大氣污染防治技術(shù)：第八章 硫氧化物的污染控制

第八章第八章 硫氧化物的污染控制硫氧化物的污染控制v1.硫循環(huán)及硫排放硫循環(huán)及硫排放v2.燃燒前和燃燒中脫硫技術(shù)與工藝燃燒前和燃燒中脫硫技術(shù)與工藝v3.燃燒后脫硫技術(shù)及其研究進展燃燒后脫硫技術(shù)及其研究進展v4.燃煤二氧化硫污染控制技術(shù)綜合評價燃煤二氧化硫污染控制技術(shù)綜合評價v5.中國控制酸雨和二氧化硫污染的政策、措施和重中國控制酸雨和二氧化硫污染的政策、措施和重大行動大行動硫氧化物的污染關(guān)注熱點硫氧化物的污染關(guān)注熱點v早期早期局地環(huán)境中二氧化硫的濃度升高v近近100年來年來二氧化硫等酸性氣體導致的酸沉降v最近最近二氧化硫等氣態(tài)污染物形成的二次微細粒子硫循環(huán)與硫排放硫循環(huán)與硫排放硫循環(huán)與硫排放硫循環(huán)與硫排放v人類使用的化石燃料都含有一定量的硫人類使用的化石燃料都含有一定量的硫v燃料燃燒時，其中的硫大部分轉(zhuǎn)化燃料燃燒時，其中的硫大部分轉(zhuǎn)化為為SO2硫循環(huán)與硫排放硫循環(huán)與硫排放二甲基硫(DMS)，是海洋主要的揮發(fā)性硫化物，也是大氣硫化物的重要來源 羰基硫（化學式：OCS）又稱氧硫化碳、硫化羰，通常狀態(tài)下為有臭雞蛋氣味的無色氣體;是大氣同溫層中唯一的硫化物,與CS2、N2O和CO2等一樣都是具有16個價電子的閉殼層分子 硫循環(huán)與硫排放硫循環(huán)與硫排放硫循環(huán)與硫排放硫循環(huán)與硫排放v我國我國SO2排放的年際變化排放的年際變化硫循環(huán)與硫排放硫循環(huán)與硫排放v我國我國SO2排放的地區(qū)分布排放的地區(qū)分布硫循環(huán)與硫排放硫循環(huán)與硫排放v我國我國SO2排放的行業(yè)特點排放的行業(yè)特點硫循環(huán)與硫排放硫循環(huán)與硫排放v我國北方城市我國北方城市SO2污染現(xiàn)狀污染現(xiàn)狀硫循環(huán)與硫排放硫循環(huán)與硫排放v我國南方城市我國南方城市SO2污染現(xiàn)狀污染現(xiàn)狀 80 6080 4060 2040020硫循環(huán)與硫排放硫循環(huán)與硫排放v1999年全國城市酸雨的頻率統(tǒng)計年全國城市酸雨的頻率統(tǒng)計1999年統(tǒng)計年統(tǒng)計264個城市個城市降水年均降水年均pH范圍在范圍在4.04 7.24年均年均pH低于低于5.6的城市有的城市有98個個占統(tǒng)計城市的占統(tǒng)計城市的37.12%硫循環(huán)與硫排放硫循環(huán)與硫排放v20世紀90年代末我國酸雨區(qū)域分布燃燒前脫硫燃燒前脫硫v1.煤炭的固態(tài)加工煤炭的固態(tài)加工煤炭洗選n物理洗煤物理洗煤n化學洗煤化學洗煤n微生物洗煤微生物洗煤我國以物理選煤為主。跳汰占59%、重介質(zhì)選煤占23%、浮選占14%1995年我國煤炭洗選能力3.8108t，入洗量2.8108t，入洗率22%。煤炭洗選技術(shù)是通過物理、化學以及微生物的方法將原煤中的可燃物和非可燃物(灰分)進行分離，使洗選產(chǎn)品中的灰分、硫分、水分盡可能降低，以滿足煤炭燃燒對大氣地面環(huán)境的污染控制要求。