《高分子物理》教學(xué)中WLF方程的系數(shù)求解與分析.ppt

高 分 子 物 理 教 學(xué) 中 WLF方 程 的 系 數(shù)求 解 與 分 析Reading Report請在此輸入您的副標(biāo)題 內(nèi) 容 概 括 Williams-Landel-Ferry方 程 (簡 稱 WLF方 程 )是 高 分 子 物 理 中 一 個 非 常 重 要的 經(jīng) 驗 公 式 。 其 中 ,C1、 C2作 為 兩 個 經(jīng) 驗 參 數(shù) ,取 決 于 參 考 溫 度 Tr的 取 值 ,且 其 乘積 為 定 值 (C1 C2 900),與 自 由 體 積 熱 膨 脹 系 數(shù) f有 關(guān) 。 本 文 分 析 討 論 了 C1、 C2參 數(shù) 的 物 理 意 義 及 C1、 C2參 數(shù) 的 兩 種 不 同 求 解 方 法 ,發(fā) 現(xiàn) 與 由 -1/log T對 1/(T-Tr)作 圖 的 方 法 I相 比 較 ,由 -(T-Tr)/log T對 (T-Tr)作 圖 的 方 法 II的 靈 敏 度 更 高 ,平 均 相 對 殘 差 更 小 ;正 是 由 于 對 (T-Tr)變 化 的 更 高的 敏 感 響 應(yīng) ,導(dǎo) 致 方 法 II作 圖 的 線 性 相 關(guān) 性 (相 關(guān) 系 數(shù) )較 低 。 綜 合 C 1、 C2解 析 值 的 合 理 性 和 作 圖 求 解 的 平 均 相 對 殘 差 ,推 薦 采 用 方 法 II。 方 法 I： 采 用 WLF方 程 的 變 形 式 方 法 II： 采 用 WLF方 程 的 另 一 變 形 式 方 法 I雖 數(shù) 學(xué) 解 析 式 簡 單 ,數(shù) 據(jù) 作 圖線 性 相 關(guān) 系 數(shù) 高 ,但 所 獲 得 的 C1、 C2并 非滿 足 其 粘 彈 含 義 ； 方 法 II作 圖 線 性 相 關(guān)性 較 低 ,但 其 乘 積 C 1 C2相 對 接 近 粘 彈 常值 900。 WLF方 程 的 理 論 依 據(jù) 及 其 推 導(dǎo) 方 法 的 對 比 同 一 個 力 學(xué) 松 弛 現(xiàn) 象 ,既 可 在 較高 的 溫 度 下 較 短 時 間 內(nèi) 觀 察 到 ,也 可在 較 低 的 溫 度 下 較 長 時 間 內(nèi) 觀 察 到 ; 換 言 之 ,升 高 溫 度 與 延 長 觀 察 時 間 對聚 合 物 的 粘 彈 行 為 是 等 效 的 ,即 時 溫等 效 原 理 。 TTS可 借 助 WLF方 程 中 的 轉(zhuǎn) 換 因 子 T來 實 現(xiàn) ,即 借 助 于 T可 將 在 某 一 溫度 (參 考 溫 度 )下 測 得 的 粘 彈 數(shù) 據(jù) 轉(zhuǎn) 換為 另 一 溫 度 下 的 粘 彈 數(shù) 據(jù) 。 WLF方 程 的 推 導(dǎo) 對 許 多 非 晶 態(tài) 聚 合 物 ,通 過 把 在 不 同 溫 度 下 得 到 的 幾 個 不 同 時 間 數(shù) 量 級 的 實 驗?zāi)?量 溫 度 曲 線 水 平 位 移 ,可 以 疊 合 成 一 條 主 曲 線 。 在 時 間 軸 上 的 水 平 位 移 T符 合 以 下 關(guān) 系 T位 移 因 子 , 和 r分 別 為 溫 度 在 T、 Tr時 的 松 弛 時 間 ,C1、 C2經(jīng) 驗 參 數(shù) ,Tr為 參 考溫 度 。 