《氧族元素》課件

第 16 章氧 族 元 素 氧 族 元 素16 1 氧 及 其 化 合 物16 2 硫 及 其 化 合 物16 3 硒 、 碲 及 其 化 合 物 (1) 氧 族 元 素 ： O S Se Te Po 氧 族 元 素 表 現(xiàn) 出 非 金 屬 元 素 特 征 ， 其 非 金 屬 活 潑 性弱 于 鹵 素 。 16 1 氧 族 元 素 概 述 (3) 單 質(zhì) 性 質(zhì) : 典 型 非 金 屬 準(zhǔn) 金 屬 放 射 性 金 屬 (5) 氧 化 態(tài) ： 2, 2,4,6 ( 1) (4) 存 在 : 單 質(zhì) 或 礦 物 共 生 于 重 金 屬 硫 化 物 中(2) 價(jià) 電 子 層 結(jié) 構(gòu) : ns2np4 (6) 氧 族 元 素 的 電 勢(shì) 圖EA / V O3 O2 H2O2.07O2 H2O2 H2O1.23 1.780.68 S2O82 SO42 S2O62 H2SO3 H2SO3 S2O62 S2O32 S S2 2.01 0.22 0.57 0.17 0.51 0.08 0.50 0.14 0.45 O3 O2 OH1.24 O2 O2 HO2 OH 0.08 0.56 0.41 0.87EB / V 0.66 2.00 0.93 0.57 0.41 0.87S2O82 SO42 SO32 S2O32 S S2 (7) 氧 族 元 素 的 氫 化 物 H2R H2O H2S H2Se H2Te 化 學(xué) 活 性 ： 小 大 穩(wěn) 定 性 ： 大 小 酸 性 ： 弱 強(qiáng) m.p.： b.p.： 最 高 小 大 16 2 1 氧 的 單 質(zhì) 單 質(zhì) 氧 有 兩 種 同 素 異 形 體 ： O2和 O3。 氧 有 三 種 同 位 素 ： O16、 O17和 O18。 (1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1 O2分 子 的 電 子 排 布 式 ：1 氧 氣 （ O2） OO 氧 分 子 具 有 順 磁 性 。 16 2 氧 及 其 化 合 物 (1) 氧 氣 的 制 備 工 業(yè) 制 備 ： 主 要 是 通 過(guò) 物 理 法 液 化 空 氣 ， 然 后 分 餾 制 氧 (純 度 高 達(dá) 99.5 的 液 態(tài) 氧 )。 實(shí) 驗(yàn) 室 制 備 ： 金 屬 氧 化 物 2 HgO 2 Hg O2 過(guò) 氧 化 物 2 BaO2 2 BaO O2 NaNO3 2 NaNO3 2 NaNO2 O2 KClO3 2 KClO3 2 KCl 3 O2 MnO2473 K 氧 的 化 學(xué) 性 質(zhì) 在 常 溫 下 ， 氧 的 化 學(xué) 性 質(zhì) 不 活 潑 ， 僅 能 使 一 些 還 原 性強(qiáng) 的 物 質(zhì) 如 NO、 SnCl2、 KI、 H2SO3等 氧 化 。 2 Mg O 2 2 MgO 2 H2S 3O2 2 SO2 2 H2O 4 NH3 3 O2 2 N2 6 H2O 在 高 溫 下 ， 除 鹵 素 、 少 數(shù) 貴 金 屬 如 Au、 Pt等 以 及 稀有 氣 體 外 ， 氧 幾 乎 能 與 所 有 的 元 素 直 接 化 合 生 成 相 應(yīng) 的 氧化 物 。 氧 還 可 氧 化 一 些 具 有 還 原 性 的 化 合 物 ， 如 H2S、CH4、 CO、 NH3等 能 在 氧 中 燃 燒 。 在 溶 液 中 ， 氧 在 酸 性 溶 液 或 堿 性 溶 液 中 都 顯 示 出 一 定的 氧 化 性 ， 其 的 標(biāo) 準(zhǔn) 電 極 電 勢(shì) 如 下 ： O2 4 H 4 e 2 H2O EA 1.229 V O2 2 H2O 4 e 4 OH EB 0.401 V 由 標(biāo) 準(zhǔn) 電 極 電 勢(shì) 可 見(jiàn) ， 氧 在 酸 性 溶 液 中 的 氧 化 性 比 在堿 性 溶 液 中 的 氧 化 性 強(qiáng) 得 多 。 (1) 臭 氧 的 產(chǎn) 生 太 陽(yáng) 的 紫 外 線 輻 射 導(dǎo) 致 O2生 成 O3 O2 2O O O2 O3 O3吸 收 波 長(zhǎng) 稍 長(zhǎng) 的 紫 外 線 ， 又 能 重 新 分 解 ， 從 而 完成 O3的 循 環(huán) 。 O3 O2 O 雷 雨 的 時(shí) 候 ， 空 氣 中 的 氧 受 電 火 花 的 作 用 也 會(huì) 產(chǎn) 生少 量 臭 氧 。 紫 外 hv紫 外 hv2 O3 (臭 氧 ) 氧 氣 的 同 素 異 形 體 ， 因 有 一 種 特 殊 的 腥 臭 味 而 得 名 。 (2) 臭 氧 的 分 子 結(jié) 構(gòu) 結(jié) 構(gòu) ： 鍵 角 ： 117o 1.8 10 3 Cm 唯 一 極 性 單 質(zhì) 價(jià) 鍵 理 論 中 心 O： sp2雜 化 邊 O： sp2雜 化4 3 分 子 軌 道 理 論 鍵 的 鍵 級(jí) 為 1。 在 O3分 子 中 ， 氧 原 子 之 間 的 鍵 級(jí)為 l.5。 因 其 鍵 級(jí) 和 鍵 能 都 低 于 O2分 子 因 而 不 夠 穩(wěn) 定 。 由于 分 子 軌 道 中 沒(méi) 有 單 電 子 ， 所 以 O3分 子 是 逆 磁 性 的 。43 非 鍵 軌 道成 鍵 軌 道反 鍵 軌 道O3分 子 的 分 子 軌 道 示 意 圖 43 (3) 臭 氧 的 性 質(zhì) 不 穩(wěn) 定 性 臭 氧 在 常 溫 下 就 可 分 解 : 2 O3 3 O2 rHm 285.4 kJmol 1 若 無(wú) 催 化 劑 或 紫 外 線 照 射 時(shí) ， 它 分 解 得 很 慢 。 臭 氧 的 強(qiáng) 氧 化 性 臭 氧 有 很 強(qiáng) 的 氧 化 性 ， 其 相 關(guān) 的 電 極 電 勢(shì) 如 下 ： O3 2 H 2 e O2 H2O EA 2.076 V O2 4 H 4 e 2 H2O EA 1.23 V O3 H2O 2 e O2 2 OH EB 1.24 V O2 2 H2O 4 e 4 OH EB 0.401 V 無(wú) 論 在 酸 性 或 堿 性 溶 液 中 ， 臭 氧 都 是 比 氧 強(qiáng) 得 多 的 氧化 劑 。 