硫化氫腐蝕的影響因素【沐風(fēng)書屋】

硫化氫腐蝕的影響因素1.材料因素 在油氣田開發(fā)過程中鉆柱可能發(fā)生的腐蝕類型中，以硫化氫腐蝕時(shí)材料因素的影響作用最為顯著，材料因素中影響鋼材抗硫化氫應(yīng)力腐蝕性能的主要有材料的顯微組織、強(qiáng)度、硬度以及合金元素等等。 顯微組織 對應(yīng)力腐蝕開裂敏感性按下述順序升高:鐵素體中球狀碳化物組織完全淬火和回火組織正火和回火組織正火后組織淬火后未回火的馬氏體組織。 注：馬氏體對硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂和氫致開裂非常敏感，但在其含量較少時(shí)，敏感性相對較小，隨著含量的增多，敏感性增大。(2) 強(qiáng)度和硬度 隨屈服強(qiáng)度的升高，臨界應(yīng)力和屈服強(qiáng)度的比值下降，即應(yīng)力腐蝕敏感性增加。材料硬度的提高，對硫化物應(yīng)力腐蝕的敏感性提高。材料的斷裂大多出現(xiàn)在硬度大于HRC22（相當(dāng)于HB200）的情況下，因此，通常HRC22可作為判斷鉆柱材料是否適合于含硫油氣井鉆探的標(biāo)準(zhǔn)。 油氣開采及加工工業(yè)對不昂貴的、可焊性好的鋼材的需要，基本上決定了研究的工作方向就是優(yōu)先研制抗硫化物腐蝕開裂的低合金高強(qiáng)度鋼。 合金元素及熱處理有害元素：Ni、Mn、S、P; 有利元素：Cr、Ti 碳（C）：增加鋼中碳的含量，會(huì)提高鋼在硫化物中的應(yīng)力腐蝕破裂的敏感性。鎳（Ni）：提高低合金鋼的鎳含量，會(huì)降低它在含硫化氫溶液中對應(yīng)力腐蝕開裂的抵抗力。原因是鎳含量的增加，可能形成馬氏體相。所以鎳在鋼中的含量，即使其硬度HRC22時(shí), 也不應(yīng)該超過1。含鎳鋼之所以有較大的應(yīng)力腐蝕開裂傾向，是因?yàn)殒噷﹃帢O過程的進(jìn)行有較大的影響。在含鎳鋼中可以觀察到最低的陰極過電位，其結(jié)果是鋼對氫的吸留作用加強(qiáng),導(dǎo)致金屬應(yīng)力腐蝕開裂的傾向性提高。鉻(Cr)：一般認(rèn)為在含硫化氫溶液中使用的鋼，含鉻0.513是完全可行的，因?yàn)樗鼈冊跓崽幚砗罂傻玫椒€(wěn)定的組織。不論鉻含量如何，被試驗(yàn)鋼的穩(wěn)定性未發(fā)現(xiàn)有差異。也有的文獻(xiàn)作者認(rèn)為，含鉻量高時(shí)是有利的，認(rèn)為鉻的存在使鋼容易鈍化。但應(yīng)當(dāng)指出的是，這種效果只有在鉻的含量大于11時(shí)才能出現(xiàn)。鉬(Mo)：鉬含量3時(shí)，對鋼在硫化氫介質(zhì)中的承載能力的影響不大。 鈦(Ti)：鈦對低合金鋼應(yīng)力腐蝕開裂敏感性的影響也類似于鉬。試驗(yàn)證明，在硫化氫介質(zhì)中，含碳量低的鋼(0.04)加入鈦(0.09Ti)，對其穩(wěn)定性有一定的改善作用。錳(Mn)：錳元素是一種易偏析的元素，研究錳在硫化物腐蝕開裂過程的作用十分重要。當(dāng)偏析區(qū)Mn、C含量一旦達(dá)到一定比例時(shí)，在鋼材生產(chǎn)和設(shè)備焊接過程中，產(chǎn)生出馬氏體貝氏體高強(qiáng)度、低韌性的顯微組織，表現(xiàn)出很高的硬度，對設(shè)備抗SSCC是不利的。對于碳鋼一般限制錳含量小于1.6%。少量的Mn能將硫變?yōu)榱蚧锊⒁粤蚧镄问脚懦?，同時(shí)鋼在脫氧時(shí)，使用少量的錳后，也會(huì)形成良好的脫氧組織而起積極作用。在石油工業(yè)中是制造油管和套管大都采用含錳量較高的鋼，如我國的36Mn2Si鋼。(提高硬度)硫（S）：硫?qū)︿摰膽?yīng)力腐蝕開裂穩(wěn)定性是有害的。隨著硫含量的增加，鋼的穩(wěn)定性急劇惡化，主要原因是硫化物夾雜是氫的積聚點(diǎn)，使金屬形成有缺陷的組織。同時(shí)硫也是吸附氫的促進(jìn)劑。因此，非金屬夾雜物尤其是硫化物含量的降低、分散化以及球化均可以提高鋼（特別是高強(qiáng)度鋼）在引起金屬增氫介質(zhì)中的穩(wěn)定性。磷（P）：除了形成可引起鋼紅脆（熱脆）和塑性降低的易熔共晶夾雜物外，還對氫原子重新組合過程（Had + Had H2）起抑制作用，使金屬增氫效果增加，從而也就會(huì)降低鋼在酸性的、含硫化氫介質(zhì)中的穩(wěn)定性。 