北京航空航天大學(xué)物理化學(xué)第八章化學(xué)動力學(xué)

第七章 化學(xué)動力學(xué),一、變化的可能性與現(xiàn)實性 可能的變化是否一定發(fā)生？ 可能性大、自發(fā)趨勢大的反應(yīng)是否速率也快？,化學(xué)熱力學(xué)的研究對象和局限性,熱力學(xué)判斷這兩個反應(yīng)都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學(xué)無法回答。,二、化學(xué)動力學(xué)的任務(wù)： 研究各種因素對反應(yīng)速率的影響規(guī)律,第七章 化學(xué)動力學(xué),化學(xué)動力學(xué)：研究反應(yīng)速率、反應(yīng)機理以及各種因素對反應(yīng)速率的影響規(guī)律，把熱力學(xué)的反應(yīng)可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性。,例如：,動力學(xué)認為,一定的T,p和催化劑,點火，加溫或催化劑,第七章 化學(xué)動力學(xué),表面催化,支鏈反應(yīng),三、研究意義： 合成工業(yè)中，一定尺寸的反應(yīng)器中，一定時間內(nèi)的產(chǎn)率； 生物反應(yīng)中，生物器官或細胞中，一定時間內(nèi)營養(yǎng)的轉(zhuǎn)化和吸收； 地球和大氣反應(yīng)空間中，反應(yīng)速率關(guān)系著生態(tài)環(huán)境和資源等重大問題；,第七章 化學(xué)動力學(xué),四、研究方式：兩個分支宏觀和微觀,1、宏觀化學(xué)動力學(xué)：從宏觀變量(濃度、溫度、壓力等)出發(fā)，研究反應(yīng)速率。研究具有普遍意義的規(guī)律、特性參數(shù)速率常數(shù)、級數(shù)、活化能、指前因子等。,2、微觀動力學(xué)：從物質(zhì)微觀特性(如分子尺寸、幾何構(gòu)型、以及分子各運動能級)出發(fā)，研究基元反應(yīng)的速率。,第七章 化學(xué)動力學(xué),五、化學(xué)動力學(xué)的發(fā)展,1889年阿累尼烏斯(Arrhenius)深入討論了該式，提出了活化分子及活化能的概念，最終上式被稱為阿累尼烏斯方程。,十九世紀： 1850年威廉米(法,Wilhelmy)，用旋光儀研究了蔗糖水解； 1836年瓦格(挪威,Waage)和數(shù)學(xué)家古德貝格(Guldberg)提出了質(zhì)量作用定律； 1884年范特霍夫(vant Hoff)由平衡熱力學(xué)得出了,第七章 化學(xué)動力學(xué),五、化學(xué)動力學(xué)的發(fā)展 二十世紀： 化學(xué)動力學(xué)得到蓬勃發(fā)展，目前宏觀化學(xué)動力學(xué)的框架和基本規(guī)律已趨于完善。 結(jié)合實驗測定和反應(yīng)機理研究，建立了各種與實際情況相適應(yīng)的反應(yīng)速率方程； 另一方面微觀動力學(xué)對反應(yīng)速率本質(zhì)的理解也逐漸深入，建立了對基元反應(yīng)的兩個主要理論碰撞理論和過渡狀態(tài)理論； 近幾十年來，隨著實驗技術(shù)在空間達nm量級，時間達皮秒、飛秒級，研究進入態(tài)-態(tài)反應(yīng)的層次分子動態(tài)學(xué)；,第七章 化學(xué)動力學(xué),六、本章內(nèi)容及學(xué)習(xí)要求： 熟悉反應(yīng)速率的表示，理解動力學(xué)基本概念和速率方程的建立； 掌握簡單級數(shù)的反應(yīng)的動力學(xué)方程及特征，了解幾種典型的復(fù)合反應(yīng)的動力學(xué)方程及特征； 掌握平衡態(tài)及穩(wěn)定態(tài)近似法確定速率方程的方法和鏈反應(yīng)特征； 理解并掌握阿累尼烏斯方程及應(yīng)用； 初步了解兩個基元反應(yīng)速率理論； 理解催化劑的催化作用和催化反應(yīng)特征；,第七章 化學(xué)動力學(xué),7-1 反應(yīng)速率及速率方程 7-2 濃度對速率的影響 7-3 幾種典型的復(fù)合反應(yīng) 7-4 復(fù)合反應(yīng)速率方程與鏈反應(yīng) 7-5 溫度對反應(yīng)速率的影響 7-6 基元反應(yīng)速率理論簡介 7-7 催化反應(yīng),習(xí)題：P288-296，11.3， 11.6， 11.7， 11.10， 11.23， 11.31， 11. 