《熱壓燒結(jié)》PPT課件

材 料 合 成第 七 章 熱 壓 燒 結(jié)站長(zhǎng)素材 SC.CHINAZ.COM 材 料 合 成 2熱 壓 燒 結(jié) 的 發(fā) 展熱 壓 燒 結(jié) 的 原 理熱 壓 燒 結(jié) 工 藝熱 壓 燒 結(jié) 應(yīng) 用 實(shí) 例 1 2 3 4 材 料 合 成 3 7.1熱壓燒結(jié)的發(fā)展l 1826年 索 波 列 夫 斯 基 首 次 利 用 常 溫 壓 力 燒 結(jié) 的 方 法 得 到了 白 金 。 而 熱 壓 技 術(shù) 已 經(jīng) 有 70年 的 歷 史 ， 熱 壓 是 粉 末 冶 金發(fā) 展 和 應(yīng) 用 較 早 的 一 種 熱 成 形 技 術(shù) 。l 1912年 ， 德 國(guó) 發(fā) 表 了 用 熱 壓 將 鎢 粉 和 碳 化 鎢 粉 制 造 致 密件 的 專 利 。l 1926 1927年 ， 德 國(guó) 將 熱 壓 技 術(shù) 用 于 制 造 硬 質(zhì) 合 金 。l 從 1930年 起 ， 熱 壓 更 快 地 發(fā) 展 起 來(lái) ， 主 要 應(yīng) 用 于 大 型 硬質(zhì) 合 金 制 品 、 難 熔 化 合 物 和 現(xiàn) 代 陶 瓷 等 方 面 。 材 料 合 成 4熱壓燒結(jié)優(yōu)點(diǎn)： 許 多 陶 瓷 粉 體 (或 素 坯 )在燒 結(jié) 過(guò) 程 中 ， 由 于 燒 結(jié) 溫 度 的 提 高 和 燒 結(jié)時(shí) 間 的 延 長(zhǎng) ， 而 導(dǎo) 致 晶 粒 長(zhǎng) 大 。 與 陶 瓷 無(wú)壓 燒 結(jié) 相 比 ， 熱 壓 燒 結(jié) 能 降 低 燒 結(jié) 溫 度 和縮 短 燒 結(jié) 時(shí) 間 ， 可 獲 得 細(xì) 晶 粒 的 陶 瓷 材 料 。 材 料 合 成 5 例： 熱 壓 氮 化 硅 材 料 的 抗 彎 強(qiáng) 度 和 斷 裂 韌 性 分別 可 達(dá) 1100MPa和 9MPam1/2； 熱 壓 氧 化 位 錯(cuò) 增 韌陶 瓷 的 抗 彎 強(qiáng) 度 和 斷 裂 韌 性 分 別 為 1500MPa和15MPam1/2。 此 外 ， 一 些 含 有 易 揮 發(fā) 組 分 的 陶 瓷 ，如 氧 化 鉛 、 氧 化 鋅 和 某 些 氮 化 物 ， 以 及 用 纖 維 、晶 須 、 片 狀 晶 粒 、 顆 粒 彌 散 強(qiáng) 化 的 陶 瓷 基 復(fù) 合材 料 ， 用 熱 壓 工 藝 比 用 無(wú) 壓 燒 結(jié) 容 易 獲 得 高 致密 的 材 料 。 材 料 合 成 6 7.2熱壓燒結(jié)的原理v 7.2.1 熱 壓 燒 結(jié)的概念v 7.2.2 熱 壓 燒 結(jié)的原理v 7.2.3 熱 壓 燒 結(jié)的適用范圍 材 料 合 成 7 7.2.1熱壓燒結(jié)的概念 燒 結(jié) 是 陶 瓷 生 坯 在 高 溫 下 的 致 密 化 過(guò) 程 和 現(xiàn) 象的 總 稱 。 隨 著 溫 度 的 上 升 和 時(shí) 間 的 延 長(zhǎng) ， 固 體 顆 粒 相 互鍵 聯(lián) ， 晶 粒 長(zhǎng) 大 ， 空 隙 (氣 孔 )和 晶 界 漸 趨 減 少 ， 通過(guò) 物 質(zhì) 的 傳 遞 ， 其 總 體 積 收 縮 ， 密 度 增 加 ， 最 后 成為 堅(jiān) 硬 的 只 有 某 種 顯 微 結(jié) 構(gòu) 的 多 晶 燒 結(jié) 體 ， 這 種 現(xiàn)象 稱 為 燒 結(jié) 。 燒 結(jié) 是 減 少 成 型 體 中 氣 孔 ， 增 強(qiáng) 顆 粒之 間 結(jié) 合 ， 提 高 機(jī) 械 強(qiáng) 度 的 工 藝 過(guò) 程 。 材 料 合 成 8 固 相 燒 結(jié) (solid state sintering)是 指 松 散 的 粉 末或 經(jīng) 壓 制 具 有 一 定 形 狀 的 粉 末 壓 坯 被 置 于 不 超過(guò) 其 熔 點(diǎn) 的 設(shè) 定 溫 度 中 在 一 定 的 氣 氛 保 護(hù) 下 ，保 溫 一 段 時(shí) 間 的 操 作 過(guò) 程 。所 設(shè) 定 的 溫 度 為 燒 結(jié) 溫 度 ， 所 用 的 氣 氛 稱 為 燒結(jié) 氣 氛 ， 所 用 的 保 溫 時(shí) 間 稱 為 燒 結(jié) 時(shí) 間 。 材 料 合 成 9施 加 外 壓 力 的 燒 結(jié) ，簡(jiǎn) 稱 加 壓 燒 結(jié)(applied pressure) or (pressureassisted sintering)不 施 加 外 壓 力 的 燒 結(jié) ，簡(jiǎn) 稱 不 加 壓 燒 結(jié)(pressureless sintering) 不加壓 燒 結(jié)加壓 燒 結(jié)燒 結(jié) 過(guò) 程 可 以 分 為 兩 大 類 ：對(duì) 松 散 粉 末 或 粉 末 壓 坯 同時(shí) 施 以 高 溫 和 外 壓 ， 則 是所 謂 的 加 壓 燒 結(jié) 材 料 合 成 10 熱 壓 是 指 在 對(duì) 置 于 限 定 形 狀 的 石 墨 模 具 中 的 松 散 粉 末 或 對(duì)粉 末 壓 坯 加 熱 的 同 時(shí) 對(duì) 其 施 加 單 袖 壓 力 的 燒 結(jié) 過(guò) 程 。熱 壓 的 優(yōu) 點(diǎn) ：u 熱 壓 時(shí) ， 由 于 粉 料 處 于 熱 塑 性 狀 態(tài) ， 形 變 阻 力 小 ， 易 于塑 性 流 動(dòng) 和 致 密 化 ， 因 此 ， 所 需 的 成 型 壓 力 僅 為 冷 壓 法 的1/10， 可 以 成 型 大 尺 寸 的 A12O3、 BeO、 BN和 TiB2等 產(chǎn) 品 。u 由 于 同 時(shí) 加 溫 、 加 壓 ， 有 助 于 粉 末 顆 粒 的 接 觸 和 擴(kuò) 散 、流 動(dòng) 等 傳 質(zhì) 過(guò) 程 ， 降 低 燒 結(jié) 溫 度 和 縮 短 燒 結(jié) 時(shí) 間 ， 因 而 抑 制了 晶 粒 的 長(zhǎng) 大 。 材 料 合 成 11u 熱 壓 法 容 易 獲 得 接 近 理 論 密 度 、 氣 孔 率 接 近 于 零 的 燒 結(jié)體 ， 容 易 得 到 細(xì) 晶 粒 的 組 織 ， 容 易 實(shí) 現(xiàn) 晶 體 的 取 向 效 應(yīng) ，容 易 得 到 具 有 良 好 機(jī) 械 性 能 、 電 學(xué) 性 能 的 產(chǎn) 品 。u 能 生 產(chǎn) 形 狀 較 復(fù) 雜 、 尺 寸 較 精 確 的 產(chǎn) 品 。 熱 壓 的 優(yōu) 點(diǎn) ： 熱 壓 法 的 缺 點(diǎn) 是 生 產(chǎn) 率 低 、 成 本 高 。 