煤炭的洗選不僅能脫硫也能脫灰，并可提高熱效率 物理方法分為洗選和分選，是利用煤中各物質(zhì)物理性質(zhì)的差異來分離。常用的物理方法只能脫除無機硫 化學方法是采用選擇性去除礦物質(zhì)或有機硫組分的化學反應進行分選。化學方法對有機硫、黃鐵礦硫的脫除雖有效，但因它需要特定的溫壓條件及化學試劑，會影響煤的發(fā)熱量和結(jié)焦性等特點，而利用微生物法脫除煤中的硫則克服了上述缺點，一方面可以在常態(tài)下進行，另一方面它可以同時脫除無機硫和有機硫，且不影響煤質(zhì)。燃燒前脫硫燃燒前脫硫v2.煤炭的轉(zhuǎn)化煤炭的轉(zhuǎn)化煤的氣化n采用空氣、氧氣、采用空氣、氧氣、CO2和水蒸氣作為氣化劑，在氣化爐和水蒸氣作為氣化劑，在氣化爐內(nèi)反應生成不同組分不同熱值的煤氣內(nèi)反應生成不同組分不同熱值的煤氣n移動床、流化床、氣流床、熔融床四類（移動床、流化床、氣流床、熔融床四類（P330）煤的液化n通過化學加工轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴燃料或化工原料等液體產(chǎn)品通過化學加工轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴燃料或化工原料等液體產(chǎn)品n直接液化和間接液化直接液化和間接液化燃燒前脫硫燃燒前脫硫v3.重油脫硫重油脫硫在催化劑作用下通過高壓加氫反應，切斷碳與硫的化學鍵，使氫與硫作用形成H2S從重油中分離直接脫硫和間接脫硫燃燒中脫硫燃燒中脫硫v流化床燃燒技術(shù)流化床燃燒技術(shù)氣流速度介于臨界速度和輸送速度之間，煤粒保持流化狀態(tài)流化床利于燃料的充分燃燒分類n按流態(tài)：鼓泡流化床和循環(huán)流化床按流態(tài)：鼓泡流化床和循環(huán)流化床n按運行壓力：常壓流化床和增壓流化床按運行壓力：常壓流化床和增壓流化床流化床燃燒脫硫流化床燃燒脫硫v流化床脫硫的化學過程流化床脫硫的化學過程脫硫劑：石灰石（CaCO3）、白云石（CaCO3MgCO3）爐內(nèi)化學反應流化床燃燒方式為脫硫提供了理想的環(huán)境CaSO4的摩爾體積大于CaCO3，由于孔隙堵塞，CaO不可能完全轉(zhuǎn)化為CaSO4流化床燃燒脫硫流化床燃燒脫硫流化床燃燒脫硫的影響因素流化床燃燒脫硫的影響因素v1.鈣硫比鈣硫比表示脫硫劑用量的指標，影響最大的性能參數(shù)脫硫率（）可以用Ca/S（R）近似表達v 2.煅燒溫度煅燒溫度 存在最佳脫硫溫度范圍 溫度低時，孔隙量少、孔徑小，反應被限制在顆粒外表面 溫度過高，CaCO3的燒結(jié)作用變得嚴重流化床燃燒脫硫的影響因素流化床燃燒脫硫的影響因素v3.脫硫劑的顆粒尺寸和孔隙結(jié)構(gòu)脫硫劑的顆粒尺寸和孔隙結(jié)構(gòu)顆粒尺寸小于臨界尺寸時發(fā)生揚析，并非越小越好顆?？紫督Y(jié)構(gòu)應有適當?shù)目讖酱笮?，既保證一定孔隙容積，又保證孔道不易堵塞v4.