32， 11.37， 11.45， 11.46，,第七章 化學(xué)動力學(xué),7-1 反應(yīng)速率及速率方程,一、反應(yīng)速率的表示 1、定容條件下，濃度隨時間的變化率表示。,2、以單位體積中反應(yīng)進度隨時間的變化率描述：,一、反應(yīng)速率的表示 二、速率方程及基本概念 三、反應(yīng)速率的測量,二、速率方程及基本概念,1、速率方程(動力學(xué)方程) 狹義：其它條件一定下，描述 v-c 或 c-t 的關(guān)系； 廣義：定量描述各種因素對速率的影響。 速率方程可表示為微分式或積分式。,例：,2、 基元反應(yīng)： 由反應(yīng)物一步生成產(chǎn)物的反應(yīng)，過程中無可由宏觀實驗方法探測到的中間產(chǎn)物。 基元反應(yīng)的速率方程由質(zhì)量作用定律直接給出反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度具有簡單冪函數(shù)形式。,(7-1-1),二、速率方程及基本概念,如基元反應(yīng)：aA+bBP 由質(zhì)量作用定律：,反應(yīng)分子數(shù)：基元反應(yīng)方程中反應(yīng)物的分子數(shù)(或粒子數(shù))?？捎袉畏肿?、雙分子和三分子反應(yīng)。 對于基元反應(yīng)：aA+bBP； 反應(yīng)分子數(shù)=a+b 3的正整數(shù) 基元反應(yīng)級數(shù)n：由速率方程 v = kcAacBb 得 n=a+b為正整數(shù),速率常數(shù),：單位濃度時的速率； 量綱與反應(yīng)級數(shù)有關(guān),二、速率方程及基本概念,例： (1) C2H5Cl C2H4+HCl (2) NO2+CO NO+CO2 (3) 2NO+O2 2NO2,二、速率方程及基本概念,3、 復(fù)合反應(yīng)：兩個或以上基元反應(yīng)組合而成的反應(yīng)。 反應(yīng)機理(又稱為反應(yīng)歷程)。 復(fù)合反應(yīng)中，連續(xù)或同時發(fā)生的所有基元反應(yīng)稱為反應(yīng)機理，每個基元步驟服從質(zhì)量作用定律了解反應(yīng)機理可以掌握反應(yīng)的內(nèi)在規(guī)律。 通常所寫化學(xué)方程式只代表反應(yīng)的化學(xué)計量式，而并不代表反應(yīng)的真正歷程。,二、速率方程及基本概念,復(fù)合反應(yīng)級數(shù)：對具有冪函數(shù)型速率方程的反應(yīng)， 若速率方程為：,其中A、B、C可為反應(yīng)物、產(chǎn)物及催化劑等 定義反應(yīng)級數(shù)為：n=+ n可為正整數(shù)、分數(shù)、零或負數(shù)。,速率常數(shù) 量綱為:(濃度)1-n(時間)-1,(7-1-2),二、速率方程及基本概念,非冪函數(shù)型速率方程：,復(fù)雜的速率方程常預(yù)示具有復(fù)雜的機理。,復(fù)合反應(yīng)的速率方程通常由實驗測得，如反應(yīng)： H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g) H2(g)+I2(g)=2HI(g),二、速率方程及基本概念,復(fù)合反應(yīng)中各基元步驟服從質(zhì)量作用定律 練習(xí)：寫出下列反應(yīng)的速率表示式 (以濃度隨時間的變化表示),二、速率方程及基本概念,三、反應(yīng)速率的測量動力學(xué)曲線繪制,動力學(xué)曲線就是反應(yīng)中各物質(zhì)濃度隨時間的變化曲線，即c-t曲線，由此求出瞬時速率。