材 料 合 成 12 7.2.2熱壓燒結(jié)的原理固體粉末燒 結(jié)的過(guò)程和特點(diǎn)固體粉末燒 結(jié)的本征熱力學(xué) 驅(qū) 動(dòng)力固相燒 結(jié) 動(dòng)力學(xué)熱 壓 過(guò)程的基本規(guī)律1234 材 料 合 成 13 1 固 體 粉 末 燒 結(jié) 的 過(guò) 程 和 特 點(diǎn)l在 熱 力 學(xué) 上 ， 所 謂 燒 結(jié) 是 指 系 統(tǒng) 總 能 量 減 少 的 過(guò) 程 。l 坯 體 燒 結(jié) 后 在 宏 觀 上 的 變 化 是 ： 體 積 收 縮 ， 致 密 度提 高 ， 強(qiáng) 度 增 加l因 此 燒 結(jié) 程 度 可 以 用 坯 體 收 縮 率 、 氣 孔 率 或 體 積 密 度與 理 論 密 度 之 比 等 來(lái) 表 征 。 材 料 合 成 14 一 般 燒 結(jié) 過(guò) 程 ， 總 伴 隨 著 氣 孔 率 的 降 低 ， 顆 粒 總 表面 積 減 少 ， 表 面 自 由 能 減 少 及 與 其 相 聯(lián) 系 的 晶 粒 長(zhǎng) 大等 變 化 ， 可 根 據(jù) 其 變 化 特 點(diǎn) 來(lái) 劃 分 燒 結(jié) 階 段 。燒 結(jié) 初 期 燒 結(jié) 中 期 燒 結(jié) 后 期 材 料 合 成 15 燒結(jié)初期 隨 著 燒 結(jié) 溫 度 的 提 高 和 時(shí) 間 的 延 長(zhǎng) ， 開(kāi) 始 產(chǎn) 生 顆 粒 間 的 鍵 合 和重 排 過(guò) 程 ， 這 時(shí) 粒 子 因 重 排 而 相 互 靠 攏 ， 大 空 隙 逐 漸 消 失 ， 氣 孔 的總 體 積 迅 速 減 少 ， 但 顆 粒 間 仍 以 點(diǎn) 接 觸 為 主 ， 總 表 面 積 并 沒(méi) 減 小 。 粉 料 在 外 部 壓 力 作 用 下 ， 形 成 一 定 形 狀 的 、具 有 一 定 機(jī) 械 強(qiáng) 度 的 多 孔 坯 體 。 燒 結(jié) 前 成 型 體 中顆 粒 間 接 觸 有 的 彼 此 以 點(diǎn) 接 觸 ， 有 的 則 相 互 分 開(kāi)， 保 留 著 較 多 的 空 隙 ， 如 圖 7.1(a)。圖 7.1 不 同 燒 結(jié) 階 段 晶 粒 排 列 過(guò) 程 示 意 圖 材 料 合 成 16 燒結(jié)中期 開(kāi) 始 有 明 顯 的 傳 質(zhì) 過(guò) 程 。 顆 粒 間 由 點(diǎn) 接 觸 逐 漸 擴(kuò) 大 為面 接 觸 ， 粒 界 面 積 增 加 ， 固 -氣 表 面 積 相 應(yīng) 減 少 ， 但 氣 孔 仍然 是 聯(lián) 通 的 ， 此 階 段 晶 界 移 動(dòng) 比 較 容 易 。 在 表 面 能 減 少 的推 動(dòng) 力 下 ， 相 對(duì) 密 度 迅 速 增 大 ， 粉 粒 重 排 、 晶 界 滑 移 引 起的 局 部 碎 裂 或 塑 性 流 動(dòng) 傳 質(zhì) ， 物 質(zhì) 通 過(guò) 不 同 的 擴(kuò) 散 途 徑 向顆 粒 間 的 頸 部 和 氣 孔 部 位 填 空 ， 使 頸 部 漸 漸 長(zhǎng) 大 ， 并 逐 步減 少 氣 孔 所 占 的 體 積 ， 細(xì) 小 的 顆 粒 之 間 開(kāi) 始 逐 漸 形 成 晶 界 ，并 不 斷 擴(kuò) 大 晶 界 的 面 積 ， 使 坯 體 變 得 致 密 化 ， 如 圖 7.1(b) (c)。 材 料 合 成 17 隨 著 傳 質(zhì) 的 繼 續(xù) ， 粒 界 進(jìn) 一 步 發(fā) 育 擴(kuò) 大 ， 氣 孔 則 逐漸 縮 小 和 變 形 ， 最 終 轉(zhuǎn) 變 成 孤 立 的 閉 氣 孔 。 與 此 同 時(shí) 顆粒 粒 界 開(kāi) 始 移 動(dòng) ， 粒 子 長(zhǎng) 大 ， 氣 孔 逐 漸 遷 移 到 粒 界 上 消失 ， 但 深 入 晶 粒 內(nèi) 部 的 氣 孔 則 排 除 比 較 難 。 燒 結(jié) 體 致 密度 提 高 ， 坯 體 可 以 達(dá) 到 理 論 密 度 的 95%左 右 。 燒結(jié)后期 材 料 合 成 18 2 固 體 粉 末 燒 結(jié) 的 本 征 熱 力 學(xué) 驅(qū) 動(dòng) 力 致 密 的 晶 體 如 果 以 細(xì) 分 的 大 量 顆 粒 形 態(tài) 存 在 ， 這 個(gè) 顆粒 系 統(tǒng) 就 必 然 處 于 一 個(gè) 高 能 狀 態(tài) 因 為 它 本 征 地 具 有 發(fā) 達(dá)的 顆 粒 表 面 ， 與 同 質(zhì) 量 的 未 細(xì) 分 晶 體 相 比 具 有 過(guò) 剩 的 表 面能 。 燒 結(jié) 的 主 要 目 的 是 把 顆 粒 系 統(tǒng) 燒 結(jié) 成 為 一 個(gè) 致 密 的 晶體 ， 是 向 低 能 狀 態(tài) 過(guò) 渡 。 因 此 燒 結(jié) 前 ， 顆 粒 系 統(tǒng) 具 有 的 過(guò)剩 的 表 面 能 越 高 這 個(gè) 過(guò) 渡 過(guò) 程 就 越 容 易 ， 它 的 燒 結(jié) 活 性就 越 大 。 材 料 合 成 19 （ 1） 本 征 過(guò) 剩 表 面 能 驅(qū) 動(dòng) 力 可 以 用 下 述 簡(jiǎn) 單 方 法 估 計(jì) 本 征 過(guò) 剩 表 面 能 驅(qū) 動(dòng) 力 數(shù) 量級(jí) 。 假 定 燒 結(jié) 前 粉 末 系 統(tǒng) 的 表 面 能 為 Ep 燒 結(jié) 成 一 個(gè) 致密 的 立 方 體 后 的 表 面 能 為 Ed， 忽 略 形 成 晶 界 能 量 的 消 耗 ，則 本 征 驅(qū) 動(dòng) 力 為 ： 材 料 合 成 20 代 入 晶 體 材 料 的 摩 爾 質(zhì) 量 Wm(g/mol)， 固 -氣 表 面 能sv(J/m2)， 粉 末 比 表 面 Sp(cm2/g)， 致 密 固 體 密 度 d(g/cm3)，則 有 ： 3/26 dWSWE mpmSV由 于 pmSW 3/26 dWm ， 則 可 近 似 為pmsv SW 材 料 合 成 21 表 7-1 典 型 粉 末 的 本 征 驅(qū) 動(dòng) 力 E及 計(jì) 算 參 考 數(shù) 值粉 末 粒 度/m 比 表 面 積km2g-1 固 體 密 度kgmol-1 摩 爾 質(zhì) 量kgcm-1 sv/Jmol-1 本 征驅(qū) 動(dòng) 力Cu 150 5102 8.9 63.55 1.6 5.1 Ni 10 4103 8.9 58.69 1.9 4.510 W 0.3 104 19.3 183.86 2.9 5.3102 Al 2O3 0.2 105 4.0 102.0 1.5 1.5103 l 粉 末 粒 度 越 粗 ， 比 表 面 越 小 ， 本 征 表 面 能 驅(qū) 動(dòng) 力 就 越 小 ；l 而 粒 度 越 細(xì) ， 比 表 面 越 大 ， 本 征 表 面 能 驅(qū) 動(dòng) 力 就 越 大 。