脫硫劑的種類脫硫劑的種類白云石的孔徑分布和低溫煅燒性能好，但易發(fā)生爆裂揚析，且用量大于石灰石近兩倍脫硫劑的再生脫硫劑的再生v不同溫度下的再生反應不同溫度下的再生反應冶煉廠、硫酸廠和造紙廠等工業(yè)，SO2濃度通常240化學反應式反應1為放熱反應，溫度低時轉(zhuǎn)化率高工業(yè)上一般采用多層催化床層高濃度高濃度SO2尾氣的回收和凈化尾氣的回收和凈化高濃度高濃度SO2尾氣的回收和凈化尾氣的回收和凈化高濃度高濃度SO2尾氣的回收和凈化尾氣的回收和凈化低濃度低濃度SO2煙氣脫硫燃燒后脫硫煙氣脫硫燃燒后脫硫v燃燒設施直接排放的燃燒設施直接排放的SO2濃度通常為濃度通常為10-410-3數(shù)量級數(shù)量級v由于由于SO2濃度低，煙氣流量大，煙氣脫硫通常比較昂貴濃度低，煙氣流量大，煙氣脫硫通常比較昂貴v分類分類脫硫產(chǎn)物處置方式：拋棄法和再生法脫硫產(chǎn)物狀態(tài)：濕法和干法低濃度低濃度SO2煙氣脫硫煙氣脫硫低濃度低濃度SO2煙氣脫硫煙氣脫硫主要煙氣脫硫工藝主要煙氣脫硫工藝v1.石灰石石灰石/石灰法洗滌石灰法洗滌目前應用最廣泛的脫硫技術(shù)主要煙氣脫硫工藝主要煙氣脫硫工藝v1.石灰石石灰石/石灰法洗滌（續(xù)）石灰法洗滌（續(xù)）影響因素：pH、液氣比、鈣硫比、氣流速度、漿液的固體含量、SO2濃度、吸收塔結(jié)構(gòu)主要煙氣脫硫工藝主要煙氣脫硫工藝v1.石灰石石灰石/石灰法洗滌（續(xù)）石灰法洗滌（續(xù)）主要煙氣脫硫工藝主要煙氣脫硫工藝v1.石灰石石灰石/石灰法洗滌（續(xù)）石灰法洗滌（續(xù)）解決的問題n設備腐蝕設備腐蝕n結(jié)垢和堵塞結(jié)垢和堵塞n除霧器阻塞除霧器阻塞n脫硫劑的利用率脫硫劑的利用率n液固分離液固分離n固體廢物的處理處置固體廢物的處理處置主要煙氣脫硫工藝主要煙氣脫硫工藝v2.改進的石灰石改進的石灰石/石灰濕法煙氣脫硫石灰濕法煙氣脫硫加入己二酸的石灰石法n己二酸抑制氣液界面上己二酸抑制氣液界面上SO2溶解造成的溶解造成的pH值降低，加值降低，加速液相傳質(zhì)速液相傳質(zhì)n己二酸鈣的存在增加了液相與己二酸鈣的存在增加了液相與SO2的反應能力的反應能力n降低鈣硫比降低鈣硫比添加硫酸鎂nSO2以可溶性鹽的形式吸收，解決結(jié)垢問題以可溶性鹽的形式吸收，解決結(jié)垢問題主要煙氣脫硫工藝主要煙氣脫硫工藝v2.改進的石灰石改進的石灰石/石灰濕法煙氣脫硫（續(xù)）石灰濕法煙氣脫硫（續(xù)）雙堿流程n用堿金屬鹽類或堿類水溶液吸收用堿金屬鹽類或堿類水溶液吸收SO2，后用石灰或石灰后用石灰或石灰石再生石再生n解決結(jié)垢問題和提高解決結(jié)垢問題和提高SO2的利用率的利用率主要煙氣脫硫工藝主要煙氣脫硫工藝v3.噴霧干燥法煙氣脫硫噴霧干燥法煙氣脫硫一種濕干法脫硫工藝，市場份額僅次于濕鈣法脫硫過程nSO2被霧化的被霧化的Ca(OH)2漿液或漿液或Na2CO3溶液吸收溶液吸收n溫度較高的煙氣干燥液滴形成干固體廢物溫度較高的煙氣干燥液滴形成干固體廢物n干廢物由袋式或電除塵器捕集干廢物由袋式或電除塵器捕集設備和操作簡單，廢物量小，能耗低（濕法的1/21/3)主要煙氣脫硫工藝主要煙氣脫硫工藝主要煙氣脫硫工藝主要煙氣脫硫工藝v3.噴霧干燥法煙氣脫硫（續(xù)）噴霧干燥法煙氣脫硫（續(xù)）主要過程n吸收劑制備吸收劑制備n吸收和干燥吸收和干燥n固體捕集固體捕集n固體廢物處置固體廢物處置主要煙氣脫硫工藝主要煙氣脫硫工藝v4.其他濕法脫硫工藝其他濕法脫硫工藝P359氧化鎂法主要煙氣脫硫工藝主要煙氣脫硫工藝v4.