臭 氧 能 氧 化 一 些 只 具 弱 還 原 性 的 單 質(zhì) 或 化 合 物 ， 并 且有 時(shí) 可 把 某 些 元 素 氧 化 到 高 價(jià) 狀 態(tài) 。 如 2 Ag 2 O3 Ag2O2 2 O2 PbS 4 O3 PbSO4 4 O2 O3 XeO3 2 H2O H4XeO6 O2 臭 氧 還 能 迅 速 且 定 量 地 將 I 離 子 氧 化 成 I2， 此 反 應(yīng)被 用 來(lái) 鑒 定 O3和 測(cè) 定 O3的 含 量 ： O3 2 I H2O I2 O2 2 OH 臭 氧 還 能 將 CN 氧 化 成 CO2 和 N2， 因 此 常 被 用 來(lái) 治理 電 鍍 工 業(yè) 中 的 含 氰 廢 水 。 (3) 臭 氧 與 大 氣 污 染 臭 氧 層 最 重 要 的 意 義 在 于 吸 收 陽(yáng) 光 中 強(qiáng) 烈 的 紫 外 線 輻射 ， 保 護(hù) 地 球 上 的 生 命 。 大 氣 中 的 還 原 性 氣 體 污 染 物 ， 如 SO2、 CO、 H2S、NO、 NO2等 同 大 氣 高 層 中 的 O3發(fā) 生 反 應(yīng) ， 導(dǎo) 致 O3濃 度 的降 低 。 如 ： NO2 O3 NO3 O2 NO3 NO O2 NO O3 NO2 O2 2 O3 3 O2 再 如 ， 氟 利 昂 (一 類 含 氟 的 有 機(jī) 化 合 物 ， 如 CCl2F2、CCl3F等 )破 壞 O3的 反 應(yīng) ： C1 O3 ClO O2 ClO O C1 O2 O3 O 2 O2 為 了 保 護(hù) 臭 氧 層 免 遭 破 壞 ， 世 界 各 國(guó) 于 1987年 簽 定 了蒙 特 利 爾 條 約 ， 即 禁 止 使 用 氟 利 昂 和 其 他 鹵 代 烴 的 國(guó) 際 公約 。 紫 外 hv 16 2 2 氧 的 成 鍵 特 征 1 一 般 鍵 型(1) 離 子 鍵 氧 原 子 以 O2 離 子 構(gòu) 成 離 子 型 氧 化 物 ， 如 堿 金 屬 氧 化物 和 大 部 分 堿 土 金 屬 的 氧 化 物 。(2) 共 價(jià) 鍵 氧 原 子 以 共 價(jià) 鍵 構(gòu) 成 分 子 型 化 合 物 ： 與 氟 化 合 時(shí) ， 氧 可 呈 2氧 化 態(tài) ， 如 在 OF 2中 ； 同 電 負(fù) 性 值 小 的 元 素 化 合 時(shí) ， 氧 常 呈 2氧 化 態(tài) 。 就 氧 形 成 的 共 價(jià) 鍵 而 言 ， 有 下 列 5種 情 況 ： 不 等 性 sp3雜 化 ， O ， 如 在 Cl2O和 OF2中 ； 共 價(jià) 雙 鍵 ： O ， 如 在 H2CO和 光 氣 COCl2中 ； sp3雜 化 ， O ， 如 在 H3O 中 ； sp雜 化 ， :O ， 如 在 CO中 ； 氧 原 子 可 以 提 供 一 條 空 2p軌 道 ， 接 受 外 來(lái) 配 位 電子 對(duì) 而 成 鍵 ， 如 在 有 機(jī) 胺 的 氧 化 物 R3NO中 。 2 含 氧 酸 或 含 氧 酸 根 中 的 p d 配 鍵 H2SO4、 H2Cr2O7、 H3PO4、 H2S2O8、 HClO4等 含 氧酸 或 含 氧 酸 根 的 中 心 原 子 R與 配 位 O原 子 之 間 除 了 形 成 配鍵 外 ， 還 有 可 能 形 成 p d 配 鍵 氧 原 子 給 出 其 p 孤 對(duì) 電 子 、 中 心 原 子 給出 空 d軌 道 成 鍵 。 例 如 ， 在 H2SO4中 ， 其 S原 子 與 其 非羥 基 O 原 子 之 間 就 是 以 配 鍵 和 p d 配 鍵 成 鍵 的 ： S O 記 作 S O 3 以 氧 分 子 為 基 礎(chǔ) 的 化 學(xué) 鍵 (1) 形 成 O2 超 氧 離 子 ， 如 KO2等 ； (2) 形 成 O22 過(guò) 氧 離 子 或 共 價(jià) 的 過(guò) 氧 鏈 O O ， 如Na2O2， BaO2等 ， H2O2、 H2S2O3、 K2S2O8等 ； (3) 二 氧 基 陽(yáng) 離 子 O2 的 化 合 物 ， 如 O2 PtF6 等 。 (4) 氧 分 子 作 為 配 體 形 成 金 屬 離子 配 位 。 例 如 ， 血 液 中 的 血 紅 素是 由 中 心 離 子 Fe2 同 卟 啉 衍 生 物形 成 的 配 位 化 合 物 ( 簡(jiǎn) 寫(xiě) 成HmFe)， 見(jiàn) 右 圖 。HmFe O 2 HmFeO2 4 以 臭 氧 分 子 為 結(jié) 構(gòu) 基 礎(chǔ) 的 成 鍵 情 況 由 O3 離 子 構(gòu) 成 的 離 子 型 臭 氧 化 物 , 如 KO3和 NH4O3; 由 共 價(jià) 的 臭 氧 鏈 O O O 構(gòu) 成 共 價(jià) 型 臭 氧 化 物， 如 O3F2。 16 2 3 氧 化 物 正 常 氧 化 物 ， O : 2； 二 元 氧 化 物 ， RxOy。1 氧 化 物 的 分 類 、 鍵 型 和 結(jié) 構(gòu) 按 組 成 : 金 屬 氧 化 物 和 非 金 屬 氧 化 物 ； 按 鍵 型 : 離 子 型 氧 化 物 和 共 價(jià) 型 氧 化 物 。 按 晶 型 分 ： 離 子 晶 體 ： 如 BeO 熔 點(diǎn) 2 578 C MgO 熔 點(diǎn) 2 806 C (高 ) RuO 4 熔 點(diǎn) 25.4 C(低 ) 分 子 晶 體 ： SO2、 CO ， C12O7(熔 點(diǎn) 911.5 C， 低 ) 原 子 晶 體 ： SiO2 (熔 點(diǎn) l 713 C， 高 ) 2 氧 化 物 的 制 備 (1) 單 質(zhì) 和 O2直 接 化 合 4 P 3 O2 (不 足 ) P4O6 4 P 5 O2 (充 足 ) P4O10 (2) 金 屬 氫 氧 化 物 或 含 氧 酸 鹽 (如 碳 酸 鹽 、 草 酸 鹽 、 硝 酸鹽 和 硫 酸 鹽 等 )的 熱 分 解 ， Cu(OH)2 CuO H2O CaCO 3 CaO CO2 2 Pb(NO3)2 2 PbO 4 NO2 O2 (3) 高 價(jià) 氧 化 物 的 加 熱 分 解 或 被 氫 氣 還 原 ， 例 如 PbO2 PbO3 PbO4 PbO V2O5 V2O3 VO 563 593 K 663 693 K 803 823 K973 KH2 1 973 KH2 (4) 某 些 單 質(zhì) 如 Sn、 Ce等 被 硝 酸 氧 化 ， 例 如 3 Sn 4 HNO 3 3 SnO2 十 4 NO十 2 H2O 這 種 方 法 不 像 前 3種 方 法 具 有 普 遍 性 。 