,測定c-t曲線的方法化學(xué)法和物理法 化學(xué)法： 不同時刻設(shè)法 “凍結(jié)”反應(yīng)，取出一定量反應(yīng)物，然后進行化學(xué)分析。 物理法：可不間斷反應(yīng)，對反應(yīng)物(或產(chǎn)物)的某選定物理量進行監(jiān)測，如旋光、折射率、電導(dǎo)率、粘度等；或現(xiàn)代譜儀(IR、UV-VIS、NMR、ESCA等)監(jiān)測與濃度有定量關(guān)系的物理量的變化，從而求得濃度變化。,測定c-t曲線的方法靜態(tài)法和流動態(tài)法 靜態(tài)法：采用間歇式反應(yīng)器，反應(yīng)物一次加入，產(chǎn)物一次取出； 流動態(tài)法：采用連續(xù)式反應(yīng)器，反應(yīng)物連續(xù)地由反應(yīng)器入口引入，產(chǎn)物從出口不斷流出。其中反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率5%者為積分式反應(yīng)器。,三、反應(yīng)速率的測量動力學(xué)曲線繪制,7-2 濃度對速率的影響具有簡單級數(shù)的反應(yīng),恒溫恒容條件下反應(yīng)，A為反應(yīng)物,積分：,1、一級反應(yīng)：速率與反應(yīng)物濃度成正比,初始濃度為c0，t時刻為cA,1、一級反應(yīng)：,一級反應(yīng)的動力學(xué)特征： 由,(1)直線特征：,(2)半衰期特征：反應(yīng)物消耗掉一半所需時間(x= c0/2) t1/2=ln2/k；,(3)kA的單位特征： (時間)-1；如：s-1，min-1,lncA-t為直線，斜率= - k,與反應(yīng)物初濃度無關(guān) (7-2-2),引伸的特點： t1/2 : t3/4 : t7/8 1 : 2: 3,屬于一級反應(yīng)的如：,某些分解反應(yīng),放射性元素的蛻變：,焦碳的燃燒：,蔗糖水解(準一級)反應(yīng)：,1、一級反應(yīng)：,例7-1：某金屬钚的同位素進行放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的： 蛻變常數(shù)，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需時間。 解：,1、一級反應(yīng)：,2、二級反應(yīng),n =2：速率與反應(yīng)物濃度的二次方成正比 如 2AP 或 A+B P 動力學(xué)方程微分式：,二級反應(yīng)的動力學(xué)特征： 由,(1)直線特征：1/cA t為直線，斜率=kA；,(2)半衰期特征：,(3)kA的單位特征：(濃度)-1(時間)-1；如：dm3 mol-1 s-1,與反應(yīng)物初濃度成反比 (7-2-4),引伸的特點： t1/2 : t3/4 : t7/8 1 : 3 : 7,2、二級反應(yīng),對于(2)：A+BP當(dāng) cA0cB0時：,(7-2-5),2、二級反應(yīng),屬于二級反應(yīng)的如：,酯化反應(yīng)：ROH+RCOOHRCOOR+H2O,65氰酸銨在水溶液中轉(zhuǎn)化成異構(gòu)體尿素：,2、二級反應(yīng),3、零級反應(yīng),n =0：速率與濃度無關(guān),積分： cA- c0 =x= - k t (7-2-6),(3) k的單位特征：(濃度) (時間)-1；如：mol dm-3 s-1,與初濃度成正比 (7-2-7),零級反應(yīng)特征： (1) 直線特征：c-t為直線，斜率= - k (2) 