冷加工 經(jīng)冷軋制、冷鍛、冷彎或其他制造工藝以及機(jī)械咬傷等產(chǎn)生的冷變形，不僅使冷變形區(qū)的硬度增大，而且還產(chǎn)生一個(gè)很大的殘余應(yīng)力，有時(shí)可高達(dá)鋼材的屈服強(qiáng)度，從而導(dǎo)致對SSCC敏感。一般說來鋼材隨著冷加工量的增加，硬度增大，SSCC的敏感性增強(qiáng)。2. 環(huán)境因素的影響 硫化氫濃度 從對鋼材陽極過程產(chǎn)物的形成來看，硫化氫濃度越高，鋼材的失重速度也越快。 對應(yīng)力腐蝕開裂的影響 高強(qiáng)度鋼即使在溶液中硫化氫濃度很低（體積分?jǐn)?shù)為1×10-3mL/L）的情況下仍能引起破壞，硫化氫體積分?jǐn)?shù)為5×10-26×10-1 mL/L時(shí)，能在很短的時(shí)間內(nèi)引起高強(qiáng)度鋼的硫化物應(yīng)力腐蝕破壞，但這時(shí)硫化氫的濃度對高強(qiáng)度鋼的破壞時(shí)間已經(jīng)沒有明顯的影響了。硫化物應(yīng)力腐蝕的下限濃度值與使用材料的強(qiáng)度（硬度）有關(guān)。 碳鋼在硫化氫體積分?jǐn)?shù)小于5×102mL/L時(shí)破壞時(shí)間都較長。NACE MR017588標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)為發(fā)生硫化氫應(yīng)力腐蝕的極限分壓為0.34×10-3MPa(水溶液中H2S濃度約20mg/L)，低于此分壓不發(fā)生硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂。 pH值對硫化物應(yīng)力腐蝕的影響： 隨pH的增加，鋼材發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕的敏感性下降pH6時(shí)，硫化物應(yīng)力腐蝕很嚴(yán)重；6pH9時(shí)，硫化物應(yīng)力腐蝕敏感性開始顯著下降，但達(dá)到斷裂所需的時(shí)間仍然很短；pH9時(shí)，就很少發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕破壞。 溫度在一定溫度范圍內(nèi)，溫度升高，硫化物應(yīng)力腐蝕破裂傾向減小。(溫度升高硫化溶解度減小)在22左右，硫化物應(yīng)力腐蝕敏感性最大。溫度大于22后，溫度升高硫化物應(yīng)力腐蝕敏感性明顯降低。 對鉆柱來說，由于井底鉆井液的溫度較高，因而發(fā)生電化學(xué)失重腐蝕嚴(yán)重。而上部溫度較低，加上鉆柱上部承受的拉應(yīng)力最大，故而鉆柱上部容易發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕開裂。(4)流速 流體在某特定的流速下，碳鋼和低合金鋼在含H2S流體中的腐蝕速率，通常是隨著時(shí)間的增長而逐漸下降，平衡后的腐蝕速率均很低。如果流體流速較高或處于湍流狀態(tài)時(shí)，由于鋼鐵表面上的硫化鐵腐蝕產(chǎn)物膜受到流體的沖刷而被破壞或粘附不牢固，鋼鐵將一直以初始的高速腐蝕，從而使設(shè)備、管線、構(gòu)件很快受到腐蝕破壞。因此，要控制流速的上限，以把沖刷腐蝕降到最小。通常規(guī)定閥門的氣體流速低于15m/s。相反，如果氣體流速太低，可造成管線、設(shè)備低部集液，而發(fā)生因水線腐蝕、垢下腐蝕等導(dǎo)致的局部腐蝕破壞。因此，通常規(guī)定氣體的流速應(yīng)大于3m/s。(5)氯離子 在酸性油氣田水中，帶負(fù)電荷的氯離子，基于電價(jià)平衡，它總是爭先吸附到鋼鐵的表面，因此，氯離子的存在往往會(huì)阻礙保護(hù)性的硫化鐵膜在鋼鐵表面的形成。但氯離子可以通過鋼鐵表面硫化鐵膜的細(xì)孔和缺陷滲入其膜內(nèi)，使膜發(fā)生顯微開裂，于是形成孔蝕核。由于氯離子的不斷移入，在閉塞電池的作用下，加速了孔蝕破壞。在酸性天然氣氣井中與礦化水接觸的油套管腐蝕嚴(yán)重，穿孔速率快，與氯離子的作用有著十分密切的關(guān)系。3淺紅