3 氧 化 物 的 性 質(zhì) 離 子 晶 體 和 原 子 晶 體 氧 化 物 ， 其 熔 點(diǎn) 一 般 都 較 高 ， 如 BeO 2 578 ， MgO 2 806 ， SiO2 l 713 。 多 數(shù) 分 子 晶 體 和 少 數(shù) 離 子 型 氧 化 物 的 熔 點(diǎn) 是 比 較 低 的。 如 C12O7 911.5 ， RuO4 25.4 。 (1) 氧 化 物 與 水 的 作 用 僅 溶 于 水 ， 如 RuO4和 OsO4等 ； 生 成 可 溶 性 氫 氧 化 物 ， 如 Na2O， BaO， B2O2, CO2， P2O5和 SO3等 ； 生 成 難 溶 性 氫 氧 化 物 ， 如 BeO， MgO， Sc2O3和Sb2O3等 ； 難 溶 于 水 ， 如 Fe2O3和 MnO2等 。 (2) 氧 化 物 的 酸 堿 性 酸 性 氧 化 物 ： 與 水 作 用 生 成 含 氧 酸 或 與 堿 共 熔 生成 鹽 ， 如 CO2、 SO3、 P4O10、 SiO2等 。 堿 性 氧 化 物 ： 與 水 作 用 生 成 可 溶 性 堿 ， 或 與 酸 作用 生 成 鹽 ， 如 Li2O、 K2O、 MgO、 SrO、 Ag2O、 MnO等 。 兩 性 氧 化 物 ： 與 酸 或 堿 反 應(yīng) 生 成 相 應(yīng) 的 鹽 和 水 ，如 BeO、 Al2O3、 SnO2、 Cr2O3、 ZnO等 。 Al2O3 6 H 2 Al3 3 H2O Al 2O3 2 OH 2 AlO2 H2O 中 性 氧 化 物 ： 既 不 與 酸 也 不 與 堿 反 應(yīng) ， 如 CO、N2O和 NO。 16 2 4 水1 水 分 子 氫 的 同 位 素 ： 1H或 H和 2H或 D， 3H或 T， 氧 的 同 位 素 ： 16O， 17O和 18O。 自 然 水 中 存 在 9種 不 同的 水 ： H216O H217O H218O HD16O HD17O HD18O D 216O D217O D218O 2 水 分 子 的 締 合 現(xiàn) 象 水 分 子 之 間 通 過(guò) 氫 鍵 結(jié) 合 成 (H2O)2、 (H2O)3等 ， 這 被稱 為 是 締 合 。 H 0 x H2O (H2O)x締 合離 解 3 過(guò) 氧 化 氫 (H2O2) 鍵 結(jié) 構(gòu) ： sp3 (1) H2O2的 制 備 ： 實(shí) 驗(yàn) 室 : Na2O2 H2SO4 10 H2O Na2SO410H2O H2O2 工 業(yè) 上 ： 異 丙 醇 的 氧 化 法 (在 90 140 , 1.5 2.0 MPa)： CH3CH(OH)CH3 O2 CH3COCH3 H2O2 電 化 學(xué) 氧 化 法 ： 電 解 水 解 法 。 2 HSO4 H2 (陰 極 ) S2O82 (陽(yáng) 極 ) (NH 4)2S2O8 2 H2O 2 NH4HSO4 H2O2電 解 H2SO4 蒽 醌 法 1953年 美 國(guó) 杜 邦 公 司 ， 蒽 醌 法 H2 O2 H2O2 典 型 “ 零 排 放 ” 的 “ 綠 色 化 學(xué) 工 藝 ” 。2 乙 基 蒽 醌 ， 鈀 (2) 過(guò) 氧 化 氫 的 性 質(zhì) 淡 藍(lán) 色 的 粘 稠 液 體 極 性 溶 劑 締 合 作 用 沸 點(diǎn) (423 K)遠(yuǎn) 比 水 高 與 H2O以 任 何 比 例 互 溶 。 H 2O2的 化 學(xué) 性 質(zhì) 是 結(jié) 構(gòu) 中 OH和 O O的 體 現(xiàn) (1) 弱 酸 性 (二 元 弱 酸 ) H2O2 H HO2 K1 = 2.4 10 12 HO2 H O22 K2 = 1.0 10 24 H2O2 Ba(OH)2 BaO2 2 H2O H2O2的 酸 性 比 HCN更 弱 ； 過(guò) 氧 化 氫 的 鹽 的 特 點(diǎn) 在 于含 有 過(guò) 氧 基 。 H2O2 2 I 2 H I2 2 H2O PbS 4 H2O2 PbSO4 4 H2O H2O2 2 Fe2 2 H 2 Fe3 2 H2O H2O2 Mn(OH)2 MnO2 2 H2O 3 H2O2 2 NaCrO2 2 NaOH 2 Na2CrO4 4 H2O( 2 ) 氧 化 還 原 性 氧 化 性 ： H2O2 2 H 2 e 2 H2O EA= 1.776 V HO2 H2O 2 e 3 OH EB= 0.878 V 綜 上 可 見(jiàn) ： H2O2是 一 種 氧 化 性 強(qiáng) ， 還 原 性 弱 ， 不 造成 二 次 污 染 的 氧 化 還 原 劑 。 還 原 性 ： 在 酸 中 還 原 性 不 強(qiáng) ； 在 堿 性 ， 中 等 強(qiáng) 度 O2 2 H 2 e H2O2 EA= 0.695 V O2 H2O 2 e HO2 OH EB= 0.076 V 2 MnO4 5 H2O2 6 H 2 Mn2 5 O2 8 H2O H2O2 Ag2O 2 Ag O2 H2O H2O2 Cl2 2 C1 O2 2 H (工 業(yè) 除 氯 ) ( 3 ) 不 穩(wěn) 定 性 EA/ V O2 H2O2 H2O EB/ V O2 HO2 OH 不 管 是 酸 性 還 是 堿 性 都 是 E右 E左 ， 都 能 發(fā) 生 歧 化分 解 。 2 H2O2 2 H2O O2 H 196 kJmol 1 重 金 屬 離 子 Fe3 、 Fe2 、 Mn2 和 Cr3 等 雜 質(zhì) ， 以 及波 長(zhǎng) 為 320 380 nm的 光 (紫 外 光 )也 促 使 H 2O2分 解 。 