半衰期特征：,屬于零級反應(yīng)的如某些表面催化反應(yīng)、光化反應(yīng),超聲波作用下：CCl4與H2O反應(yīng)產(chǎn)生Cl2；,3、零級反應(yīng),4、n 級反應(yīng),n級反應(yīng)特征：,(3) k的單位特征： (濃度)1-n (時間)-1；如：( mol dm-3 )1-n s-1,(1) 直線特征：,(7-2-8),n級反應(yīng)特征：,(3) k的單位特征：(壓強)1-n (時間)-1；如：( Pa )1-n s-1,(1) 直線特征：,(7-2-8),4、n 級反應(yīng)定溫定容下的氣相反應(yīng),n2的氣相反應(yīng)較少，除一些原子復(fù)合反應(yīng)（自由基反應(yīng)）外，只有NO與O2、H2、Cl2、Br2的反應(yīng)：,溶液中三級反應(yīng)較多些，如環(huán)氧乙烷在水溶液中與氫溴酸的反應(yīng)。,4、n 級反應(yīng),X2為O2、H2、Cl2、Br2,例7-2、某反應(yīng)AY+Z，一定溫度下進行，當(dāng)t=0, cA,0=1moldm-3，測定反應(yīng)初速率為v0=0.01moldm-3s-1。計算當(dāng)A=0.50及A=0.75時所需時間。若對反應(yīng)物A分別為0、1、2、2.5級；并對結(jié)果討論。,4、n 級反應(yīng),解：,4、n 級反應(yīng),例7-3、定溫定壓下。過氧化氫在催化劑的作用下分解為水和氧氣的反應(yīng)為一級反應(yīng)。通過實驗測量O2的體積來研究其動力學(xué)。若V、Vt分別表示完全分解及t時刻生成的氧氣體積，試推證：,證明：H2O2(A)H2O+1/2O2,設(shè)t=0時，H2O2濃度為cA,0，t=t 時濃度為cA,t ； 設(shè)O2為理想氣體，溶液體積為Vsln；,4、n 級反應(yīng),設(shè)t=時H2O2完全反應(yīng)：,例7-3、試推證：,4、n 級反應(yīng),H2O2(A)H2O+1/2O2,5、反應(yīng)級數(shù)的確定,(1)積分法 (嘗試法、試差法)： 以各級反應(yīng)動力學(xué)方程嘗試，至k為常數(shù)者； 或以各級反應(yīng)的特征直線嘗試作圖，至呈直線者；,(2)半衰期法：,此法不僅限于半衰期，也可用于1/4或1/3衰期等,5、反應(yīng)級數(shù)的確定,取對數(shù)：,(3)微分法：作ct曲線后,或由任意兩點值解得：,作圖為直線， 由斜率得級數(shù)n,5、反應(yīng)級數(shù)的確定,(3)微分法：,c0t曲線：較上更易獲得準確的初級數(shù) 作出不同初始濃度的ct曲線后，取初速率對數(shù)對初濃度對數(shù)作圖：,(7-2-11),10,5、反應(yīng)級數(shù)的確定,7-3 幾種典型的復(fù)合反應(yīng),一、對峙反應(yīng)(可逆反應(yīng)) 正逆反應(yīng)均以顯著的速率進行：,1.凈速率等于正、逆反應(yīng)速率之差值； 2.達到平衡時，反應(yīng)凈速率等于零； 3.在ct圖上，達到平衡后，反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度不再隨時間而改變； 4.正、逆速率系數(shù)之比等于平衡常數(shù)；,一、對峙反應(yīng)(可逆反應(yīng)),一、對峙反應(yīng)(可逆反應(yīng))動力學(xué)方程及特征,當(dāng)正逆反應(yīng)均以顯著的速率進行,(1-1)級對峙反應(yīng)：,平衡時：,當(dāng)t0時，反應(yīng)系統(tǒng)只有A,(7-3-1),對峙反應(yīng)的特征,(1)線性關(guān)系：,(7-3-2),一、對峙反應(yīng)(可逆反應(yīng))動力學(xué)方程及特征,積分：,(2)當(dāng),對峙反應(yīng)例如：分子重排異構(gòu)化反應(yīng),一、對峙反應(yīng)(可逆反應(yīng)),二、連串反應(yīng),(1-1)級連串反應(yīng)：,設(shè)t=0時，體系中只有A，濃度為cA0,反應(yīng)前一步的產(chǎn)物為后一步的反應(yīng)物,則積分后得：,并由cA+cB+cP=cA0得到cP,二、連串反應(yīng)動力學(xué)方程及特征,得B的最適宜反應(yīng)時間,(7-3-4),k1/k2大時，cB,max/cA0也大，即在寬 的時間范圍內(nèi)cB也較大，B較穩(wěn)定。 