這 也 是 實(shí) 際 燒 結(jié) 中 細(xì) 粉 比 粗 粉 易 于 燒 結(jié) 的 原 因 材 料 合 成 22 在 不 同 種 粉 末 之 間 比 較 顆 粒 系 統(tǒng) 的 燒 結(jié) 活 性 時(shí) ， 不 要 忘 記 單個(gè) 顆 粒 的 燒 結(jié) 活 性 即 粉 末 晶 體 的 自 擴(kuò) 散 性 綜 合 考 慮 這 兩 個(gè) 因素 來(lái) 確 定 燒 結(jié) 活 性 ， 有 一 個(gè) 判 據(jù) 是 值 得 注 意 的 。Burke指 出 ， 要 想 在 適 當(dāng) 的 燒 結(jié) 時(shí) 間 內(nèi) 獲 得 燒 結(jié) 體 的 充 分 致 密 化 ，粉 末 顆 粒 系 統(tǒng) 應(yīng) 當(dāng) 滿 足 下 式 關(guān) 系 ： 12 3 aD V式 中 Dv體 積 擴(kuò) 散 系 數(shù) ， cm2/s；2a粉 末 粒 度 ， m。 材 料 合 成 23 例 如 ， Dv的 數(shù) 量 級(jí) 為 10-12cm2/s， 則 粉 末 粒 度 要 在 lm左 右 。如 果 Dv太 低 ， 則 某 些 共 價(jià) 鍵 材 枓 (如 Si的 Dv為 10-14cm2/s）若 要 充 分 地 燒 結(jié) 致 密 化 就 要 求 使 用 粒 度 0.5m左 右 的 粉 末 。一 般 金 屬 粉 末 的 Dv比 陶 瓷 粉 末 的 Dv大 ， 因 而 金 屬 粉 末 的 粒度 可 以 粗 些 而 陶 瓷 則 須 細(xì) 粉 末 才 能 獲 得 好 的 燒 結(jié) 結(jié) 果 ，這 與 燒 結(jié) 經(jīng) 驗(yàn) 是 完 全 吻 合 的 。 材 料 合 成 24 （ 2） 本 征 Laplace應(yīng) 力 除 了 松 散 燒 結(jié) (也 稱 重 力 燒 結(jié) ） 之 外 ， 粉 末 總 是 在被 壓 制 成 某 種 形 狀 的 壓 坯 后 再 進(jìn) 行 燒 結(jié) 的 ； 這 樣 的 顆 粒系 統(tǒng) 就 有 另 外 兩 個(gè) 本 征 的 特 點(diǎn) ： 顆 粒 之 間 的 接 觸 相 顆 粒之 間 存 在 著 “ 空 隙 ” 或 稱 孔 洞 ； 系 統(tǒng) 表 面 的 減 少 。 自 由能 的 降 低 主 要 是 通 過(guò) 孔 洞 的 收 縮 來(lái) 實(shí) 現(xiàn) 的 。 材 料 合 成 25 燒 結(jié) 開(kāi) 始 時(shí) ， 孔 洞 的 形 狀 并 不 是 球 形 ， 面 是 由 尖 角形 圓 滑 菱 形 近 球 形 蓮 浙 向 球 形 過(guò) 渡 ， 如 圖 7-2所 示 。 此 時(shí) ， 孔 洞 的 收 縮 必 然 伴 隨 著 顆 粒 捶 觸 區(qū) 的 擴(kuò) 展 。 這個(gè) 接 觸 區(qū) 最 先 被 稱 作 金 屬 顆 粒 之 間 的 “ 橋 ” 旋 即 被Kuczynski， 定 義 為 頸 (neck)。 圖 7.2 不 加 壓 固 相 燒 結(jié) 空 洞 形 狀 變 化 示 意 材 料 合 成 26 顆 粒 之 間 接 觸 的 直 接 結(jié) 果 是 頸 部 出 現(xiàn) 了 曲 率 半 徑 ；Laplace和 Young以 彎 曲 液 體 表 面 為 例 ， 給 出 了 表 面 的 曲率 半 徑 、 表 面 張 力 和 表 面 所 受 的 應(yīng) 力 差 值 。 21 11 RR式 中 R 1與 R2表 面 上 相 互 垂 直 的 兩 個(gè) 曲 線 的曲 率 半 徑 ， 稱 為 主 曲 率 半 徑 。 材 料 合 成 27 對(duì) 于 一 個(gè) 球 形 孔 洞 ， R1=R2， 則 變 為 G ibbs的 解 釋 。 對(duì) 于 不 加 壓 團(tuán) 相 燒 結(jié) 的 顆 粒 系 統(tǒng) ， 由 顆 粒 接 觸 形 成的 曲 率 半 徑 對(duì) Laplace應(yīng) 力 有 重 要 影 響 .顆 粒 接 觸 形 成的 頸 如 圖 7.3所 示 。 圖 7.3 兩 球 形 顆 粒 接 觸 頸 部 主 曲 率 半 徑 示 意 材 料 合 成 28 圖 7.3中 ， x表 示 接 觸 面 積 的 半 徑 ， 表 示 頸 部 的 曲 率半 徑 ， 即 式 中 的 R1與 R2， 則 顆 粒 接 觸 的 本 征 Laplace應(yīng)力 為 ： 11x式 中 負(fù) 號(hào) 表 示 從 孔 洞 內(nèi) 計(jì) 算 ， 正 號(hào) 表 示 x在 顆粒 內(nèi) 計(jì) 算 半 徑 值 。 材 料 合 成 29 同 時(shí) 可 注 意 到 ， 頸 部 凹 表 面 拉 伸 應(yīng) 力 的 存 在 ， 相 當(dāng) 于有 壓 應(yīng) 力 作 用 在 兩 球 接 觸 面 的 中 心 線 上 使 兩 球 靠 近 。人 們 常 常 對(duì) 頸 部 的 拉 伸 應(yīng) 力 為 負(fù) 號(hào) 感 到 難 以 理 解 ， 因 為 安連 續(xù) 力 學(xué) 定 義 ， 拉 伸 應(yīng) 力 為 正 ， 壓 應(yīng) 力 為 負(fù) 。 可 以 這 樣 解 釋 ： 為 負(fù) 指 的 是 對(duì) 頸 部 而 言 ， 實(shí) 際 上 它 指 向孔 洞 中 心 ， 對(duì) 頸 部 為 拉 伸 應(yīng) 力 ， 對(duì) 孔 洞 則 為 壓 應(yīng) 力 ， 的存 在 使 遍 及 壓 坯 的 孔 洞 都 受 一 個(gè) 指 向 各 孔 洞 中 心 的 壓 應(yīng) 力 ，這 樣 理 解 為 負(fù) 與 連 續(xù) 力 學(xué) 的 定 義 就 并 不 矛 盾 了 。 材 料 合 成 30 （ 3） 化 學(xué) 位 梯 度 驅(qū) 動(dòng) 力對(duì) 于 單 相 系 統(tǒng) ， 粉 末 接 觸 區(qū) 的 本 征 拉 普 拉 斯 應(yīng) 力 在 彎 曲的 頸 表 面 與 平 表 面 之 間 產(chǎn) 生 一 個(gè) 化 學(xué) 位 差 ：= 式 中 原 子 體 積 。這 個(gè) 化 學(xué) 位 差 可 以 轉(zhuǎn) 換 成 化 學(xué) 位 梯 度 。 而 化 學(xué) 位 梯 度 即 為 燒 結(jié) 驅(qū) 動(dòng) 力 。 材 料 合 成 31 用 化 學(xué) 位 梯 度 來(lái) 定 義 燒 結(jié) 過(guò) 程 的 熱 力 學(xué) 驅(qū) 動(dòng) 力 具 有 普遍 意 義 。 對(duì) 于 多 相 系 統(tǒng) ， 猶 豫 化 學(xué) 組 元 的 加 入 引 起 自 由 能變 化 ， 及 由 于 外 部 施 加 應(yīng) 力 引 起 的 自 由 能 變 化 ， 都 可 以 用化 學(xué) 位 的 差 來(lái) 計(jì) 算 m iV 式 中 ii化 學(xué) 組 元 的 化 學(xué) 位 ； 應(yīng) 力 ； 未 加 入 i組 元 時(shí) 的 化 學(xué) 位 ； Vm摩 爾 體 積 。 