加 入 穩(wěn) 定 劑 ， 如 微 量 的 錫 酸 鈉 Na2SnO3、 焦 磷 酸 鈉Na4P2O7或 8 羥 基 喹 啉 等 來(lái) 抑 制 所 含 雜 質(zhì) 的 催 化 作 用 。 0.68 1.78 0.08 0.87 16 硫 及 其 化 合 物16 1 單 質(zhì) 硫 1 單 質(zhì) 硫 的 結(jié) 構(gòu) S以 sp3雜 化 形 成 環(huán) 狀 S8分 子 S(斜 方 ) S(單 斜 ) 彈 性 硫190 95.5 硫 有 三 種 同 素 異 形 體 ： 斜 方 硫 S8 單 斜 硫 S8 彈 性 硫 密 度 /gcm 3 2.06 1.99 顏 色 黃 色 淺 黃 色 190 的 熔 融 硫 穩(wěn) 定 性 95.5 95.5 用 冷 水 速 冷2 單 質(zhì) 硫 的 物 理 性 質(zhì) 斜 方 硫單 斜 硫 S S S S S 彈 性 硫 的 形 成 實(shí) 驗(yàn) S 3 F2 (過(guò) 量 ) SF6S Cl2 S Cl2 S O2 SO2 能 與 氫 、 氧 、 碳 、 鹵 素 (碘 除 外 )磷 等 直 接 作 用 ：2 硫 的 化 學(xué) 性 質(zhì) 能 與 許 多 金 屬 直 接 化 合 ： 2 Al 3 S Al2S3 Hg S HgS 硫 在 空 氣 中 燃 燒 能 與 氧 化 性 酸 作 用 ： S 2 HNO3 H2SO4 2 NO2 (g) S 2 H2SO4(濃 ) 3 SO2 (g) 2 H2O 3 S 6 NaOH 2 Na2S Na2SO3 3 H2O 4 S(過(guò) 量 ) 6 NaOH 2 Na2S Na2S2O3 3 H2O 能 與 堿 的 作 用 ： 16 3 2 硫 的 成 鍵 特 征 S： 3s23p43d0 1 離 子 鍵 ： 如 Na2S、 CaS、 (NH4)2S等 。 2 共 價(jià) 鍵 ： (1) 共 價(jià) 單 鍵 ， H2S、 SCl2 ； (2) 共 價(jià) 雙 鍵 ， CS2； (3) 3d成 鍵 ， SOCl2、 SF4、 SO3、 SF6等 。 3 多 硫 鏈 ： S n 長(zhǎng) 硫 鏈 。 過(guò) 硫 化 物 Na2S2、 FeS2、 H2S2、 S2Cl2， 多 硫 化 氫 H2Sn (硫 烷 )、 多 硫 化 物 MSn和 連 多 硫 酸 H2SnO6。 16 3 3 硫 化 氫 、 硫 化 物 和 多 硫 化 物 1 硫 化 氫 (1) 硫 化 氫 的 制 備 工 業(yè) ： S(g) H2 (g) H2S 實(shí) 驗(yàn) 室 ： FeS H2SO4 (稀 ) H2S FeSO4 Na2S H2SO4 (稀 ) H2S Na2SO4 (2) H 2S的 結(jié) 構(gòu) H2S的 結(jié) 構(gòu) 與 H2O相 似 孤 電 子 對(duì)孤 電 子 對(duì) sp3 (3) 硫 化 氫 的 性 質(zhì) 無(wú) 色 ， 有 腐 蛋 味 ， 劇 毒 氣 體 。 稍 溶 于 水 。 水 溶 液 呈 酸 性 ， 為 二 元 弱 酸 ： H2S H HS Ka1 1.07 10 7 HS H S2 Ka2 1.26 10 13 還 原 性 ： 無(wú) 論 在 酸 性 或 堿 性 溶 液 中 ， H2S都 具 有 較 強(qiáng)的 還 原 性 。 S 2 H 2 e H2S EA 0.142 VS 2 e S2 EB 0.476 V 其 還 原 性 體 現(xiàn) 在 ： 與 O2反 應(yīng) ：2 H2S 3 2 2 H2O 2 SO2不 完 全完 全2 H2S 2 H2O 與 中 等 強(qiáng) 度 氧 化 劑 作 用 ： H2S X2 S X 2 H (X Cl, Br, I) H 2S 2 Fe S 3 Fe2 2 H Fe2S3FeS 與 強(qiáng) 氧 化 劑 反 應(yīng) ( 產(chǎn) 物 為 S或 SO42 ) H2S X2(Cl, Br2) 4 H2O H2SO4 8 HX 5 H2S 2 MnO4 6 H 2 Mn2 5 S 8 H2O 5 H2S 8 MnO4 14 H 8 Mn2 5 SO42 12 H2O 2 硫 化 物 和 多 硫 化 物 (1) 輕 金 屬 硫 化 物 輕 金 屬 硫 化 物 包 括 堿 金 屬 、 堿 土 金 屬 (除 Be外 )、 鋁 及銨 離 子 的 硫 化 物 。 易 溶 于 水 ， 在 水 中 易 水 解 ： Na2S H2O NaOH NaHS 2 CaS 2 H 2O Ca(OH)2 Ca(HS)2 Ca(HS)2 2 H2O Ca(OH)2 2 H2S Al2S3 6 H2O 2 Al(OH)3 3 H2S； S22 S32 S42 S62 S52 多 硫 離 子 的 鏈 狀 結(jié) 構(gòu) 易 形 成 多 硫 化 物 Na2S (x 1) S Na2Sx (NH4)2S (x 1) S (NH4)2Sx 多 硫 化 物 的 氧 化 性 和 歧 化 反 應(yīng) S22 2 e 2 S2 E 0.476 V MS33 S22 MS43 S2 (M As、 Sb) SnS S22 SnS32 M2Sx 2 H 2 M (x 1) S H2S 硫 化 鈉 和 硫 化 銨 Na2S的 工 業(yè) 生 產(chǎn) ： 用 煤 粉 高 溫 還 原 Na2SO4： Na2SO4 4 C Na2S 4 CO 用 氫 氣 還 原 Na2SO4： Na2SO4 4 H2 Na2S 4 H2O (NH4)2S的 工 業(yè) 生 產(chǎn) ： 將 H 2S通 入 氨 水 制 備 (NH4)2S: 2 NH3H2O H2S (NH4)2S 2 H2O高 溫 轉(zhuǎn) 爐1 273 K高 溫 轉(zhuǎn) 爐1 373 K 硫 化 物 的 難 溶 性 許 多 金 屬 離 子 在 溶 液 中 與 硫 化 氫 或 硫 離 子 作 用 ， 生 成溶 解 度 很 小 的 硫 化 物 。 (2) 重 金 屬 硫 化 物 硫 化 物 的 顏 色 大 多 數(shù) 為 黑 色 ， 如 FeS、 CoS、 NiS、 Ag2S、 CuS、HgS(也 有 紅 色 的 HgS)、 PbS等 。 