k1/k2小時，cB,max/cA0也小，即B一經(jīng)生成便很快轉(zhuǎn)化為P，B為不穩(wěn)定中間物。,二、連串反應(yīng)動力學(xué)方程及特征,三、平行反應(yīng),(1-1)級平行反應(yīng)：,動力學(xué)方程微分式：,反應(yīng)物獨立地參與兩個或多個反應(yīng),當(dāng)t=0時，系統(tǒng)中只有A，濃度為cA0,則積分后得：,平行反應(yīng)的特征：,可通過控制 k1/k2 ,控制主、副產(chǎn)物的比例。,三、平行反應(yīng)動力學(xué)方程及特征,10,7-4 復(fù)合反應(yīng)速率方程與鏈反應(yīng),中間物的鑒別是確定機理的關(guān)鍵。對穩(wěn)定的中間物分離；對不穩(wěn)定中間物(如分子碎片、自由原子或原子團) 可采取下列方法： (1)化學(xué)法； (2)波譜法； (3)理論分析法；,平衡態(tài)近似法 穩(wěn)定態(tài)近似法,方法的目的：求解中間物濃度,一、平衡態(tài)近似法,當(dāng) k2 比 k1 、k-1均小很多時：,實驗測定速率方程：,一、平衡態(tài)近似法例：H2(g)+I2(g)2HI(g),二、穩(wěn)定態(tài)近似法：,無速控步，但當(dāng) k1< (k2+k-1) 時，中間物非?；顫?平衡態(tài)法的最終形式比穩(wěn)態(tài)法簡單； 穩(wěn)態(tài)法包含復(fù)合反應(yīng)的動力學(xué)信息多于平衡態(tài)法；,例7-3：反應(yīng) 2O33O2 的機理為,(1)平衡態(tài)法：以k2步為速控步,分別以平衡態(tài)法和穩(wěn)態(tài)法求速率方程。,二、穩(wěn)定態(tài)近似法：,(2)穩(wěn)態(tài)法：(仍以k2步為速控步，并考慮cM的變化時),無級數(shù),當(dāng)O2很充足時：,當(dāng)為純O3分解時，,例7-3：,三、鏈反應(yīng)直鏈反應(yīng),例：H2+Br22HBr，實驗測得：,鏈反應(yīng)特征：產(chǎn)生高能量、高活性的自由原子、原子團（自由基）。以穩(wěn)定態(tài)近似處理，即,處理結(jié)果與實驗一致，機理得以驗證（一個方面）。,鏈傳遞過程中新自由基生成數(shù)=舊自由基銷毀數(shù),三、鏈反應(yīng)直鏈型反應(yīng),鏈傳遞過程中： 新自由基的生成數(shù)量舊自由基的銷毀數(shù)量時 如 R +AR+P； =2時， 若傳遞100次，則2100=1030，已是天文數(shù)字產(chǎn)生爆炸,例：H2、O2的燃燒； 乙烯氧化環(huán)氧乙烷； 乙醛氧化醋酸等。,三、鏈反應(yīng)支鏈反應(yīng)與爆炸半島,以2H2+O22H2O(g) 為例：,三、鏈反應(yīng)支鏈反應(yīng)與爆炸半島,三、鏈反應(yīng)支鏈反應(yīng)與爆炸半島,自由基膨脹引起的爆炸,熱爆炸,一些可燃氣體常溫常壓在空氣中的爆炸界限 （以體積分數(shù)表示 B ）,三、鏈反應(yīng)支鏈反應(yīng)與爆炸半島,9,7-5 溫度對反應(yīng)速率的影響,一、阿累尼烏斯(Arrhenius)方程 實驗表明：溫度對于化學(xué)反應(yīng)是一個十分敏感的因素，其主要作用是改變了速率常數(shù)。,范特霍夫(Vant Hoff)規(guī)則,指數(shù)定律：,柯奇(Kooij D M)關(guān)系,二、活化能,def,物理意義：反應(yīng)物中活化分子的平均摩爾能量與反應(yīng)物總體平均摩爾能量之差。