物理化學(xué)(復(fù)旦大學(xué)藥學(xué)院） 第二章習(xí)題答案

第二章習(xí)題解答第 8 頁 共 8 頁第二章習(xí)題解答1.DU=DH=02.等溫可逆膨脹：向真空膨脹：由于始態(tài)和終態(tài)同上，系統(tǒng)的熵變也為19.14 J×K-13先求冷熱水混合后溫度：T=336.3 K (63.3°C)再計算熵變：=41.21 + 43.57 = 2.36 J×K-14Sn摩爾數(shù)nSnCp,m,Sn(T473) + nH2OCp,m,H2O(T283)= 0T=285.3 K5系統(tǒng)熵變按可逆相變計算：真空蒸發(fā)熱：Q=DHDnRT=406408.314´373=37539 J環(huán)境熵變：DS總= DS系 + DS環(huán)= 8.31 J×K-1 >0自發(fā)進行6.系統(tǒng)：設(shè)計可逆過程：T=263KlT=263KsDSDS3DS2DS1T=273KlT=273KspO恒定 J×K-1 J×K-1J×K-1DS系=DS1+DS2+DS3=20.66 J×K-1環(huán)境： J J×K-1總熵：DS總=DS系+DS環(huán)=0.81 J×K-1>0過程自發(fā)。7等量氣體混合，熱容相同，平衡溫度T=288 K J×K-1 J×K-1=0.006+11.526=11.53 J×K1 >0自發(fā)過程8W=30.65 kJ，即環(huán)境做功30.65 kJ。W= -(Q1+Q2)Q2= -Q1-W= -334.730.65=365.35 kJ即向環(huán)境放熱365.35 kJ9DS總=DS系+DS環(huán)=2.64 J×K-1>0不可逆過程。10Q = DH = 92.14´362 = 33355 JW=-p(VgVl) » -pVg = -nRT = -8.314´383.2 = -3186 JDF=W=3186 JDU = Q+W = 30169 JDG = 0DS總= 011（1）等溫可逆DU = DH = 0Q = -W =DF=W= 4442 J JDS隔DS系 +DS環(huán)0（2）等溫恒外壓始態(tài)和終態(tài)同(1)，系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)變化同(1)：DU = DH = 0 DS系14.9 J×K-1DG = 4442 JDF= 4442 JQ = -W = p外（V2V1）=DS隔DS系 +DS環(huán)26.67 J×K-112先求終態(tài)溫度 Q=0DU=nCV,m(T2T1)=2.5R(497298)=4136 JW=4136 JDH=nCp,m(T2T1)=3.5R(497298)=5791 JDS=0DG=DHD(TS)= DHSDT=5791-205.03´(497-298)=35064 J13 mol(a) p外=p 為可逆絕熱膨脹過程終態(tài)溫度Q=0DU=nCV,m(T2T1)=4.4058´1.5R(108.7273)=9027 JW=9027 JDH=nCp,m(T2T1) =4.4058´2.5R(108.7273)=15046 JDS=0(b) p外=100 kPa 為等外壓絕熱膨脹過程終態(tài)溫度：T2=174.7 KQ=0DU=nCV,m(T2T1)=4.4058´1.5R(174.7273)=5401 JW=5401 JDH=nCp,m(T2T1)=4.4058´2.5R(174.7273)=9002 J J×K1(c) p外=0 為絕熱向真空膨脹過程，相當(dāng)于“焦耳試驗”，溫度T不變。Q=0W=0DU=0DH=0 J×K1H2O(g)poH2O(l)poDGDG3DG2DG1H2O(g)3167PaH2O(l)3167PaT=298KDSDS2DS1DS3設(shè)計恒溫變壓可逆過程：14計算DG：DG2=0DG3»0DG總=8554 J計算DS： J×K-1DS3»0DS系DS1 +DS2+DS3105.2 J×K-1 J×K-1DS總DS系 +DS環(huán)28.7 J×K-1計算結(jié)果表明，DG<0，DS總>0，該過程能自發(fā)進行。15DUDHDSDGDF（1）理想氣體卡若循環(huán)00000（2）H2和O2絕熱鋼瓶中反應(yīng)0（3）非理想氣體絕熱節(jié)流膨脹0（4）水在373K，p°壓力蒸發(fā)0（5）理想氣體節(jié)流膨脹00（6）理想氣體向真空自由膨脹00（7）理想氣體絕熱可逆膨脹0（8）理想氣體等溫可逆膨脹0016.(1) 可逆過程 J×K1(2) 自發(fā)進行時 J×K1DS總DS系 +DS環(huán)147.6 J×K1(3) 根據(jù)DF物理意義，等溫條件下，Wmax=DF=(DUTDS)= DHTDS (凝聚相，DU=DH)= QpQr(恒壓)設(shè)計恒溫變壓可逆過程：= 400004000 =44 kJDGT=268KDG2DG1苯(l) po苯(l) 2.64 kPa苯(g) 2.64 kPa苯(s) po苯(s) 2.28 kPa苯(g) 2.28 kPaDG4DG5DG3DG1+DG5»017DG1=Vl(plpo)DG5=Vs(pops)DG2=DG4=0DG=DG3 J×K118.2C(石墨)+ 3H2 (g) ® C2H6 (g)Som/J×K1×mol15.74130.68229.6=229.6(2´5.74+3´130.68)=173.92 J×K119C6H6(g)+ C2H2(g) ® C6H5C2H3(g)DfHom/kJ×mol182.93226.73147.36Som/J×K1×mol1269.31200.94345.1DrHom= S(DfHom)產(chǎn)物S(DfHom)反應(yīng)物=147.36(82.93 + 226.73) = 162.3 kJ×mol1DrSom= S(nSom)產(chǎn)物S(nSom)反應(yīng)物=345.1(269.31 + 200.94) =125.15 J×K1DrGom=DrHomTDrSom=162.3298 ´(125.15)´10-3 =125.0 kJ20C(石墨) ® C (金剛石)DcHom/kJ×mol1393.5395.4Som/J×K1×mol15.742.38DrHom=S(DcSom)反應(yīng)物S(DcHom)產(chǎn)物=393.5(395.4)=1.9 kJ×mol1DrSom= S(nSom)產(chǎn)物S(nSom)反應(yīng)物=2.385.74=3.36 J×K1DrGom=DrHomTDrSom=1900298´(3.36)=2901 JDrGom>0，常溫下，反應(yīng)不會自發(fā)進行，石墨穩(wěn)定。