少 數(shù) 為 其 它 顏 色 ， 如 ZnS白 色 ， MnS淺 粉 色 ， CdS、SnS2黃 色 ， Sb2S3、 Sb2S5橙 色 ， SnS褐 色 。 許 多 金 屬 的 最 難 溶 化 合 物 常 常 是 硫 化 物 ， 因 此 被 用于 從 溶 液 中 除 去 Mn ； 各 種 金 屬 硫 化 物 的 溶 度 積 相 差 較 大 ， 所 以 常 利 用 難溶 硫 化 物 來(lái) 分 離 金 屬 離 子 。 表 難 溶 硫 化 物 在 周 期 表 中 的 位 置 B B B B A A A MnS FeS Fe2S3 CoS NiS MoS3 WS3 Tc2S7 Re2S7 RuS2 OsS2 RhS2 PdS IrS2 PtS CuS Cu2S Ag2S Au2S ZnS CdS HgS Hg2S Ga2S3 In2S3 Tl2S GeS2 GeS SnS2 SnS PbS As2S5 As2S3 Sb2S5 Sb2S3 Bi2S3 表 硫 化 物 在 不 同 酸 中 的 溶 解 性 Al 2S3和 Cr2S3在 水 中 完 全 水 解 ， 分 別 生 成 白 色 的Al(OH)3和 灰 綠 色 的 Cr(OH)3沉 淀 。 難 溶 于 水 難 溶 于 稀 鹽 酸 難 溶 于 濃 鹽 酸 易 溶 于 水 溶 于 0.3 molL 1 鹽 酸 溶 于 濃 鹽 酸 溶 于 濃 HNO 3 溶 于 王 水 (NH4)2S(白 色 ) Na 2S(白 色 ) K2S(白 色 ) MgS(白 色 ) CaS(白 色 ) SrS(白 色 ) BaS(白 色 ) Al2S3* (白 色 ) Cr2S3* (黑 色 ) MnS (淺 粉 ) ZnS (白 色 ) Fe2S3 (黑 色 ) FeS (黑 色 ) CoS (黑 色 ) NiS (黑 色 ) SnS (灰 褐 色 ) SnS2 (黃 色 ) PbS (黑 色 ) Sb2S3 (橙 色 ) Sb2S5 (橙 色 ) CdS (黃 色 ) CuS (黑 色 ) Cu2S (黑 色 ) Ag 2S (黑 色 ) As2S3 (淺 黃 ) As 2S5 (淺 黃 ) Bi2S3 (暗 棕 ) HgS (黑 色 ) Hg2S (黑 色 ) (3) 硫 化 物 的 酸 堿 性 硫 化 物 的 組 成 、 性 質(zhì) 均 和 相 應(yīng) 氧 化 物 相 似 。 如 H2S NaSH Na2S As2S3 As2S5 Na2S2 H2O NaOH Na2O As2O3 As2O5 Na2O2 堿 性 堿 性 兩 性 ,還 原 性 酸 性 堿 性 ,氧 化 性 同 周 期 、 同 族 以 及 同 種 元 素 硫 化 物 ， 它 們 的 酸 堿 性 變化 規(guī) 律 都 和 氧 化 物 相 同 ： 同 周 期 元 素 最 高 氧 化 態(tài) 硫 化 物 從 左 到 右 酸 性 增 強(qiáng) ； 同 族 元 素 相 同 氧 化 態(tài) 的 硫 化 物 從 上 到 下 酸 性 減 弱 ， 堿性 增 強(qiáng) ； 在 同 種 元 素 的 硫 化 物 中 ， 高 氧 化 態(tài) 硫 化 物 的 酸 性 強(qiáng) 于低 氧 化 態(tài) 硫 化 物 的 酸 性 。 酸 性 硫 化 物 可 溶 于 堿 性 硫 化 物 。 如 As2S3、 As2S5、Sb2S3、 Sb2S5、 SnS2、 HgS等 酸 性 或 兩 性 硫 化 物 可 與 Na2S反 應(yīng) ： As2S3 3 Na2S 2 Na3AsS3 (硫 代 亞 砷 酸 鈉 ) HgS Na2S Na2HgS2 SnS顯 堿 性 ， 不 溶 于 Na2S中 ， 但 可 溶 于 多 硫 化 物 中 。 SnS S 22 SnS2 S2 SnS2 S2 SnS32 3 金 屬 離 子 的 分 離 在 分 析 化 學(xué) 中 常 用 金 屬 硫 化 物 的 溶 解 性 和 特 征 顏 色來(lái) 鑒 別 和 分 離 不 同 的 金 屬 離 子 。 如 首 先 利 用 AgCl 沉 淀 將 Ag 與 Cu2 、 Zn2 分 離 ； 再利 用 CuS 和 ZnS 在 0.3 moldm 3 鹽 酸 中 溶 解 性 的 差 別 ，將 Cu2 和 Zn2 分 離 。HClZn2 Cu2 AgZn2 Cu2AgCl(沉 淀 ) CuS(沉 淀 ) Zn2 (溶 液 )0.3 moldm 3 HCl H2S待 分 離 的 離 子加 入 的 試 劑 16 3 4 硫 的 含 氧 化 合 物(1) SO2的 結(jié) 構(gòu) S： sp2雜 化 ， OSO 119.5 ， S O鍵 長(zhǎng) 143.2 pm SO2是 極 性 分 子 43 1 SO2 (2) SO2 的 性 質(zhì) 氣 體 、 無(wú) 色 ， 有 強(qiáng) 烈 刺 激 性 氣 味 ， 易 溶 于 水(a) 還 原 性 SO2 Br2 (I2) 2 H2O H2SO4 2 HBr (HI) SO2 (g) Cl2 (g) SO2Cl2 (l) 2 SO2 (g) O2 (g) 2 SO3 (b) 氧 化 性 SO2 2 H2S 3 S 2 H2O SO 2 2 CO 2 CO2 S (c) 漂 白 作 用 能 和 一 些 有 機(jī) 色 素 結(jié) 合 成 無(wú) 色 有 機(jī) 化 合 物 。 SO2可 做 配 體 以 不 同 的 方 式 與 過(guò) 渡 金 屬 形 成 配 合 物 。鋁 礬 土773 K (3) SO2的 制 備 (a) 還 原 法 2 CaSO4 C 2 CaO 2 SO2 CO2 2 H2SO4 (濃 ) Zn ZnSO4 SO2 2 H2O (b) 氧 化 法 (工 業(yè) 制 法 )： S O2 SO2 4 FeS 2 11 O2 2 Fe2O3 8 SO2 (c) 置 換 法 (實(shí) 驗(yàn) 室 制 法 ) SO32 2 H SO2 H2O (4) 亞 硫 酸 及 亞 硫 酸 鹽 H2SO3是 二 元 弱 酸 ： H2SO3 H HSO3 Ka1= 1.29 10 2 HSO3 H SO32 Ka2= 6.17 10 8 亞 硫 酸 及 其 鹽 的 氧 化 還 原 性 ： H2SO3 I2 H2O H2SO4 2 HI 2 Na 2SO3 O2 2 Na2SO4 H2SO3 2 H2S 3 S 3 H2O 亞 硫 酸 及 其 鹽 的 不 穩(wěn) 定 性 4 Na2SO3 3 Na2SO4 Na2S 3 H2SO3 2 H2SO4 S H2O SO32 2 H H2O SO2 HSO3 H H2O SO2 試 液 白 色 沉 淀 溶 液 白 色 沉 淀Sr 2 HCl H2O2 BaCl2 亞 硫 酸 根 的 檢 出 3 焦 亞 硫 酸 鈉 NaHSO3受 熱 ， 分 子 間 脫 水 得 焦 亞 硫 酸 鈉 。 