,1889年Arrhenius首次提出活化分子概念： 并非全部反應(yīng)物分子都進行了反應(yīng)，可能反應(yīng)的只有那些具有活化能Ea的活化分子。 Arrhenius活化能定義：,三、對Arrhenius公式的討論,2. 將指數(shù)定律代入冪函數(shù)型速率方程，可得：,1. 方程表明： Ea0， T升高，k增加，且Ea愈小的反應(yīng)，k 值愈大，即速率愈大。,反應(yīng)對溫度愈敏感。,3. 當(dāng)T 變化不大時，Ea視為常數(shù)，則積分可得：,(7-5-3),三、對Arrhenius公式的討論：,4.,的意義：,準確描述了T 對v 的影響； 與統(tǒng)計熱力學(xué)的Boltzmann因子構(gòu)筑了聯(lián)系； 與熱力學(xué)理論取得一致。滿足平衡的限制；,熱力學(xué)化學(xué)反應(yīng)等壓方程 即所謂“滿足平衡限制”,三、對Arrhenius公式的討論：,三、對Arrhenius公式的討論：,5. 對于復(fù)合反應(yīng)： H2(g)+I2(g) = 2HI(g) 有,表觀速率常數(shù),三、對Arrhenius公式的討論：,6. 阿氏方程的適用性：廣泛適用，個別例外,阿氏方程,爆炸反應(yīng),酶催化反應(yīng),2NO+O22NO2,C與O2 高溫氧化,三、對Arrhenius公式的討論：,7. 應(yīng)用：,在k、Ea、T、A間進行計算：,(7-5-4),三、對Arrhenius公式的討論：,三、對Arrhenius公式的討論小結(jié),T升高，k增加； Ea愈小的反應(yīng)，k 值愈大，即速率愈大； Ea愈大的反應(yīng)，速率受T 的影響愈大； 表觀速率常數(shù)、表觀活化能，阿氏方程的適用性 在k、Ea、T、A間進行計算：,反應(yīng)適宜溫度的確定：即時刻 t達到轉(zhuǎn)化率所需的反應(yīng)溫度,三、對Arrhenius公式的討論應(yīng)用,對峙反應(yīng)：,對封閉體系、W=0的恒容過程：,三、對Arrhenius公式的討論應(yīng)用,(1-1)級平行反應(yīng)：,總速率皆取決于k 值大者,三、對Arrhenius公式的討論應(yīng)用,(1-1)級連串反應(yīng)：,總速率取決于k 值小者,lnk,1/T,k1,k2,k,A1A2 Ea1Ea2,lnk,1/T,k1,k2,k,A1Ea2,三、對Arrhenius公式的討論應(yīng)用,10,7-6 基元反應(yīng)速率理論簡介,理論的目標：在分子的水平上闡明反應(yīng)速率的本質(zhì)，并且由 分子的結(jié)構(gòu)參數(shù)預(yù)測基元反應(yīng)的活化能和指前因子，進而從理論上得到 k 值。其應(yīng)用需要量子力學(xué)和統(tǒng)計力學(xué)知識。,本節(jié)僅在定性的范疇內(nèi)了解兩個理論,一、碰撞理論(簡單碰撞理論) 對于基元反應(yīng) A+CDAC+D 碰撞理論的要點： 碰撞是反應(yīng)的前提； 只有具有一定能量的活化分子的碰撞對反應(yīng)才是有效的。,一、碰撞理論(簡單碰撞理論),設(shè)A與CD為鋼性球，其相對運動遵循 (Maxwell-Boltzmann)分布，可計算有效碰撞數(shù)。以B表示CD時，雙分子反應(yīng)A與B的碰撞總數(shù)ZAB：,單位時間單位體積內(nèi)，所有 異種分子A與B的總碰撞次數(shù)。,有效碰撞數(shù) 只有相互碰撞的兩分子在其中心連線方向上的相對能量達到或超過一定 的閾值閾能0時，其碰撞才對反應(yīng)是有效的。具有此能量的分子為活化分子(N)。