材 料 合 成 32 材 料 合 成 33 3 固 相 燒 結(jié) 動(dòng) 力 學(xué) 燒 結(jié) 過(guò) 程 除 了 要 有 推 動(dòng) 力 外 ， 還 必 須 有 顆 粒 的 鍵 合 和物 質(zhì) 的 傳 遞 過(guò) 程 ， 這 樣 才 能 使 氣 孔 逐 漸 得 到 填 充 ， 使 坯 體由 疏 松 變 得 致 密 。 固 相 燒 結(jié) 的 主 要 傳 質(zhì) 方 式 有 蒸 發(fā) -凝 聚 、擴(kuò) 散 傳 質(zhì) 粘 滯 流 動(dòng) 與 塑 性 流 動(dòng) 、 溶 解 和 沉 淀 。 實(shí) 際 上 燒 結(jié) 過(guò) 程 中 物 質(zhì) 傳 遞 現(xiàn) 象 頗 為 復(fù) 雜 ， 不 可 能 用一 種 機(jī) 理 來(lái) 說(shuō) 明 一 切 燒 結(jié) 現(xiàn) 象 ， 多 數(shù) 學(xué) 者 認(rèn) 為 ， 在 燒 結(jié) 過(guò)程 中 可 能 有 幾 種 傳 質(zhì) 機(jī) 理 在 起 作 用 。 但 在 一 定 條 件 下 ， 某種 機(jī) 理 占 主 導(dǎo) 作 用 ， 條 件 改 變 起 主 導(dǎo) 作 用 的 機(jī) 理 有 可 能 隨之 改 變 。 材 料 合 成 34 （ 1） 顆 粒 的 黏 附 作 用 把 兩 根 新 拉 制 的 玻 璃 顯 微 相 互 疊 放 在 一 起 ， 然 后 沿 纖維 長(zhǎng) 度 方 向 輕 輕 的 相 互 對(duì) 拉 ， 即 可 發(fā) 現(xiàn) 其 運(yùn) 動(dòng) 是 粘 滯 的 ，兩 個(gè) 玻 璃 纖 維 會(huì) 互 相 黏 附 一 段 時(shí) 間 ， 直 到 玻 璃 纖 維 彎 曲 時(shí)才 被 拉 開(kāi) ， 這 說(shuō) 明 玻 璃 纖 維 在 接 觸 處 產(chǎn) 生 黏 附 作 用 。 許 多 其 他 實(shí) 驗(yàn) 也 同 樣 證 明 ， 只 要 兩 固 體 表 面 是 新 鮮 或清 潔 的 ， 而 且 其 中 一 個(gè) 是 足 夠 細(xì) 或 薄 的 ， 黏 附 現(xiàn) 象 總 會(huì) 發(fā)生 。 倘 若 用 兩 根 粗 的 玻 璃 棒 做 實(shí) 驗(yàn) ， 則 上 述 的 黏 附 現(xiàn) 象 難于 被 覺(jué) 察 。 這 是 因 為 一 般 固 體 表 面 即 使 肉 眼 看 來(lái) 是 足 夠 光潔 的 ， 但 從 分 子 尺 度 看 仍 是 很 粗 糙 的 ， 彼 此 間 接 觸 面 積 很小 ， 因 而 粘 附 力 比 起 兩 者 的 質(zhì) 量 就 顯 得 很 小 之 故 。 材 料 合 成 35 由 此 可 見(jiàn) ， 黏 附 是 固 體 表 面 的 普 遍 性 質(zhì) ， 它 起 因 于 固體 表 面 力 。 當(dāng) 兩 個(gè) 表 面 靠 近 到 表 面 力 場(chǎng) 作 用 范 圍 時(shí) 既 發(fā) 生鍵 合 黏 附 。 黏 附 力 的 大 小 直 接 取 決 于 物 體 表 面 能 和 接 觸 面積 ， 故 粉 狀 物 料 間 的 黏 附 作 用 特 別 顯 著 。 讓 兩 個(gè) 表 面 均 潤(rùn)濕 一 層 水 膜 的 球 形 粒 子 彼 此 接 觸 ， 水 膜 將 在 水 的 表 面 張 力作 用 下 變 形 ， 使 兩 個(gè) 顆 粒 迅 速 拉 緊 靠 攏 聚 合 。 材 料 合 成 36 在 這 個(gè) 過(guò) 程 中 水 膜 的 總 表 面 積 減 少 了 s， 系 統(tǒng) 總 表 面積 降 低 了 s， 在 兩 個(gè) 顆 粒 間 形 成 了 一 個(gè) 曲 率 半 徑 為 的 透鏡 狀 接 觸 區(qū) （ 通 常 稱 頸 部 ） 。 對(duì) 于 沒(méi) 有 水 膜 的 固 體 粒 子 ，因 固 體 的 剛 性 使 它 不 能 像 水 膜 那 樣 迅 速 而 明 顯 的 變 形 ， 然而 相 似 的 作 用 仍 然 發(fā) 生 。 因 為 當(dāng) 黏 附 力 足 以 使 固 體 粒 子 在 接 觸 點(diǎn) 處 產(chǎn) 生 微 小 塑性 變 形 時(shí) ， 這 種 變 形 會(huì) 導(dǎo) 致 接 觸 面 積 的 增 大 ， 而 擴(kuò) 大 了 接觸 面 ， 會(huì) 使 黏 附 力 進(jìn) 一 步 增 加 。 因 此 ， 黏 附 作 用 是 燒 結(jié) 的初 級(jí) 階 段 ， 導(dǎo) 致 粉 體 顆 粒 間 產(chǎn) 生 鍵 合 、 靠 攏 和 重 排 ， 并 開(kāi)始 形 成 接 觸 區(qū) 的 一 個(gè) 原 因 。 材 料 合 成 37 （ 2） 物 質(zhì) 的 傳 遞 過(guò) 程（ a） 蒸 發(fā) 和 凝 聚 在 一 彎 曲 表 面 ， 如 球 狀 顆 粒 的 任 一 部 分 （ 球 冠 ） 、 兩 顆粒 間 的 頸 部 、 陶 瓷 生 坯 中 的 氣 孔 等 ， 在 表 面 張 力 作 用 下 ，將 產(chǎn) 生 一 個(gè) 曲 面 壓 力 p， 設(shè) 球 狀 顆 粒 的 曲 率 半 徑 為 r， 表 面張 力 為 ， 則 得 ： 2p r 從 上 式 可 以 看 出 ， 曲 率 半 徑 愈 小 ， 則 p愈 大 。 當(dāng) r接 近 于 無(wú) 窮時(shí) 即 表 面 為 平 面 時(shí) ， p=0； 對(duì) 于 凸 曲 面 ， p為 正 ， 表 示 該 曲 面 上 的 蒸 氣 壓 高 于 平 面 ； 對(duì) 于 凹 曲 面 ， p為 負(fù) 表 示 蒸 氣 壓 小 于 平 面 。 材 料 合 成 38 具 有 彎 曲 表 面 的 顆 粒 ， 與 平 面 相 比 ， 有 多 余 的 表 面自 由 能 Z： 2pZ V V r 式 中 V 摩 爾 體 積由 該 式 可 知 ： 凸 曲 面 顆 粒 的 Z為 正 ； 平 面 的 Z=0； 凹 曲 面 的 Z為 負(fù) ； 說(shuō) 明 凸 曲 面 的 表 面 自 由 能 最 大 ； 凹 曲 面 的 表面 自 由 能 最 小 。 材 料 合 成 39 在 高 溫 下 具 有 較 高 蒸 氣 壓 的 陶 瓷 系 統(tǒng) ， 在 燒 結(jié) 過(guò) 程 中 由 于 顆 粒之 間 表 面 曲 率 的 差 異 ， 造 成 各 部 分 蒸 氣 壓 不 同 ， 物 質(zhì) 從 蒸 氣 壓 鉸 高 的凸 曲 面 蒸 發(fā) ， 通 過(guò) 氣 相 傳 遞 在 蒸 氣 壓 較 低 的 凹 曲 面 處 (兩 顆 粒 間 的預(yù) 部 ） 凝 聚 ， 如 圖 7.4所 示 。 這 樣 就 使 顆 粒 間 的 接 觸 面 積 增 加 ， 顆 粒和 氣 孔 的 形 狀 改 變 ， 導(dǎo) 致 坯 體 逐 步 致 密 化 。 