焦 (一 縮 二 )亞 硫 酸 鈉 的 意 思 是 兩 個(gè) 分 子 縮 一 個(gè) 水 ， 縮 水 時(shí) 不 變 價(jià) ，Na2S2O5中 的 S仍 為 IV價(jià) 。 2 NaHSO 3 Na2S2O5 H2OO S O H HO O S OO O S OO O H2OS O (1) 氣 態(tài) SO3的 結(jié) 構(gòu) S: 3 s23p4, sp2雜 化 , OSO 120 , S O鍵 長(zhǎng) 143 pm644 三 氧 化 硫 2 SO2(g) O2(g) 2 SO3(g) rHm= 132.44 kJmol 1 V2O5400 型 晶 體 ： 石 棉 鏈 狀 結(jié) 構(gòu) (SO3)n 分 子 ， 是 由 SO4四 面體 連 成 一 個(gè) 無(wú) 限 長(zhǎng) 鏈 分 子 。 (3) SO3的 性 質(zhì) 純 凈 的 SO3是 無(wú) 色 、 易 揮 發(fā) 的 固 體 。 SO3極 易 與 水 化 合 生 成 硫 酸 ， SO3溶 于 H2SO4得 發(fā) 煙硫 酸 ， H2SO4xSO3。 SO3 (g) H2O (l) H2SO4 (aq) rHm= 132.44 kJmol 1 SO3是 一 種 強(qiáng) 氧 化 劑 ， 如 5 SO3 2 P 5 SO2 P2O5 SO3 2 KI K2SO3 I2 5 硫 酸 接 觸 法 生 產(chǎn) 硫 酸 ：S或 FeS2 SO2 SO3 H2SO4O2燃 燒 O2V2O5 H2O吸 收(1) H2SO4的 結(jié) 構(gòu) S： sp 3雜 化 ， 在 S與 非 羥 基 氧 原 子 之 間 除 存 在 鍵外 還 存 在 p d 反 饋 配 鍵 。 SO OH OHO119 157 pm142 pm104O OOS O HH 142 pm157 pm (3) 濃 H2SO4的 性 質(zhì)(i) 高 沸 點(diǎn) 酸 (能 置 換 揮 發(fā) 性 酸 ) Na 2SO3 (s) 2 H2SO4 2 NaHSO4 H2SO3 NaCl (s) H2SO4 NaHSO4 HCl (ii) 強(qiáng) 酸 性 (二 元 強(qiáng) 酸 ) H2SO4 H HSO4 HSO 4 H SO42 Ka2 1.0 10 2 (iii) 強(qiáng) 吸 水 性 和 脫 水 性 作 干 燥 劑 ： 干 燥 不 與 濃 硫 酸 起 反 應(yīng) 的 各 種 物 質(zhì) ， 如 氯氣 、 氫 氣 和 二 氧 化 碳 等 氣 體 。 有 機(jī) 物 炭 化 ： 從 纖 維 、 糖 中 提 取 水 。C12H22O11 12 C 11 H2O (vi) 強(qiáng) 氧 化 性 3 Zn 4 H2SO4(濃 ) 3 ZnSO4 S H2O 4 Zn 5 H2SO4(濃 ) 4 ZnSO4 H2S H2O 與 活 波 金 屬 作 用 ： 與 不 活 波 金 屬 ： C 2 H2SO4(濃 ) CO2 2 SO2 2 H2O 2 P 5 H2SO4(濃 ) P2O5 5 SO2 5 H2O S 2 H 2SO4(濃 ) 3 SO2 2 H2O 與 非 金 屬 ： Cu 2 H2SO4 CuSO4 2 SO2 2 H2O 在 酸 式 鹽 中 ， 只 有 堿 金 屬 元 素 (Na， K)能 形 成 穩(wěn) 定 的 固 態(tài) 鹽 。 酸 式 鹽 易 溶 于 水 ， 其 水 溶 液 因 HSO4 部 分 電 離 而 使溶 液 顯 酸 性 。 固 態(tài) 酸 式 鹽 受 熱 脫 水 生 成 焦 硫 酸 鹽 ： 2 NaHSO4 Na2S2O7 H2O (4) 硫 酸 鹽 (正 鹽 和 酸 式 鹽 ) 易 溶 性 在 普 通 硫 酸 鹽 中 ， 硫 酸 鹽 一 般 較 易 溶 于 水 ， SrSO4、BaSO4、 PbSO4 難 溶 ， CaSO4、 Ag2SO4微 溶 ： Ba2 SO42 BaSO4 Ksp 1.08 10 10 Pb2 SO42 PbSO4 Ksp 2.53 10 8 硫 酸 鹽 的 性 質(zhì) 易 帶 結(jié) 晶 水 生 成 “ 陰 離 子 結(jié) 晶 水” , 如 SO 4(H2O)2 。 SO OO O OHH 2 易 形 成 復(fù) 鹽 復(fù) 鹽 是 由 兩 種 或 兩 種 以 上 的 簡(jiǎn) 單 鹽 類 所 組 成 的 結(jié) 晶化 合 物 ， 常 見(jiàn) 的 組 成 有 兩 類 ： M2 SO4M SO46 H2O： M ： NH4 , Na , K , Rb , Cs ； M ： Fe2 , Co2 , Ni2 , Zn2 , Cu2 , Hg2 ； 如 摩 爾 鹽 (NH4)2SO4FeSO46 H2O 鎂 鉀 礬 K2SO4MgSO46 H2O。 M SO4 M2 (SO4)324 H2O： M ： V3 , Cr3 , Fe3 , Co3 , Al3 , Ga3 等 ， 如 明 礬 K2SO4A12(SO4)324 H2O、 鉻 礬 K2SO4Cr2(SO4)324 H2O。 熱 穩(wěn) 定 性 硫 酸 鹽 熱 分 解 的 基 本 形 式 是 產(chǎn) 生 金 屬 氧 化 物 和 SO3。 MgSO4 MgO SO3 若 金 屬 離 子 有 強(qiáng) 的 極 化 作 用 ， 其 氧 化 物 在 強(qiáng) 熱 時(shí)也 可 能 進(jìn) 一 步 分 解 。 如 4 Ag2SO4 8 Ag 2 SO3 2 SO2 3 O2 (其 中 金 屬 氧 化 物 Ag2O分 解 為 單 質(zhì) Ag和 O2， SO3部 分分 解 為 SO 2和 O2)。 若 陽(yáng) 離 子 有 還 原 性 ， 則 能 將 SO3部 分 還 原 為 SO2。 