根 據(jù) 位 移 因 子 T的 定 義 ,有 T、 r分 別 為 溫 度 為 T、 Tr時 的 密 度 , T、 r分 別 是 溫 度 為 T、 Tr時 的 粘 度 。 在 實 驗 溫 度 范 圍 內(nèi) ,聚 合 物 的 密 度 變 化 很 小 ,且 溫 度 取 絕 對 溫 標(biāo) ,意 味 著 T大 即 T小 ,Tr小 則 r大 ,故 ( rTr/ TT)可 近 似 取 1,則 故 T 就 可 轉(zhuǎn) 化 為 不 同 溫 度 下 的 粘 度 比 。 WLF方 程 的 推 導(dǎo) 根 據(jù) 自 由 體 積 理 論 ,某 溫 度 下 高 聚 物 的 實 際 體 積 V等 于 高 分 子 本 身 固 有 的 體 積 V0及自 由 體 積 Vf之 和 。 液 體 粘 度 與 本 身 的 自 由 體 積 相 關(guān) ,其 關(guān) 系 A、 B 為 常 數(shù) ,f為 自 由 體 積 分 數(shù) Vf/V。 實 驗 結(jié) 果 表 明 ,對 幾 乎 所 有 材 料 而 言 ,B 1。 自 由 體 積 分 數(shù) 同 溫 度 的 關(guān) 系 fr為 參 考 溫 度 Tr時 的 自 由 體 積 分 數(shù) , f為 自 由 體 積 熱 膨 脹 系 數(shù) 。 由 式 (4)和 式 (5)可 得 比 較 式 (6)與 式 (1),可 得 WLF方 程 中 的 C1、 C2。 即 C1 C2為 定 值 ,與 f有 關(guān) 。 當(dāng) 選 擇 玻 璃 化 溫 度 Tg作 為 參 考 溫 度 時 ,C1和 C2具 有 近 似 的普 適 值 (大 量 實 驗 值 的 平 均 值 ):C1=17.44,C2=51.6。 因 此 ,可 求 得 在 玻 璃 化 溫 度 Tg下 的自 由 體 積 分 數(shù) fg=0.025, f=4.8 10-4/K。 C1、 C2參 數(shù) 的 意 義 作 為 兩 個 經(jīng) 驗 參 數(shù) ,式 (1)中 C1、 C2取 決 于 參 考 溫 度 Tr的 取 值 。 由 式 (7)可 知 ,當(dāng) 認(rèn) 同 B 1,則 C1與 參 考 溫 度 Tr下 的 自 由 體 積 分 數(shù) fr有 關(guān) ,是 一 個 無 量 綱 的 參 數(shù) ;而 C2不 僅 與 參 考 溫 度 Tr下 的 fr有 關(guān) ,還 與 f有 關(guān) ,且 量 綱 為 K。 當(dāng) 選 擇 Tg作 為 參 考 溫 度 時 ,由 大 量 實 驗 結(jié) 果 的 平 均 值 得 到 C1=17.44,C2=51.6,則 除 Tg外 ,對 所 有 高 聚 物 均 還 可 以 找 到 一 個 對 應(yīng) 的 特 征 參 考 溫 度 Ts。 此 時 ,可 得 到 對 應(yīng) 的另 一 組 參 數(shù) :C 1=8.86,C2=101.6。 當(dāng) 選 擇 Ts作 為 參 考 溫 度 時 , Ts 因 聚 合 物 不 同 而 異 。 C1、 C2參 數(shù) 的 求 法 及 分 析 將 式 (1)倒 置 ,可 得 通 過 -1/log T對 1/(T-Tr)作 圖 ,由 其 直 線 的 斜 率 C2/C1和 截 距 1/C1可 求 出 C1、 C2(方 法 I)。 將 式 (1)整 理 后 可 得 以 -(T-Tr)/log T對 (T -Tr)作 圖 ,由 其 直 線 的 斜 率 1/C 1和 截 距 C 2/C 1可 以 求 出 C 1和 C 2(方 法 II)。 