圖 7.4 物 質(zhì) 傳 遞 的 蒸 發(fā) 和 凝 聚 機(jī) 理 示 意 圖(a)兩 球 間 距 不 變 ； (b)兩 球 互 相 接 近 材 料 合 成 40 （ b） 擴(kuò) 散 在 高 溫 下 揮 發(fā) 性 小 的 陶 瓷 原 料 ， 其 物 質(zhì) 主 要 通 過(guò) 表 面擴(kuò) 散 和 體 積 擴(kuò) 散 進(jìn) 行 傳 遞 ， 燒 結(jié) 是 通 過(guò) 擴(kuò) 散 來(lái) 實(shí) 現(xiàn) 的 。 擴(kuò) 散 傳 質(zhì) 是 質(zhì) 點(diǎn) （ 或 空 位 ） 借 助 于 濃 度 梯 度 推 動(dòng) 而 遷移 傳 質(zhì) 過(guò) 程 。 實(shí) 際 晶 體 中 往 往 有 許 多 缺 陷 ， 當(dāng) 缺 陷 出 現(xiàn) 濃 度 梯 度 時(shí) ，它 就 會(huì) 由 濃 度 大 的 地 方 向 濃 度 小 的 地 方 作 定 向 擴(kuò) 散 。 若 缺陷 是 填 隙 離 子 則 離 子 的 擴(kuò) 散 方 向 和 缺 陷 的 擴(kuò) 散 方 向 一 致 ；若 缺 陷 是 空 位 ， 則 離 子 的 擴(kuò) 散 萬(wàn) 向 與 缺 陷 的 擴(kuò) 散 方 向 相 反 。晶 體 中 的 空 位 越 多 ， 離 子 遷 移 就 越 容 易 。 離 子 的 擴(kuò) 散 和 空位 的 擴(kuò) 散 都 是 物 質(zhì) 的 傳 遞 過(guò) 程 ， 研 究 擴(kuò) 散 引 起 的 燒 結(jié) 般 可 用 空 位 擴(kuò) 散 的 概 念 來(lái) 描 述 。 材 料 合 成 41 對(duì) 于 不 受 應(yīng) 力 作 用 的 晶 體 ， 其 空 位 濃 度 Co取 決 于 溫 度T和 形 成 空 位 所 需 的 能 量 Gf， 即 ： )exp( kTGNnC foo 倘 若 質(zhì) 點(diǎn) （ 原 子 或 離 子 ） 的 直 徑 為 ， 并 近 似 地 令 空 位體 積 為 3， 則 在 頸 部 區(qū) 域 每 形 成 一 個(gè) 空 位 時(shí) ， 毛 細(xì) 孔 引 力 所做 的 功 W=3/.故 在 頸 部 表 面 形 成 一 個(gè) 空 位 所 需 的 能 量 應(yīng)為 G f-3/， 相 應(yīng) 的 空 位 濃 度 為 ： )exp( 3kTkTGC f 材 料 合 成 42 頸 部 表 面 的 過(guò) 剩 空 位 濃 度 為 ： 1exp 300 0 kTCCCCC 一 般 燒 結(jié) 溫 度 下 3 RT， 于 是 上 式 簡(jiǎn) 化 為 則 ： 0CC 3/kt 材 料 合 成 43 在 這 個(gè) 空 位 濃 度 差 推 動(dòng) 下 ， 空 位 從 頸 部 表 面 不 斷 地 向 顆粒 的 其 他 部 位 擴(kuò) 散 ， 而 固 體 質(zhì) 點(diǎn) 則 頸 部 逆 向 擴(kuò) 散 。 這 時(shí) ，頸 部 表 面 起 著 空 位 源 作 用 ， 由 此 遷 移 出 去 的 空 位 最 終 必 在顆 粒 的 其 他 部 位 消 失 ， 這 個(gè) 消 失 空 位 的 場(chǎng) 所 也 可 稱 為 阱 ，它 實(shí) 際 上 就 是 提 供 形 成 頸 部 的 原 子 或 離 子 的 物 質(zhì) 源 。 在 一定 溫 度 下 空 位 濃 度 差 是 與 表 面 張 力 成 比 例 的 ， 因 此 由 擴(kuò) 散機(jī) 制 進(jìn) 行 的 燒 結(jié) 過(guò) 程 ， 其 推 動(dòng) 力 也 是 表 面 張 力 。 材 料 合 成 44 由 于 空 位 擴(kuò) 散 既 可 以 沿 顆 粒 表 面 或 界 面 進(jìn) 行 ， 液可 以 通 過(guò) 顆 粒 內(nèi) 部 進(jìn) 行 ， 并 在 顆 粒 表 面 或 顆 粒 間 界 面上 消 失 。 為 了 區(qū) 別 ， 通 常 分 別 稱 為 表 面 擴(kuò) 散 、 界 面 擴(kuò)散 和 體 積 擴(kuò) 散 。 有 時(shí) 晶 體 內(nèi) 部 缺 陷 處 也 可 以 出 現(xiàn) 空 位 ，這 時(shí) 則 可 以 通 過(guò) 質(zhì) 點(diǎn) 向 缺 陷 處 擴(kuò) 散 而 該 空 位 遷 移 界 面上 消 失 ， 此 稱 為 從 缺 陷 開(kāi) 始 的 擴(kuò) 散 。 材 料 合 成 45 影 響 擴(kuò) 散 傳 質(zhì) 的 因 素 比 較 多 ， 如 材 料 組 成 、 材 料 的顆 粒 度 ， 溫 度 、 氣 氛 、 顯 微 結(jié) 構(gòu) 、 晶 格 缺 陷 等 ， 其 中 最 主要 的 是 溫 度 和 組 成 ， 在 陶 瓷 材 料 中 陰 離 子 和 陽(yáng) 離 子 兩 者 的擴(kuò) 散 系 數(shù) 都 必 須 考 慮 在 內(nèi) ， 一 般 由 擴(kuò) 散 較 慢 的 離 子 控 制 整個(gè) 燒 結(jié) 速 率 。 加 入 添 加 物 ， 增 加 空 位 數(shù) 目 ， 也 會(huì) 因 擴(kuò) 散 速率 變 化 而 影 響 燒 結(jié) 速 率 。 材 料 合 成 46 （ c） 粘 滯 流 動(dòng) 與 塑 性 流 動(dòng) 液 相 燒 結(jié) 的 基 本 原 理 與 固 相 燒 結(jié) 有 類 似 之 處 ， 推 動(dòng) 力仍 然 是 表 面 能 。 不 同 的 是 燒 結(jié) 過(guò) 程 與 液 相 量 、 液 相 性 質(zhì) 、固 相 在 液 相 中 的 溶 解 度 、 潤(rùn) 濕 行 為 有 密 切 關(guān) 系 。 因 此 ， 液相 燒 結(jié) 動(dòng) 力 學(xué) 研 究 比 固 相 燒 結(jié) 更 為 復(fù) 雜 。粘性流動(dòng)： 在 液 相 含 量 很 高 時(shí) ， 液 相 具 有 牛 頓 型 液 體 的 流動(dòng) 性 質(zhì) ， 這 種 粉 末 的 燒 結(jié) 比 較 容 易 通 過(guò) 粘 性 流 動(dòng) 達(dá) 到 平 衡。 除 有 液 相 存 在 的 燒 結(jié) 出 現(xiàn) 粘 性 流 動(dòng) 外 ， 佛 倫 科 爾 認(rèn) 為 ，在 高 溫 下 晶 體 顆 粒 也 具 有 流 動(dòng) 性 質(zhì) ， 它 與 非 晶 體 在 高 溫 下的 粘 性 流 動(dòng) 機(jī) 理 是 相 同 的 。 材 料 合 成 47 在 高 溫 下 物 質(zhì) 的 粘 性 流 動(dòng) 可 以 分 兩 個(gè) 階 段 ：stage 1物 質(zhì) 在 高 溫 下 形 成粘 性 液 體 ， 相 鄰 顆粒 中 心 互 相 逼 近 ，增 加 接 觸 面 積 接著 發(fā) 生 顆 粒 問(wèn) 的 粘合 作 用 和 形 成 些封 閉 氣 孔 ； stage 2封 閉 氣 孔 的 粘 性 壓緊 ， 即 小 氣 孔 在 玻璃 相 包 圍 壓 力 作 用下 由 于 粘 性 流 動(dòng)而 密 實(shí) 化 。 