石墨p金剛石pDGDG3DG2DG1石墨po金剛石po21設(shè)壓力為p時，石墨®金剛石，此時DG=0由20題，DG2=2901 JDG=DG1+DG2+DG3=0忽略p對V影響積分：p=1.532´109 Pa=15320po22S（斜方）® S（單斜）熱容Cp,m= a +bT，Da=2.09,Db=0.0104(1) 已知DrH273=322.17 J，求DrH368=?將T=273K及DrH273、Da、Db值代入，得DrH0=505.2 J將T=368K及DrH0、Da、Db值代入，得DrH368=440.4 J(2) 已知DrG368=0（可逆相變），求DrG273=?將T=368K及DrG368=0、DrH0、Da、Db值代入，得I=11.81將T=273K及DrH0、Da、Db、I值代入，得DrG273=94.90 JH2O(l)101.3kPaT=373KDG1H2O(g)101.3kPaT=373KDG2H2O(g)101.3kPaT=473KDG3H2O(g)0.5´101.3kPaT=473K23變化過程：DG1=0DG2=DH(T2S2T1S1)，分別計算DH和始、終態(tài)的熵298K®373K積分：298K®473K積分：DG2=DH(T2S2T1S1)=3489(473´204.63373´196.35)=20062 JDG總=DG1+DG2+DG3=22788 J*DG2的另一解法：a=30.54，b=10.29´103=81182+61121=20061 J24C2H2(g)+ 2H2(g) ® C2H6(g)Som/J×K1×mol1200.92130.68229.60Cp,m/J×K1×mol143.9328.8252.63DrSom= S(nSom)產(chǎn)物S(nSom)反應(yīng)物=229.60(200.92+2´130.68) =232.68 J×K1DCp = 52.63(43.93+2´28.82) =48.94 J×K1 J×K125298K時數(shù)據(jù)查表如下：CO(g)H2O(g)CO2(g)H2(g)DfHom(kJ×mol1)-110.525-241.818-393.5090DrHom=41.166Som(J×K1×mol1)197.674188.825213.74130.684DrSom=42.075Cp,ma26.53730.0026.7529.09Da=-0.697b´1037.683110.742.2580.836Db=24.7109´10-3c´106-1.172-2.022-14.25-0.3265Dc=-11.3825´10-6T=298K時，DrHom=41.166 kJ×mol1，DrSom=42.075 J×K1×mol1DrGom=DrHomTDrSom=41.166298´(42.075)/1000=28.63 kJ×mol1。求T=1000K時DrHo1000將DrHo298=41166 J及Da、Db、Dc代入，得DrHo1000= 34.09 kJ×mol1求T=1000K時DrSo1000將DrSo298=42.075 J及Da、Db、Dc代入，得DrSo1000= 30.76 J×K1×mol1求T=1000K時DrGo1000DrGom=DrHomTDrSom=34.091000´(30.76)/1000=3.333 kJ×mol1。26.偏摩爾量偏摩爾量偏摩爾量化學(xué)勢化學(xué)勢化學(xué)勢27證明：dU=TdSpdV，恒溫對V求導(dǎo)：對于范氏氣體，代入上式：28證明：dU=TdSpdVdH=TdS+Vdp29.溫度為T時，DF=DUTDSdF=SdTpdV合并DF項：兩邊除以T 2：即30由集合公式：V=n水Vm,水+n乙醇Vm,乙醇，設(shè)總物質(zhì)量為1molV=0.4Vm,水+0.6´57.5解得V=40.97 mLVm,水=16.175 mL×mol131V=1001.38+16.625n+1.7738n2/3+0.1194n2當(dāng)n=1時，Vm,鹽=，V=1018.2 mL，代入集合公式：V=n水Vm,水+n鹽Vm,鹽1018.2=55.49Vm,水+1´19.5245Vm,水17.99 mL×mol132純物質(zhì)，化學(xué)勢 m=Gm(1) 相平衡 ma = mb101°，p大氣壓，l100°，p大氣壓，l100°，2 p大氣壓，lòSldTace101°，p大氣壓，g100°，p大氣壓，g100°，2 p大氣壓，gòSgdTbdfDG=0òVldpòVgdp(2) 液相壓力增加 mc>ma 因為 mcma=DGm(l)=òVldp=Vm(2 p大氣壓p大氣壓)=18´106´101325=1.82 J(3) 氣相壓力增加 md>mb 因為mdmb=DGm(g)=òVgdp (4) 由(1) (2) (3)得 md >mc (5)a®e：ma = mbb®f：Sg>Slme >mf33(1)液1中NH3的化學(xué)勢：p1=10.67 kPa液2中NH3的化學(xué)勢：p2=3.60 kPa轉(zhuǎn)移過程，(2)純NH3的化學(xué)勢：p3=101.325 kPa溶解過程：