C1、 C2參 數(shù) 的 求 法 及 分 析 靈 敏 度 分 析 定 義 以 下 參 數(shù) x,y, 1, 2, 1, 2: x=T-Tr,y=log T， 1=-C2/C1, 2=-1/C1, 1=-C 2/C 1, 2=-1/C 1 則 對 T-Tr的 靈 敏 度 而 言 ,式 (14)、 式 (15)的 靈 敏 度 可 分 別 表 示 為 比 較 兩 式 可 得 由 于 C 1/C 1 1,故 B x2/C2 A。 就 C2而 言 ,當(dāng) 選 取 Tg為 參 考 溫 度 時 ,C2 50;當(dāng) 選 取 Ts 為 參 考 溫 度 時 ,C2 100。 顯 然 ,無 論 選 取 Tg或 選 取 Ts作 為 參 考 溫 度 ,式 (15)的 靈 敏 度 比 式 (14)高 ,即 方 法 II比 方法 I靈 敏 度 高 ; 此 外 ,所 選 取 的 溫 度 T與 Tr相 差 越 大 ,方 法 II與 方 法 I靈 敏 度 相 差 越 大 。 實 驗 驗 證 圖 2為 選 取 Tr=160 時 PMMA按 方 法 I的 作 圖 ,得 到 C1=4. 86,C2=96.3,C1C2=468,線 性 相 關(guān)系 數(shù) R21=0.9992。 圖 3為 選 取 相 同 Tr時 按 方 法 II的 作 圖 ,得 到C1=5.81,C2=115,C1C2=668,線 性 相 關(guān)系 數(shù) R22=0.9366。 以 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 (PMMA)的 相 關(guān) 數(shù) 據(jù) 驗 證 述 兩 種 方 法 求 解 的 可 行 性 實 驗 驗 證 可 以 看 出 ,方 法 II的 靈 敏 度 更 高 。 然 而 ,正 是 這 種 高 的 靈 敏 度 使 得 即 使 很 小的 殘 差 也 會 被 放 大 ,從 而 導(dǎo) 致 方 法 II的 線 性 反 而 低 于 方 法 I,即 R22R21。 需 要 指出 , C 1 C 2比 C1 C2更 接 近 900,更 為 合 理 。 與 之 比 較 ,表 1給 出 了 方 法 I和 方 法 II的 相 對 殘 差 。 由 此 可 計 算 得 到 平 均 相對 殘 差 分 別 為 JI=2.86%,JII=2.13%,其 比 值 JI/JII=1.34,即 方 法 II的 結(jié) 果 更 為 真實 。 實 驗 驗 證以 苯 乙 烯 -丙 烯 腈 共 聚 物 (SAN)的 相 關(guān) 數(shù) 據(jù) 驗 證 述 兩 種 方 法 求 解 的 可 行 性 圖 4為 選 取 Tr=160 時 SAN按 方 法 I的 作 圖 。 得 到C1=8.32,C2=148,C1C2=1.23 103,線 性 相 關(guān) 系數(shù) R21=0.9997。 圖 5為 選 取 相 同 Tr時 按 方 法 II的 作 圖 。 得 到C1 =7.49,C2 =133,C1C2 =996,線 性 相 關(guān)系 數(shù) R22=0.9877。 實 驗 驗 證 同 樣 可 以 看 出 ,方 法 II的 相 關(guān) 系 數(shù) 反 而 低 于 方 法 I,即 R22R21。 但 C 1 C 2比 C1 C2更 接 近 于 900。 表 2給 出 了 兩 種 方 法 的 相 對 殘 差 。 由 此 可 得 到 平 均 相 對 殘 差 分 別 為 JI=2.23%, JII=0.78%,JI/JII=2.86,即 方 法 II更 接 近 真 實 值 。