材 料 合 成 48 決 定 燒 結(jié) 致 密 化 速 率 主 要 有 三 個(gè) 參 數(shù) ：Diagram 2Diagra 2顆 粒 起 始 粒 徑 表 面 張 力粘 度 原 料 的 起 始 粒 度 與 液 相 粘度 這 兩 項(xiàng) 主 要 參 數(shù) 是 互 相 配 合的 ， 它 們 不 是 孤 立 地 起 作 用 ，而 是 相 互 影 響 的 。 材 料 合 成 49 為 了 使 液 相 和 固 相 顆 粒 結(jié) 合 更 好 ， 液 相 粘 度 不 能太 高 ， 若 太 高 ， 可 用 加 入 添 加 劑 降 低 粘 度 及 改 善 固 -液 相 之 間 的 潤(rùn) 濕 能 力 。 但 粘 度 也 不 能 太 低 ， 以 免 顆 粒直 徑 較 大 時(shí) ， 重 力 過(guò) 大 而 產(chǎn) 生 重 力 流 動(dòng) 變 形 。 也 就 是說(shuō) 。 顆 粒 應(yīng) 限 制 在 某 一 適 當(dāng) 范 圍 內(nèi) ， 使 表 面 張 力 的 作用 大 亍 重 力 的 作 用 ， 所 以 在 液 相 燒 結(jié) 中 ， 必 須 采 用 細(xì)顆 粒 原 料 且 原 料 粒 度 必 須 合 理 分 布 。 材 料 合 成 50 塑性流動(dòng) ： 在 高 溫 下 坯 體 中 液 相 含 量 降 低 ， 而 固 相 含量 增 加 ， 這 時(shí) 燒 結(jié) 傳 質(zhì) 不 能 看 成 是 牛 頓 型 流 體 ， 而 是 屬于 塑 性 流 動(dòng) 的 流 體 ， 過(guò) 程 的 推 動(dòng) 力 仍 然 是 表 面 能 。 為 了盡 可 能 小 的 顆 粒 、 粘 度 及 較 大 的 表 面 能 。 在 固 -液 兩 相 系 統(tǒng) 中 ， 液 相 量 占 多 數(shù) 且 液 相 粘 度 較 低時(shí) ， 燒 結(jié) 傳 質(zhì) 以 粘 流 性 流 動(dòng) 為 主 ， 而 當(dāng) 固 相 量 占 多 數(shù) 或 粘度 較 高 時(shí) 則 以 塑 性 流 動(dòng) 為 主 。 實(shí) 際 上 ， 燒 結(jié) 時(shí) 除 有 不 同 固相 、 液 相 外 ， 還 有 氣 孔 存 在 ， 因 此 比 實(shí) 際 情 況 要 復(fù) 雜 的 多 。 材 料 合 成 51 塑 性 流 動(dòng) 傳 質(zhì) 過(guò) 程 在 純 固 相 燒 鉆 中 同 樣 也 存 在 ， 可以 認(rèn) 為 晶 體 在 高 溫 、 高 壓 作 用 下 產(chǎn) 生 流 動(dòng) 是 由 于 晶 體 晶面 的 滑 移 ， 即 晶 格 間 產(chǎn) 生 位 錯(cuò) ， 而 這 種 滑 移 只 有 超 過(guò) 某一 應(yīng) 力 值 才 開(kāi) 始 。 材 料 合 成 52 （ d） 溶 解 和 沉 淀 在 燒 結(jié) 時(shí) 固 、 液 兩 相 之 間 發(fā) 生 如 下 傳 質(zhì) 過(guò) 程 ： 固 相分 散 于 液 相 中 ， 并 通 過(guò) 液 相 的 毛 細(xì) 管 作 用 在 頸 部 重 新 排列 ， 成 為 更 緊 密 的 堆 積 物 ； 細(xì) 小 顆 粒 （ 其 溶 解 度 較 高 ）以 及 一 般 顆 粒 的 表 面 凸 起 部 分 溶 解 進(jìn) 入 液 相 ， 并 通 過(guò) 液相 移 到 粗 顆 粒 表 面 （ 這 里 溶 解 度 較 低 ） 而 沉 淀 下 來(lái) 。 材 料 合 成 53 這 種 傳 質(zhì) 過(guò) 程 發(fā) 生 與 具 有 下 列 條 件 的 物 質(zhì) 體 系 中 ：n 有 足 量 的 液 相 生 成 ；n 液 相 能 潤(rùn) 濕 固 相 ；n 固 相 在 液 相 中 有 適 當(dāng) 的 溶 解 度 。其 間 存 在 這 樣 的 關(guān) 系 ： RTrMCC SL2ln 0 式 中 C、 C0小 顆 粒 和 普 通 顆 粒 的 溶 解 度 ； r小 顆 粒 半 徑 ； 固 -液 相 界 面 張 力 。SL 材 料 合 成 54 由 上 式 可 見(jiàn) ， 溶 解 度 隨 顆 粒 半 徑 減 少 而 增 大 ， 故 小 顆粒 將 優(yōu) 先 地 溶 解 ， 并 通 過(guò) 液 相 不 斷 向 周 圍 擴(kuò) 散 ， 使 液 相 中該 位 置 的 濃 度 隨 之 增 加 ， 當(dāng) 達(dá) 到 較 大 顆 粒 的 飽 和 濃 度 時(shí) ，就 會(huì) 在 其 表 面 沉 淀 析 出 這 就 使 粒 界 不 斷 推 移 ， 大 小 顆 粒 間空 隙 不 斷 被 充 填 從 而 導(dǎo) 致 燒 結(jié) 和 致 密 化 。 這 種 通 過(guò) 液 相 傳質(zhì) 的 機(jī) 理 稱 溶 解 -沉 淀 機(jī) 理 。 材 料 合 成 55 溶 解 -沉 淀 傳 質(zhì) 過(guò) 程 的 推 動(dòng) 力 是 細(xì) 顆 粒 間 液 相 對(duì) 毛 細(xì) 管壓 力 。 而 傳 質(zhì) 過(guò) 程 是 以 下 列 方 式 進(jìn) 行 的 ： 第 一 ， 隨 著 燒 結(jié) 溫 度 提 高 ， 出 現(xiàn) 足 夠 量 液 相 。 固 相 顆粒 分 散 在 液 相 中 ， 在 液 相 毛 細(xì) 管 的 作 用 下 顆 粒 相 對(duì) 侈 動(dòng) ，發(fā) 生 重 新 排 列 ， 得 到 一 個(gè) 更 緊 密 的 堆 積 ， 結(jié) 果 提 高 了 坯 體的 密 度 。 這 一 階 段 的 收 縮 量 與 總 收 縮 的 比 取 決 于 液 相 的 數(shù)量 。 當(dāng) 液 相 數(shù) 最 大 于 35 (體 積 ） 時(shí) ， 這 一 階 段 是 完 成 坯體 收 縮 的 主 要 階 段 ， 其 收 縮 率 相 當(dāng) 于 總 收 縮 率 的 60%左 右 。 材 料 合 成 56 第 二 ， 薄 膜 的 液 膜 分 開(kāi) 的 顆 粒 之 間 搭 橋 ， 在 接 觸 部 位 有高 的 局 部 應(yīng) 力 導(dǎo) 致 塑 性 變 形 和 蠕 變 。 這 樣 促 進(jìn) 顆 粒 進(jìn) 一步 重 排 ；第 三 ， 通 過(guò) 液 相 的 重 結(jié) 晶 過(guò) 程 ， 這 一 階 段 特 點(diǎn) 是 細(xì) 小 顆粒 的 和 固 體 顆 粒 表 面 凸 起 部 分 的 溶 解 ， 通 過(guò) 液 相 轉(zhuǎn) 移 并在 粗 顆 粒 表 面 上 析 出 。 在 顆 粒 生 長(zhǎng) 和 形 狀 改 變 的 同 時(shí) ，使 坯 體 進(jìn) 一 步 致 密 化 。 顆 粒 之 間 有 液 相 存 在 時(shí) 顆 粒 互 相壓 緊 ， 顆 粒 間 在 壓 力 作 用 下 又 提 高 了 固 體 物 質(zhì) 在 液 相 中的 溶 解 度 。 