2 FeSO4 Fe2O3 SO3 SO2 硫 酸 鹽 分 解 與 溫 度 的 關(guān) 系 為 ： 同 族 ， 等 價(jià) 金 屬 硫 酸 鹽 的 熱 分 解 溫 度 從 上 到 下 升 高 : MgSO4 (895 ) CaSO4 (1 149 ) SrSO4 (1 374 ) 若 同 種 元 素 能 形 成 幾 種 硫 酸 鹽 ， 則 高 氧 化 態(tài) 硫 酸 鹽 的 分 解 溫 度 低 : Mn2(SO4)3 (300 ) MnSO4 (755 ) 若 金 屬 陽(yáng) 離 子 的 電 荷 相 同 、 半 徑 相 近 ， 則 8e 構(gòu) 型 比18e 構(gòu) 型 的 陽(yáng) 離 子 硫 酸 鹽 的 分 解 溫 度 要 高 ： CdSO 4 (816 ) CaSO4 (1 149 ) (5) 焦 硫 酸 及 其 鹽 冷 卻 發(fā) 煙 硫 酸 時(shí) ， 可 以 析 出焦 硫 酸 晶 體 : SO3 H2SO4 H2S2O7 焦 硫 酸 也 可 以 看 做 是 有 兩 分 子 硫 酸 之 間 脫 去 一 分 子 水所 得 的 產(chǎn) 物 ： OH HOS HO O SOOO OH 2S2O7 H2O OO OOH O OOHS S H2S2O7為 無(wú) 色 晶 體 ， 吸 水 性 、 腐 蝕 性 比 H2SO4更 強(qiáng) 。焦 硫 酸 與 水 反 應(yīng) 又 生 成 硫 酸 ： 2S2O7 H2O 2 2SO4 -Al2O3 3 K2S2O7 Al2(SO4)3 3 K2SO4TiO2 K2S2O7 TiOSO4 K2SO4 焦 硫 酸 鹽 可 作 為 熔 劑 熔 化 礦 物 ：這 也 是 分 析 化 學(xué) 中 處 理 難 溶 樣 品 的 一 種 重 要 方 法 。焦 硫 酸 鹽 水 解 后 生 成 HSO 4 離 子 。 6 其 它 價(jià) 態(tài) 的 含 氧 化 合 物 硫 代 硫 酸 (H2S2O3)： 極 不 穩(wěn) 定 ， 尚 未 制 得 純 品 。 硫 代 硫 酸 鹽 ： 如 Na2S2O35H2O， 海 波 ， 大 蘇 打 。 (1) 硫 代 硫 酸 及 其 鹽 凡 含 氧 酸 分 子 中 的 氧 原 子 被 硫 原 子 取 代 而 得 的 酸 稱 為硫 代 某 酸 ， 其 對(duì) 應(yīng) 的 鹽 稱 為 硫 代 某 酸 鹽 。 H 2S2O3, SO42 , S2O32H O S O HSO SOO O O 201.3 pm 146.8 pmSOS O O Na2SO3 S Na2S2O32 Na2S Na2CO3 4 SO2 3 Na2S2O3 CO2 Na2S2O3的 制 備 ： 性 質(zhì) i. 易 溶 于 水 , 水 溶 液 呈 弱 酸 性 ii. 遇 酸 分 解 iii. 還 原 性 較 強(qiáng) 的 氧 化 劑 如 氯 、 溴 等 ， 可 將 硫 代 硫 酸 鈉 氧 化 為硫 酸 鈉 ： Na2S2O3 4 C12 5 H2O Na2SO4 H2SO4 8 HCl S2O32 2 H H2S2O3 S SO2 H2O S2O32 I2 S4O62 2 I 碘 可 將 硫 代 硫 酸 鈉 氧 化 成 連 四 硫 酸 鈉 Na2S4O6： 分 析 化 學(xué) 中 的 “ 碘 量 法 ” 就 是 利 用 這 一 反 應(yīng) 來(lái) 定 量 測(cè)定 碘 。 從 結(jié) 構(gòu) 上 看 ， 這 個(gè) 反 應(yīng) 按 下 式 進(jìn) 行 ： 2 I22SOO O SS OO O S 2OO O SOO O SSS 難 溶 鹽 和 配 合 物 重 金 屬 的 硫 代 硫 酸 鹽 難 溶 且 不 穩(wěn) 定 ， 如 ： 2 Ag S2O32 Ag2S2O3 Ag2S2O3 H2O Ag2S H2SO4 現(xiàn) 象 ： 由 白 色 經(jīng) 黃 色 、 棕 色 、 最 后 生 成 黑 色 的 Ag2S用 此 反 應(yīng) 也 可 鑒 定 S 2O32 的 存 在 。 S2O32 與 AgBr作 用 可 以 生 成 S2O32 的 配 合 物 : AgBr 2 Na2S2O3 Na3Ag(S2O3)2 NaBr2 Na3Ag(S2O3)2不 穩(wěn) 定 ， 遇 酸 分 解 ： Ag(S2O3)23 4 H Ag2S SO42 3 S 3 SO2 2 H2O (2) 過(guò) 硫 酸 及 其 鹽 過(guò) 氧 化 氫 H O O H 磺 酸 基 OHSO O過(guò) 一 硫 酸OHSO O O O H 過(guò) 二 硫 酸 OHS O OOHSO O O O 過(guò) 二 硫 酸 H2S2O8的 制 備 : 實(shí) 驗(yàn) 室 氯 磺 酸 HSO3Cl和 無(wú) 水 過(guò) 氧 化 氫 反 應(yīng) 。 工 業(yè) 電 解 冷 硫 酸 溶 液 。 HSO3Cl HOOH HSO3OOH HCl 2 HSO3Cl HOOH HSO3OO SO3H HCl 2 HSO4 H2S2O8 2 e .過(guò) 二 硫 酸 鹽 ： 如 K2S2O8, (NH4)2S2O8 強(qiáng) 氧 化 劑 : Cu K2S2O8 CuSO4 K2SO4E( S2O82 / SO42 ) 2.01 V 2 Mn2 5 S2O82 8 H2O 2 MnO4 10 SO42 16 H Ag 穩(wěn) 定 性 差 :2 K 2S2O8 2 K2SO4 2 SO3 O2 (3) 連 二 亞 硫 酸 及 其 鹽 SS OOHOHO連 二 亞 硫 酸 亞 硫 酸S OHOHO二 元 中 強(qiáng) 酸 : Ka1 4.5 10 1 Ka2 3.5 10 3 在 無(wú) 氧 條 件 下 ， 用 鋅 粉 還 原 亞 硫 酸 氫 鈉 即 可 制 得 連二 亞 硫 酸 鈉 ： 2 NaHSO3 Zn Na2S2O4 Zn(OH)2 Na2S2O4 . 2 H2O是 染 料 工 業(yè) 上 常 用 的 還 原 劑 ， 稱 為保 險(xiǎn) 粉 。 