其他濕法脫硫工藝（續(xù)）其他濕法脫硫工藝（續(xù)）海水脫硫法主要煙氣脫硫工藝主要煙氣脫硫工藝v4.其他濕法脫硫工藝（續(xù)）其他濕法脫硫工藝（續(xù)）氨法n氨水做吸收劑氨水做吸收劑主要煙氣脫硫工藝主要煙氣脫硫工藝v5.干法脫硫技術(shù)干法脫硫技術(shù)P368干法噴鈣脫硫主要煙氣脫硫工藝主要煙氣脫硫工藝v5.干法脫硫技術(shù)干法脫硫技術(shù)循環(huán)流化床煙氣脫硫同時脫硫脫氮工藝（第二版同時脫硫脫氮工藝（第二版P340P340）v1.電子束輻射法電子束輻射法v煙氣經(jīng)高能電子束照射，煙氣中的氮氧與水發(fā)生輻射反應，生成自由基等，將氮氧化物、煙氣經(jīng)高能電子束照射，煙氣中的氮氧與水發(fā)生輻射反應，生成自由基等，將氮氧化物、SO2氧化氧化同時脫硫脫氮工藝同時脫硫脫氮工藝v2.濕法同時脫硫脫氮工藝濕法同時脫硫脫氮工藝氯酸氧化法WSASNOX法濕法FGD添加金屬螯合劑同時脫硫脫氮工藝同時脫硫脫氮工藝v2.干法同時脫硫脫氮工藝干法同時脫硫脫氮工藝NOXSO法SNRB法CuO同時脫硫脫氮工藝煙氣脫硫工藝的綜合比較煙氣脫硫工藝的綜合比較v主要涉及因素主要涉及因素脫硫效率鈣硫比脫硫劑利用率脫硫劑的來源脫硫副產(chǎn)品的處理處置對鍋爐原有系統(tǒng)的影響對機組運行方式適應性的影響占地面積流程的復雜程度動力消耗工藝成熟度燃煤二氧化硫污染控制技術(shù)綜合評價燃煤二氧化硫污染控制技術(shù)綜合評價v評價指標評價指標1.技術(shù)成熟度。依脫硫技術(shù)目前所處的開發(fā)階段，分為實驗室，中試，示范和商業(yè)化四個階段2.技術(shù)性能。包括脫硫效率，處理能力，技術(shù)復雜程度，占地情況，能耗及副產(chǎn)品利用等，反映技術(shù)的綜合性能3.環(huán)境特性。環(huán)境特性根據(jù)處理后煙氣的SO2排放量與排放標準比較進行評價4.經(jīng)濟性。選用技術(shù)的總投資和SO2單位脫硫成本為綜合經(jīng)濟性的評價指標燃煤二氧化硫污染控制技術(shù)綜合評價燃煤二氧化硫污染控制技術(shù)綜合評價v燃燒前和燃燒中技術(shù)燃燒前和燃燒中技術(shù)燃煤二氧化硫污染控制技術(shù)綜合評價燃煤二氧化硫污染控制技術(shù)綜合評價v煙氣脫硫技術(shù)煙氣脫硫技術(shù)中國酸雨及二氧化硫污染控制中國酸雨及二氧化硫污染控制時 間政 府 行 動 1990年12月 國務院環(huán)委會第19次會議通過關(guān)于控制酸雨 發(fā)展的意見，提出在酸雨監(jiān)測、酸雨科研攻關(guān)、二氧化硫控制工程和征收二氧化硫排污費四個方 面開展工作1991年 國家環(huán)保局組織開展征收工業(yè)燃煤二氧化硫排 污費研究工作1992年 國務院批準在貴州、廣東兩省和柳州、南寧、桂林、杭州、青島、重慶、長沙、宜昌和宜賓 等九市開展征收工業(yè)燃煤二氧化硫排污費和 酸雨綜合防治試點工作中國酸雨及二氧化硫污染控制中國酸雨及二氧化硫污染控制時 間政 府 行 動 1992年以來工業(yè)污染物排放標準中逐步制定二氧化硫排放限值。