材 料 合 成 57 4 熱 壓 過(guò) 程 的 基 本 規(guī) 律 由 微 觀 的 原 子 （ 或 空 位 ） 遷 移 機(jī) 制 研 究 宏 觀 的 蠕 變 行為 ， 原 子 （ 或 空 位 ） 遷 移 的 所 有 途 徑 幾 乎 都 得 到 了 不 同 程度 的 理 論 處 理 。 除 Nabarro-Herring的 體 積 擴(kuò) 散 ， Coble的晶 界 擴(kuò) 散 ， Weertman的 位 錯(cuò) 攀 移 外 ， Ashby研 究 了 空 位 通過(guò) 晶 格 沿 晶 界 刃 的 擴(kuò) 散 蠕 變 ， Nabarro還 研 究 了 位 錯(cuò) 作 為空 位 源 或 阱 的 擴(kuò) 散 蠕 變 及 空 位 沿 位 錯(cuò) 芯 的 管 擴(kuò) 散 蠕 變 ，Langdon則 研 究 了 近 晶 界 區(qū) 的 以 晶 界 滑 移 的 位 錯(cuò) 機(jī) 制 的 擴(kuò)散 蠕 變 。 材 料 合 成 58 從 不 同 機(jī) 制 導(dǎo) 出 的 蠕 變 速 率 ， 可 以 歸 結(jié) 成 如 下 的 一 個(gè)通 式 ： 式 中 A（ T） 溫 度 的 函 數(shù) ， 并 包 括 了 材 料 的 某 些物 理 常 數(shù) 。 機(jī) 制 主 要 的 區(qū) 別 在 于 應(yīng) 力 指 數(shù) n和 晶 粒 尺 寸 指 數(shù) m的不 同 和 擴(kuò) 散 系 數(shù) 的 選 用 。 材 料 合 成 59 材 料 合 成 60 （ 1） 加 壓 燒 結(jié) 冪 指 數(shù) 蠕 變 在 高 溫 下 同 時(shí) 施 加 單 軸 應(yīng) 力 (熱 壓 ） 或 等 靜 壓 力 (熱 等靜 壓 ） ， 可 以 使 燒 結(jié) 體 達(dá) 到 全 致 密 （ 理 淪 密 度 ） 。 這 是 制備 現(xiàn) 代 陶 瓷 、 高 溫 合 金 等 高 性 能 粉 末 材 料 的 重 要 工 藝 方 法 。這 種 燒 結(jié) 過(guò) 程 稱 之 為 壓 力 燒 結(jié) 或 加 壓 燒 結(jié) 。 在 加 壓 燒 結(jié) 過(guò) 程 中 粉 末 體 的 變 形 是 在 應(yīng) 力 和 溫 度 同時(shí) 作 用 下 的 變 形 。 物 質(zhì) 遷 移 可 能 通 過(guò) 位 錯(cuò) 滑 移 ， 攀 移 、 擴(kuò)散 、 擴(kuò) 散 蠕 變 等 多 種 機(jī) 制 完 成 。 燒 結(jié) 階 段 也 與 不 加 壓 固 相燒 結(jié) 的 以 孔 洞 緩 慢 的 形 狀 變 化 為 特 征 的 階 段 有 所 不 同 。 材 料 合 成 61 一 般 可 以 把 這 類 加 壓 燒 結(jié) 分 成 兩 大 階 段 來(lái) 認(rèn) 識(shí) 。 Ashby把 這兩 個(gè) 階 段 分 為 孔 隙 連 通 階 段 相 孤 立 孔 洞 階 段 。 圖 8.5是 這 兩 個(gè) 階段 的 示 意 圖 。 材 料 合 成 62 材 料 合 成 63 在 加 壓 燒 結(jié) 致 密 化 的 第 一 階 段 (也 可 稱 為 燒 結(jié) 初 期 ） ，應(yīng) 力 的 施 加 首 先 使 顆 粒 接 觸 區(qū) 發(fā) 生 塑 性 屈 服 。 而 后 在 增 加了 的 接 觸 區(qū) 形 成 冪 指 數(shù) 蠕 變 區(qū) ， 各 類 蠕 變 機(jī) 制 導(dǎo) 致 物 質(zhì) 遷移 。 同 時(shí) ， 原 于 或 空 位 不 可 避 免 地 發(fā) 生 體 積 擴(kuò) 散 相 晶 界 擴(kuò)散 。 晶 界 中 的 位 錯(cuò) 也 可 能 沿 晶 界 攀 移 ， 導(dǎo) 致 晶 界 滑 動(dòng) 。 第一 階 段 的 主 要 特 征 是 孔 洞 仍 然 連 通 。 材 料 合 成 64 在 加 壓 燒 結(jié) 第 二 階 段 (也 可 稱 為 燒 結(jié) 末 期 )， 上 述 機(jī) 制仍 然 存 在 只 不 過(guò) 孔 洞 成 為 孤 立 的 閉 孔 ， 位 于 晶 界 相 交 處 。同 時(shí) ， 并 不 排 除 在 晶 粒 內(nèi) 部 孤 立 存 在 的 微 孔 。 在 第 一 階 段 發(fā) 生 的 塑 性 屈 服 是 一 個(gè) 快 過(guò) 程 ， 而 蠕 變 是一 個(gè) 慢 過(guò) 程 。 通 常 的 壓 力 燒 結(jié) 的 應(yīng) 力 水 平 還 不 足 以 使 材 料全 部 屈 服 發(fā) 生 塑 性 流 動(dòng) 。 因 而 研 究 壓 力 燒 結(jié) 的 蠕 變 致 密 化規(guī) 律 是 重 要 的 。 材 料 合 成 65 （ 2） 加 壓 位 錯(cuò) 增 值 金 屬 粉 末 燒 結(jié) 體 往 往 是 松 散 粉 末 裝 入 摸 具 中 在 壓 力 下 壓制 成 的 壓 坯 。 壓 制 壓 力 的 施 加 ， 也 往 往 使 壓 坯 內(nèi) 的 位 錯(cuò) 密度 大 幅 度 增 加 。 Milosevski等 人 1982年 研 究 了 軟 金 屆 Cu粉 于 室 溫 下 在l00-1100MPa壓 力 下 壓 制 時(shí) ， 壓 壞 位 錯(cuò) 密 度 的 變 化 趨 勢(shì) 。用 Cu的 X射 線 衍 射 譜 11l晶 面 (2 =43.23 )和 002晶 面(2 =5.35 )的 衍 射 峰 為 一 句 ， 用 下 式 計(jì) 算 為 錯(cuò) 密 度 ： N=A2 式 中 A 常 數(shù) ， 約 為 2 1016cm -2； 衍 射 峰 半 寬 。 材 料 合 成 66 位 錯(cuò) 密 度 的 最 小 值 可 用 于 下 式 估 計(jì) ： Nmm=3/Dd2 式 中 Dd晶 體 尺 寸 ， 由 D=K0.9/(cos)確 定 ，其 中 K=0.9取 決 于 晶 體 形 狀 ， 為 波 長(zhǎng) （ Cu-K靶 ，15.4178pm） ， 為 Bragg角 。 測(cè) 量 和 計(jì) 算 的 位 錯(cuò) 密 度 、 壓 坯 相 對(duì) 密 度 和 壓 制 壓 力的 數(shù) 值 如 表 7-4所 示 。 由 表 可 知 對(duì) 于 軟 金 屬 Cu， 在非 常 低 的 壓 制 壓 力 （ 1000MPa） 下 ， 壓 坯 的 位 錯(cuò) 密 度已 達(dá) 到 10 10cm-2數(shù) 量 級(jí) 。 材 料 合 成 67 材 料 合 成 68 7.2.3熱壓燒結(jié)的適用范圍 熱 壓 燒 結(jié) 與 常 壓 燒 結(jié) 相 比 ， 燒 結(jié) 溫 度 要 低 得 多 ， 而 且燒 結(jié) 體 中 氣 孔 率 低 ， 密 度 高 。 由 于 在 較 低 溫 度 下 燒 結(jié) ， 就抑 制 了 晶 粒 的 生 長(zhǎng) ， 所 得 的 燒 結(jié) 體 晶 粒 較 細(xì) ， 并 具 有 較 高的 機(jī) 械 強(qiáng) 度 。 熱 壓 燒 結(jié) 廣 泛 地 用 于 在 普 通 無(wú) 壓 條 件 下 難 致密 化 的 材 料 的 制 備 及 納 米 陶 瓷 的 制 備 。