,其中：E0=L0摩爾閾能,設(shè)活化分子的碰撞即能發(fā)生反應(yīng)時，反應(yīng)速率為：,一、碰撞理論(簡單碰撞理論),簡單碰撞理論的數(shù)學(xué)表達式,一、碰撞理論(簡單碰撞理論),與雙分子反應(yīng)質(zhì)量作用定律,摩爾閾能 E0與Arrhenius活化能Ea的關(guān)系：,實際的測量表明，常有 kA(理論) kA(實驗)，甚至有 kA(理論)kA(實驗)，如表所示,一、碰撞理論(簡單碰撞理論),由活化能定義：,碰撞理論計算值與實驗值的比較,引入概率因子P( 110-8)：,(7-6-1),P是方位因素、能量傳遞速率因素、屏蔽作用的綜合體現(xiàn) 碰撞理論模型的優(yōu)點是簡單、直觀。 但由于理論自身的限制，無法由計算得到E0和P值，因此也無法實現(xiàn)理論預(yù)測反應(yīng)速率的目標。,一、碰撞理論(簡單碰撞理論),二、過渡狀態(tài)理論(活化絡(luò)合物理論),對于基元反應(yīng) A+BCAB+C 過渡狀態(tài)理論的反應(yīng)的機理可表示為： A+BCABCAB+C (R) (T) (P) A與BC先形成活化絡(luò)合物 ABC且c=KcAcBC 基元反應(yīng)的速率由活化絡(luò)合物分解為 產(chǎn)物分子的過程所控制，該過程速率 則取決于將BC鍵斷裂的振動頻率,87,A+BCABCAB+C (R) (T) (P),二、過渡狀態(tài)理論(活化絡(luò)合物理論),A+BCABCAB+C 速率方程為：,即速率常數(shù)為：,qrc為活化絡(luò)合物沿反應(yīng)坐標的振動配分函數(shù)(統(tǒng)計熱力學(xué)量)， qrc相當(dāng)于BC振動斷裂頻率。,經(jīng)統(tǒng)計熱力學(xué)處理得：,二、過渡狀態(tài)理論(活化絡(luò)合物理論),又根據(jù)平衡熱力學(xué)： A+BCABC AB+C,二、過渡狀態(tài)理論(活化絡(luò)合物理論),與Arrhenius活化能比較：,三、理論與Arrherius公式比較,由反應(yīng)物活化絡(luò)合物一般為熵減過程。,9,7-7 催化反應(yīng),現(xiàn)代化工生產(chǎn)中約80%90%的反應(yīng)過程都使用催化劑。 如：合成氨、石油裂解、高分子材料的合成、油脂的脫氫及加氫，生化反應(yīng)、藥物合成等。,一、催化劑的 定義及其特點： IUPAC(國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會)定義： 催化劑是存在少量就能顯著加速反應(yīng)，而本身最后并無損失的物質(zhì)。,一、催化劑的 定義及其特點,催化劑的特征： (1)加速反應(yīng)，但不改變平衡規(guī)律(G、K不變)； (2)參與反應(yīng)，改變途徑，降低了活化能；,對不同反應(yīng)物體系的選擇； 對相同反應(yīng)物不同產(chǎn)物的選擇；,(4)中毒失活：主要指固體催化劑的活性中心被雜質(zhì)占據(jù)，催化活性顯著降低。,92,例：乙醇在不同催化劑作用下可制取25種產(chǎn)品。,思考：是否意味著催化劑改變了G？,上頁,一、催化劑的 定義及其特點,二、催化作用,加入催化劑K后，反應(yīng)機理改變?yōu)椋?有：EaK= (E1-E-1+E2) < Ea E-1不計時，仍有E1<Ea，E2<Ea,計算表明，在指前因子A不變的條件下， Ea= -2 kJmol-1，kK/k 2； Ea= -40 kJmol-1，kK/k 107；, E的降低值達到足以克服A減小帶來的影響時，才可顯著加速反應(yīng)。,二、催化作用,但通常情況下，Ea降低時，總伴隨A的減小,三、催化反應(yīng)類型 1、均相催化,酸堿催化(水溶液)：水解、水合和脫水、縮合和聚合等。如蔗糖水解； 絡(luò)合催化(水溶液)：利用過渡金屬離子的d電子空軌道成絡(luò)合中間物。