1,歷程進行,烯丙基氯進行,S,N,2,反應(yīng)時的過渡態(tài),注意,:,有利于,S,N,1,也有利于,S,N,2,反應(yīng)的進行。,三、芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)（,ArS,N,),反應(yīng)難，要求條件高。,1,、高溫高壓,-,水解和氨解,2,、苯環(huán)上有強的吸電基（如,NO,2,、,SO,3,H,等）,水解反應(yīng)才比較容易進行,7.6,鹵代烴的制備方法,一、烴的鹵代,1.,自由基取代,(,光照或高溫,),2.,芳烴的親電取代,二、不飽和烴與鹵化氫或鹵素加成,-,離子型反應(yīng),正碳離子，重排，,馬氏規(guī)則,三、從醇制備,除水,:,共沸回流,活性,:HI HBr HCl,Br,2,(I,2,)+P,與醇共熱,注意,:X=Cl,易發(fā)生副反應(yīng),此反應(yīng)的優(yōu)點是：產(chǎn)率高，易提純。,四、鹵化物的置換,五、氯甲基化,苯環(huán)上有第一類取代基時，反應(yīng)易進行；有第二類取代基和鹵素時則反應(yīng)難進行。,NaBr,與,NaCl,不溶于丙酮，而,NaI,卻溶于丙酮，從而,有利于反應(yīng)的進行。,重要的鹵烴,一,.,常用作有機溶劑、萃取劑和干洗劑。,二,.,是重要的化工原料,三,.,麻醉劑、止痛劑,常見的,麻醉劑、止痛劑,有,CHCl,3,、,C,2,H,5,Cl,、,CHClBr-CF,3,（,1,1,1-,三氟,-2-,氯,-2-,溴乙烷）,1,、氯仿,可損害人的內(nèi)臟器官，現(xiàn)用,CHClBr-CF,3,代替氯仿。,氯仿見光易分解成劇毒的光氣（化學(xué)毒劑，碳酰氯）。,CHCl,3,+O,2,COCl,2,(,光氣,)+,HCl,為避免光氣的產(chǎn)生，常在氯仿中加入,1%,的乙醇以使光氣變成無毒物質(zhì),碳酸二乙酯。,COCl,2,+C,2,H,5,OH CO(OC,2,H,5,),2,(,無毒,),2,、氯乙烷,（,C2H5Cl,）,沸點,12.2,，常溫下是氣體，加壓后液化，裝入容器中，氣化后對傷口起,冷卻、止血、局部麻醉的作用,，在運動場上常用于小型傷口的緊急處理。,3,、致冷劑,（,Frien,，多氟代鹵烴，沸點較低）,致冷劑要求無毒、無腐、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。氟利昂系列致冷劑致冷快，但對大氣臭氧層有損害。,7.7,多鹵代烴,多氟代烴簡介,1,、四氟乙烯,聚四氟乙烯、,“塑料王”,、商品名特氟隆,2,、二氟二氯甲烷,CCl,2,F,2,商品名“氟里昂,-12”,或,F,12,白色晶體，,耐熱、冷、酸、堿。,269250,，,415,開始分解,原為杜邦公司生產(chǎn)的專用商品名稱，現(xiàn)已成為通用名稱，它們實際上指含有一個或兩個碳原子的氟氯烴的總稱。,氟里昂（,Freon,）,用,F,代號,個,:,氟原子數(shù),十,:,氫原子數(shù)加一,百,:,碳原子數(shù)減一,表示,:,氟代烴,例如：,F,11,（,CCl,3,F,）,F,22,（CHClF,2,）,F,113,（CFCl,2,CF,2,Cl）,F,12,家用冰箱,_,F,13,冷庫,F,23,空調(diào)器,四,-,七章內(nèi)容總結(jié),一、幾種反應(yīng)歷程（類型）,（,1,）自由基取代反應(yīng)：烷烴的鹵代反應(yīng),烯烴（甲苯）,取代,（,2,）,自由基加成反應(yīng)：過氧化物效應(yīng),-,反馬,（）親電加成反應(yīng)：烯烴的加成反應(yīng),-,馬氏規(guī)則,鹵,化氫、硫酸、水、鹵素、次鹵酸,中間體：正碳離子重排,（）親電取代反應(yīng)：芳烴的,取,代反應(yīng),鹵,代、硝化、磺化、付氏反應(yīng),中間體：碳正離子,（）親核取代反應(yīng)：鹵代烴的反應(yīng),，,如：水解、氨解、,、,、,-,、,-,、,-,（）協(xié)同反應(yīng)：雙烯合成,硼氫化氧化反應(yīng)：四元環(huán)狀過渡態(tài),順式加成，反馬，無重排,二、性質(zhì),烷烴及環(huán)烷烴,烯烴，炔烴，二烯烴（,;,）,加氫，親電加成，氧化,;,炔氫活性,;,反應(yīng),芳烴親電取代：定位規(guī)律,鹵代烴取代，消除，與金屬反應(yīng),三,、合成方法（增碳）,1.,炔鈉,+RX 4.,雙烯合成,2.,鹵代烴,NaCN,3.,格氏試劑,+CO,2,、環(huán)氧乙烷、活潑鹵代烴,第二十講 小 結(jié),2,、,鹵代烴的制備方法,1,、不飽合鹵代烴性質(zhì),4,、,四,-,七章內(nèi)容總結(jié),3,、多鹵代烴,