1996年，6個部門二氧化硫排放標準頒布實施1995年8月 全國人大常委會通過了新修訂的大氣污染防治法，專門規(guī)定“國務院環(huán)境保護主管部門會同國務院有關(guān) 部門，根據(jù)氣象、地形、土壤等自然條件，可以對 已經(jīng)產(chǎn)生、可能產(chǎn)生酸雨的地區(qū)或者其他二氧化硫 污染嚴重的地區(qū)，經(jīng)國務院批準后，劃定為酸雨控 制區(qū)或者二氧化硫污染控制區(qū)”（兩控區(qū)）1995年底 國家環(huán)保局組織開展“我國酸雨及二氧化硫控制區(qū) 劃分”工作中國酸雨及二氧化硫污染控制中國酸雨及二氧化硫污染控制時 間政 府 行 動 1996年 全國人大批準國民經(jīng)濟和社會發(fā)展“九五”計劃和 2010年遠景目標綱要，國務院批復國務院關(guān)于 環(huán)境保護若干問題的決定，提出重點治理兩控區(qū) 污染，要求到2000年所有工業(yè)污染源達標1998年3月 國務院批復了國家環(huán)保局上報的“兩控區(qū)”劃分方案 （國函19985號）。兩控區(qū)劃定范圍約占國土面 積的11.4%，二氧化硫排放量占全國的近60%1998年5-6月 國家環(huán)?？偩植贾昧酥贫ā八嵊旰投趸蛭廴究刂?行動方案”的工作計劃，要求“兩控區(qū)”的城市在 1998年年底前完成二氧化硫“雙達標”規(guī)劃中國酸雨及二氧化硫污染控制中國酸雨及二氧化硫污染控制時時 間間政政 府府 行行 動動 20002000年年全國人大通過第全國人大通過第3 3版版“大氣污染防治法大氣污染防治法”20002000年年1212月月國務院檢查國務院檢查“兩控區(qū)兩控區(qū)”的城市的城市 二氧化硫二氧化硫 “雙達標雙達標”20022002年年1 1月月國家有關(guān)部門發(fā)布二氧化硫污染控制技術(shù)政策國家有關(guān)部門發(fā)布二氧化硫污染控制技術(shù)政策20022002年年9 9月月國務院檢查批準國務院檢查批準“兩控區(qū)兩控區(qū)”“”“十五十五”計劃計劃中國酸雨及二氧化硫污染控制區(qū)劃分中國酸雨及二氧化硫污染控制區(qū)劃分v技術(shù)路線技術(shù)路線“兩控區(qū)兩控區(qū)”劃分范圍劃分范圍v19981998年年1 1月國務院批復了酸雨控制區(qū)和二氧化硫控制區(qū)劃分方案，月國務院批復了酸雨控制區(qū)和二氧化硫控制區(qū)劃分方案，“兩控區(qū)兩控區(qū)”共涉及共涉及2727個省、自治區(qū)、直轄市的個省、自治區(qū)、直轄市的175175個地市個地市pH值小于值小于5.6區(qū)域區(qū)域酸雨控制區(qū)酸雨控制區(qū)SO2污染控制區(qū)污染控制區(qū)“兩兩控控區(qū)區(qū)”的基本情況的基本情況v社會經(jīng)濟概況社會經(jīng)濟概況城市數(shù)城市數(shù) 面積面積 人口人口 GDP SO2排放排放“兩控區(qū)兩控區(qū)”酸雨控制區(qū)酸雨控制區(qū)SO2控制區(qū)控制區(qū)“兩控區(qū)兩控區(qū)”的基本情況的基本情況v酸雨控制區(qū)省份酸雨控制區(qū)省份SO2排放情況（排放情況（1995年）年）“兩控區(qū)兩控區(qū)”的基本情況的基本情況v二氧化硫區(qū)控制省份二氧化硫區(qū)控制省份SO2排放情況（排放情況（1995年）年）中國酸雨及中國酸雨及SO2污染控制區(qū)損益分析污染控制區(qū)損益分析