如合成乙醛：,三、催化反應(yīng)類型 2、復(fù)相催化：,如固體催化劑催化氣相或液相反應(yīng) 固體催化劑： 金屬及合金如Ag、Pd、Pt、Cu、Ni、骨架鎳蘭尼鎳 Rni，以及RCo、RCu、RFe、 RIr、RRu、RPt等； 金屬氧化物如V2O5、Ag2O、MnO等； 金屬有機化合物齊格勒-納塔催化劑： 乙烯聚合反應(yīng)的Al(C2H5)3TiCl4 丙烯聚合反應(yīng)的Al(C2H5)3TiCl3,復(fù)相催化機理五個基本步驟：,()體相中反應(yīng)物向催化劑表面的擴散； ()至少一種反應(yīng)物被催化劑表面吸附； ()發(fā)生于催化劑表面的化學(xué)反應(yīng)； ()產(chǎn)物從催化劑表面的脫附； ()產(chǎn)物從催化劑表面擴散到體相中去；,速控步不同時，速率方程不同。 以平衡態(tài)近似法處理得到動力學(xué)方程。,三、催化反應(yīng)類型復(fù)相催化,對于反應(yīng)：AP (1)擴散為控制步驟* 菲克(Fick)定律,(dnA/dt)擴散速率：單位時間內(nèi)垂直通過面積SA的物質(zhì)的量。 jA反應(yīng)物A的擴散通量：即單位時間內(nèi)垂直通過單位面積的物質(zhì)的量(mol dm-2s-1) ； D擴散系數(shù)：即單位濃度梯度時，物質(zhì)擴散通過單位面積的速率(ms-1) ；,三、催化反應(yīng)類型復(fù)相催化,為穩(wěn)態(tài)擴散時，濃度為線性分布，濃度梯度為常數(shù)。,s界面，體相，為擴散層厚度,菲克(Fick)第一定律,三、催化反應(yīng)類型復(fù)相催化,(2)吸附或脫附為控制步驟(步驟)了解,以S為固體催化劑 表面的活性中心,原反應(yīng)=(1)+(2)+(3),對于反應(yīng)：A P,三、催化反應(yīng)類型復(fù)相催化,kA吸,kA脫,kS+,kS-,kP吸,kP脫,采用Langmuir吸附模型，并設(shè)A的吸、脫附為速控步：,三、催化反應(yīng)類型復(fù)相催化,三、催化反應(yīng)類型復(fù)相催化,(3)界面反應(yīng)為控制步驟理解,采用Langmuir吸附模型：,三、催化反應(yīng)類型復(fù)相催化,A為弱吸：,A為強吸：,P為強吸 A為弱吸：,A為中等吸附：,A、P均為強吸：,三、催化反應(yīng)類型復(fù)相催化,的討論：,多相催化反應(yīng)與氣相非催化反應(yīng)的速率比較,實際過程中，Ea降低時，指前因子A下降是不可忽略的。,三、催化反應(yīng)類型復(fù)相催化,三、催化反應(yīng)類型 3、酶催化反應(yīng),酶(enzymes)大分子蛋白質(zhì)。生物體中的水解、氧化、轉(zhuǎn)移、加合、異構(gòu)化等，均為酶催化反應(yīng)。 常以E表示酶；以S表示底物(即反應(yīng)物)；,特點：反應(yīng)條件溫和(常溫常壓)； 高效(極少量，可提速約107倍)； 專一性(極強的選擇性，可專一至物質(zhì)的某官能團)；,通常 v cE，而底物S的影響則較為復(fù)雜。,常設(shè)機理為米恰利-門頓(Michaelis-Menten)機理：,設(shè)k2為速控步，并用穩(wěn)態(tài)近似法處理，即,米氏常數(shù),三、催化反應(yīng)類型酶催化,意義：大量進行模擬酶催化的研究，以達到改善工藝條件和設(shè)備條件，降低成本的目的。如人工固氮、固碳。,三、催化反應(yīng)類型酶催化,習(xí)題：P288-296，11.3， 11.6， 11.7， 11.10， 11.23， 11.31， 11. 32， 11.37， 11.45， 11.46，,本章內(nèi)容及學(xué)習(xí)要求： 熟悉反應(yīng)速率的表示，理解動力學(xué)基本概念和速率方程的建立； 掌握簡單級數(shù)的反應(yīng)的動力學(xué)方程及特征，了解幾種典型的復(fù)合反應(yīng)的動力學(xué)方程及特征； 掌握平衡態(tài)及穩(wěn)定態(tài)近似法確定速率方程的方法和鏈反應(yīng)特征； 理解并掌握阿累尼烏斯方程及應(yīng)用； 初步了解兩個基元反應(yīng)速率理論； 理解催化劑的催化作用和催化反應(yīng)特征；,