例 ： 納 米 ZrO2（ 3Y） 粉 體 采 用 溶 膠 -凝 膠 法 制 備 ， 經(jīng)550 溫 度 煅 燒 2h， 獲 得 粒 徑 約 40nm的 ZrO=（ 3Y） 粉 體 。將 粉 體 置 于 氧 化 鋁 磨 具 中 ， 加 載 23MPa的 外 壓 后 ， 以20 /min的 速 度 升 溫 到 1300 ， 保 溫 1h后 以 10 /min的 速度 降 至 室 溫 ， 獲 得 的 致 密 的 納 米 Y-TZP陶 瓷 ， 晶 粒 尺 寸 約為 90nm。 材 料 合 成 69 在 現(xiàn) 代 材 料 工 業(yè) 中 ， 用 粉 體 原 料 燒 結(jié) 成 型 的 產(chǎn) 業(yè) 有 兩類 ， 一 個(gè) 是 粉 末 冶 金 產(chǎn) 業(yè) ， 一 個(gè) 是 特 種 陶 瓷 產(chǎn) 業(yè) 。 所 使 用 的 燒 結(jié) 工 藝 方 法 主 要 有 兩 種 ， 一 種 是 冷 壓 成 型然 后 燒 結(jié) ： 另 一 種 是 熱 壓 燒 結(jié) 。 實(shí) 驗(yàn) 證 明 ， 采 用 真 空 熱 壓 燒 結(jié) 可 以 使 產(chǎn) 品 無(wú) 氧 化 、 低孔 隙 、 少 雜 質(zhì) 、 提 高 合 金 化 程 度 ， 從 而 提 高 產(chǎn) 品 的 綜 合 性能 材 料 合 成 70 采 用 真 空 熱 壓 燒 結(jié) 是 一 個(gè) 技 術(shù) 進(jìn) 步 ,應(yīng) 有 廣 闊 的 市 場(chǎng) 需要 ， 其 應(yīng) 用 領(lǐng) 域 有 ：(1)工 具 類 ： 金 剛 石 及 立 方 氮 化 硼 制 品 ： 硬 質(zhì) 合 金 制 品 ;金屬 陶 瓷 、 粉 末 高 速 鋼 制 品 。(2)電 工 類 ： 軟 磁 、 硬 磁 、 高 溫 磁 性 材 料 ； 鐵 氧 體 、 電 觸 頭材 料 、 金 屬 電 熱 材 料 、 電 真 空 材 料 。(3)特 種 材 料 類 ： 粉 末 超 合 金 、 氧 化 物 彌 散 強(qiáng) 化 材 料 、 碳(硼 、 氮 )化 物 彌 散 強(qiáng) 化 材 料 、 纖 維 強(qiáng) 化 材 料 、 高 純 度 耐 熱金 屬 (鉭 、 鈮 、 鉬 、 鎢 、 鈹 )與 合 金 、 復(fù) 合 金 屬 等 。(4)機(jī) 械 零 件 類 ： 廣 泛 應(yīng) 用 于 汽 車 、 飛 機(jī) 、 輪 船 、 農(nóng) 機(jī) 、 辦公 機(jī) 械 、 液 壓 件 、 機(jī) 床 、 家 電 等 領(lǐng) 域 。 特 別 是 耐 磨 與 易 損的 關(guān) 鍵 零 件 。 材 料 合 成 71 7.3熱壓燒結(jié)工藝7.3.1 熱壓燒結(jié)生產(chǎn)工藝種類真 空 熱 壓 氣 氛 熱 壓震 動(dòng) 熱 壓均 衡 熱 壓熱 等 靜 壓反 應(yīng) 熱 壓超 高 壓 燒 結(jié) 材 料 合 成 72 真 空 和 氣 氛 熱 壓1 對(duì) 于 空 氣 中 很 難 燒 結(jié) 的 制 品 (如 透 光 體 或 非 氧 化 物 )，為 防 止 其 氧 化 等 ， 研 究 了 氣 氛 燒 結(jié) 方 法 。 即 在 爐 膛 內(nèi) 通入 一 定 氣 體 ， 形 成 所 要 求 的 氣 氛 ， 在 此 氣 氛 下 進(jìn) 行 燒 結(jié) 。而 真 空 熱 壓 則 是 將 爐 膛 內(nèi) 抽 成 真 空 。 先 進(jìn) 陶 瓷 中 引 人 注 目 的 Si3N4、 SiC等 非 氧 化 物 ， 由于 在 高 溫 下 易 被 氧 化 ， 因 而 在 氮 及 惰 性 氣 體 中 進(jìn) 行 燒 結(jié) 。對(duì) 于 在 常 壓 下 易 于 氣 化 的 材 料 ， 可 使 其 在 稍 高 壓 力 下 燒結(jié) 。 材 料 合 成 73 2 熱 等 靜 壓 法 (hot isostatic pressing)熱 等 靜 壓 是 指 對(duì) 裝 于 包 套 之 中 的 松 散 粉 末 加 熱 的 同 時(shí)對(duì) 其 施 加 各 向 同 性 的 等 靜 壓 力 的 燒 結(jié) 過(guò) 程 。 熱 等 靜 壓 的 壓 力 傳 遞 介 質(zhì) 為 惰 性 氣 體 。 熱 等 靜 壓 工 藝是 將 粉 末 壓 坯 或 裝 入 包 套 的 粉 料 故 人 高 壓 容 器 中 ， 使粉 料 經(jīng) 受 高 溫 和 均 衡 壓 力 的 作 用 ， 被 燒 結(jié) 成 致 密 件 。 材 料 合 成 74 熱 等 靜 壓 強(qiáng) 化 了 壓 制 和 饒 結(jié) 過(guò) 程 降 低 燒 結(jié) 溫 度 ， 消除 空 隙 ， 避 免 晶 粒 長(zhǎng) 大 ， 可 獲 得 高 的 密 度 和 強(qiáng) 度 。 同 熱壓 法 比 較 ， 熱 等 靜 壓 溫 度 低 ， 制 品 密 度 提 高 。 材 料 合 成 75 3 反 應(yīng) 熱 壓 燒 結(jié) 這 是 針 對(duì) 高 溫 下 在 粉 料 中 可 能 發(fā) 生 的 某 種 化 學(xué) 反 應(yīng) 過(guò)程 。 因 勢(shì) 利 導(dǎo) ， 加 以 利 用 的 一 種 熱 壓 燒 結(jié) 工 藝 。 也 就 是 指在 燒 結(jié) 傳 質(zhì) 過(guò) 程 中 ， 除 利 用 表 面 自 由 能 下 降 和 機(jī) 械 作 用 力推 動(dòng) 外 ， 再 加 上 一 種 化 學(xué) 反 應(yīng) 能 作 為 推 動(dòng) 力 或 激 活 能 。 以降 低 燒 結(jié) 溫 度 ， 亦 即 降 低 了 燒 結(jié) 難 度 以 獲 得 致 密 陶 瓷 。 材 料 合 成 76 從 化 學(xué) 反 應(yīng) 的 角 度 看 ， 可 分 為 相 變 熱 壓 燒 結(jié) 、 分 解熱 壓 燒 結(jié) ， 以 及 分 解 合 成 熱 壓 燒 結(jié) 三 種 類 型 。 從 能 量 及結(jié) 構(gòu) 轉(zhuǎn) 變 的 過(guò) 程 看 ， 在 多 晶 轉(zhuǎn) 變 或 煅 燒 分 解 過(guò) 程 中 ， 通常 都 有 明 顯 的 熱 效 應(yīng) ， 質(zhì) 點(diǎn) 都 處 于 一 種 高 能 、 介 穩(wěn) 和 接收 調(diào) 整 的 超 可 塑 狀 態(tài) 。 此 時(shí) ， 促 使 質(zhì) 點(diǎn) 足 夠 的 機(jī) 械 應(yīng) 力 ，以 誘 導(dǎo) 、 觸 發(fā) 、 促 進(jìn) 其 轉(zhuǎn) 變 ， 質(zhì) 點(diǎn) 便 可 能 順 利 地 從 一 種高 能 介 穩(wěn) 狀 態(tài) ， 轉(zhuǎn) 變 到 另 一 種 低 能 穩(wěn) 定 狀 態(tài) ， 可 降 低 工藝 難 度 、 完 成 陶 瓷 的 致 密 燒 結(jié) 。 其 特 點(diǎn) 是 熱 能 、 機(jī) 械 能 、化 學(xué)