H2S2O4 S H2SO3 2 H 2S2O4 H2O H2S2O3 2 H2SO3 (歧 化 ) 性 不 穩(wěn) 定 : 遇 水 分 解 : EB(SO3 / S2O42 ) 1.12 V 可 作 還 原 劑 ， 能 把 MnO4 、 IO3 、 I2、 H2O2等 還 原 ，還 能 把 Cu( )、 Ag( )、 Pb( )、 Bi( )、 Sb( )等 還 原 為金 屬 單 質(zhì) 。 Na2S2O4在 空 氣 分 析 中 常 用 來(lái) 吸 收 氧 氣 ： 2 Na2S2O4 O2 2 H2O 4 NaHSO3 Na2S2O4 O2 H2O NaHSO3 NaHSO4 鹽 的 穩(wěn) 定 性 比 相 應(yīng) 的 酸 強(qiáng) ： 2 Na2S2O4 H2O Na2S2O3 2 NaHSO3 2 Na2S2O4(s) Na2S2O3 Na2SO3 SO2 S2O42SO32 SO42 S2O32 S2O72 S3O62 S2O52 SO52硫 的 含 氧 酸 根 H2O2 SO3 H2SO5 SO3 H2S2O8H2S SO3 H2S2O3 SO3 H2S2O6SO2 O2 SO3H2OH2SO3ZnH2S2O4 MnO2 H2S2O6 SO2 H2SO4H2S2O8 SO2H2S2O5 SO3H2S2O7H2O硫 的 各 種 含 氧 酸 之 間 的 關(guān) 系 圖 示 16 3 5 硫 的 含 氧 酸 的 衍 生 物1 酰 鹵(1) 酰 基 將 含 氧 酸 中 的 羥 基 ( OH基 團(tuán) )全 部 去 掉 ， 所 得 的部 分 稱 為 酰 基 。 2( OH)(亞 硫 酸 )S OHOHO O S (亞 硫 酰 基 )H O S O HOO (硫 酸 ) 2( OH) (硫 酰 基 )SOO 酰 鹵 ： 酰 基 與 鹵 素 X結(jié) 合 或 含 氧 酸 中 的 OH完 全 被鹵 素 X取 代 ， 得 酰 鹵 。 如 ： 硫 酰 氯 或 氯 化 硫 酰SOO ClCl亞 硫 酰 氯 或 氯 化 亞 硫 酰O S ClCl (1) SOCl2(亞 硫 酰 氯 或 氯 化 亞 硫 酰 ) SOCl2分 子 中 的 S采 用 不 等 性 sp3雜 化 。 分 子 呈 三 角 錐 形 。 SO2 PCl5 SOCl2 POCl3 SOCl2 H2O HCl SO2O S ClCl (2) SO2Cl2 (硫 酰 氯 或 氯 化 硫 酰 ) SO2Cl2分 子 中 S原 子 sp3雜 化 , 分 子 構(gòu) 型 為 四 面 體 型 。 工 業(yè) 合 成 ： SO2 Cl2 SO2Cl2 SO 2Cl2 2 H2O H2SO4 2 HCl 在 有 機(jī) 化 學(xué) 中 ， 硫 酰 氯 常 作 為 氯 化 劑 和 氯 磺 化 劑 ， 如芳 烴 化 合 物 的 支 鏈 選 擇 性 氯 化 ?；?性 炭S OO ClCl 2 鹵 磺 酸 磺 基 ： 硫 酸 中 去 掉 一 個(gè) 羥 基 ( OH)得 磺 酸 基 。(磺 酸 基 ) ( OH)SOO OHOH SOO OH 制 備 ： SO3 HCl HSO3Cl HSO3Cl H2O H2SO4 HCl 鹵 磺 酸 ： 硫 酸 分 子 中 的 一 個(gè) 羥 基 OH被 鹵 素 取 代 得鹵 磺 酸 。 如 ： H2O HCl (氯 磺 酸 ) SOO OHOH SOO OHCl (1) 二 氯 化 二 硫 S2C12 Cl2 2 S S2C12 2 S2C12 2 H2O 4 HCl SO2 3 S 二 氯 化 二 硫 S2C12的 結(jié) 構(gòu) 式 是 Cl S S C1， 其 中 ，硫 原 子 有 2條 共 價(jià) 單 鍵 ， 氧 化 數(shù) 為 1。 (2) 六 氟 化 硫 SF6 3 F2 S SF6 六 氟 化 硫 SF 6是 無(wú) 色 、 無(wú) 臭 、 高 絕 緣 性 氣 體 ， S原 于的 配 位 數(shù) 為 6， 正 八 面 體 結(jié) 構(gòu) ， 對(duì) 稱 性 高 。 16 3 6 硫 的 鹵 化 物 16 4 硒 、 碲 及 其 化 合 物 硒 、 碲 相 似 ， 存 在 著 幾 種 同 素 異 形 體 。 硒 有 灰 硒 、 紅 硒 和 無(wú) 定 形 硒 等 變 體 ， 最 穩(wěn) 定 的 是 晶 態(tài)灰 硒 。 無(wú) 定 形 硒 呈 紅 色 ， 可 用 SO2還 原 SeO2制 得 SeO2 2 SO2 2 H2O Se 2 SO42 4 H 碲 為 銀 白 色 ， 脆 性 晶 體 ， 用 SO2還 原 TeO2所 得 者 為 無(wú)定 形 棕 色 粉 末 。 硒 的 毒 性 較 大 ， 幾 乎 和 砒 霜 相 近 ， 碲 也 有 毒 性 ， 但 較硒 弱 。 硒 、 碲 能 形 成 硒 化 物 、 碲 化 物 及 多 硒 化 物 (Na 2Se6)， 多 碲 化 物 (Na2Te6)。 16 4 1 硒 、 碲 的 單 質(zhì) H2Se、 H2Te都 是 無(wú) 色 、 極 難 聞 的 氣 體 ， 其 毒 性 比 H2S大 。 依 H2O、 H2S、 H2Se、 H2Te順 序 穩(wěn) 定 性 逐 漸 減 弱 ， 酸性 依 次 增 強(qiáng) 。 H2Se、 H2Te均 為 V型 分 子 ， 鍵 角 依 次 為 91、 8930。 Se H2 H2Se Al2Se3 6 H2O 3 H2Se 2 Al(OH)3 Al2Te3 6 H 3 H2Te 2 Al3 16 4 2 硒 、 碲 的 氫 化 物 H2Se、 H2Te的 水 溶 液 是 氫 硒 酸 和 氫 碲 酸 。 25 ，1 105 Pa下 飽 和 溶 液 中 ， H2Se的 濃 度 為 0.084 molL 3，H2Te為 0.09 molL 3 (H2S為 0.1 molL 3)， 其 酸 性 均 比H2S強(qiáng) 。 其 次 序 為 ： H2Se Ka1 1.29 10 4 Ka2 1.0 10 11 H2Te Ka1 2.3 10 3 Ka2 1.6 10 11 比 較 ： H 2S Ka1 1.07 10 7 Ka2 1.26 10 13 1 硒 、 碲 的 二 氧 化 物 及 含 氧 酸 Se O2 SeO2 (純 藍(lán) 色 火 焰 ) Te O2 TeO2 (藍(lán) 綠 色 火 焰 ) 2 H2Se 3 O2 2 SeO2 2 H2O 2 H2Te 3 O2 2 TeO2 2 H2O H2SO3、 H2SeO3和 H2TeO3均 為 二