無機及分析化學之物質結構基礎ppt課件

第4章 物質結構基礎,4.1 原子結構的近代理論 4.2 核外電子運動狀態(tài) 4.3 原子電子層結構和元素周期系 4.4 離子鍵 4.5 價鍵理論 4.6 雜化軌道理論 4.7 分子間作用力和氫鍵 4.8 晶體結構,1,本章重、難點,1.重點內容：四個量子數，核外電子排布，周期性，共價鍵。 2.難點內容：波函數、原子軌道與電子云角度分布圖形，原子軌道與核外電子運動狀態(tài)的量子數，原子核外電子排布式，雜化軌道理論。,2,4.1 原子結構的近代理論,德謨克利特(公元前) ：一切物質都由微粒組成，這種微粒無限小，世上沒有比它再小的東西，因此它是不可再分。無數的原子在無限的空間或“虛空”中運行；原子是永恒存在的，沒有起因,“不可分”，也看不見，相互間只有形狀、排列、位置和大小之區(qū)別。,4.1.1 微觀粒子的波粒二象性,原子結構理論的發(fā)展簡史,一、古代希臘原子理論,3,每一種化學元素有一種原子； 同種原子質量相同，不同種原子質量不同； 原子不可再分; 一種原子不會轉變?yōu)榱硪环N原子; 化學反應只是改變了原子的結合方式,使反應前的物質變成反應后的物質,二、道爾頓(J. Dolton) 的原子理論：,4,Rutherford “太陽-行星模型 ”的要點：,1. 所有原子都有一個核即原子核； 2. 核的體積只占整個原子體積極小的一部分； 3. 原子的正電荷和絕大部分質量集中在核上； 4. 電子像行星繞著太陽那樣繞核運動。,三、盧瑟福(E.Rutherford 的行星式原子模型,5,在對粒子散射實驗結果的解釋上, 新模型的成功是顯而易見的, 至少要點中的前三點是如此。,根據當時的物理學概念, 帶電微粒在力場中運動時總要產生電磁輻射并逐漸失去能量, 運動著的電子軌道會越來越小, 最終將與原子核相撞并導致原子毀滅。由于原子毀滅的事實從未發(fā)生, 將經典物理學概念推到前所未有的尷尬境地。,行星式原子模型面臨的窘境,6,波的微粒性,導致了人們對波的深層次認識，產生了討論波的微粒性概念為基礎的學科 量子力學(quantum mechanics）。,Einstein 的光子學說,電子微粒性的實驗,Plank 的量子論,四、近代原子結構理論氫原子光譜,7,電磁波的微粒性,電磁波是通過空間傳播的能量?？梢姽庵徊贿^是電磁波的一種 。,電磁波在有些情況下表現出連續(xù)波的性質，另一些情況下則更像單個微粒的集合體，后一種性質叫作波的微粒性。,8,1900年, 普朗克 (Plank M) 提出著名的普朗克方程： E = hv 式中的h叫普朗克常量(Planck constant), 其值為6.626×10-34 J·s。,Plank 公式,9,普朗克認為, 物體只能按hv的整數倍(例如1hv, 2hv, 3hv等)一份一份地吸收或釋出光能, 而不可能是0.5 hv, 1.6 hv, 2.3 hv等任何非整數倍。即所謂的能量量子化概念。量子化是微觀領域的重要特征。,普朗克提出了當時物理學界一種全新的概念, 但它只涉及光作用于物體時能量的傳遞過程(即吸收或釋出)。,10,光電效應,1905年, 愛因斯坦(Einstein A)成功地將能量量子化概念擴展到光本身,解釋了光電效應(photoelectric effect) 。,11,愛因斯坦認為, 入射光本身的能量也按普朗克方程量子化, 并將這一份份數值為1hv的能量叫光子(photons), 一束光線就是一束光子流. 頻率一定的光子其能量都相同, 光的強弱只表明光子的多少, 而與每個光子的能量無關。,愛因斯坦對光電效應的成功解釋最終使光的微粒性為人們所接受。,12,微粒的波動性,波動性的直接證據 光的衍射和繞射,德布羅依1924 年說：,“ 過去，對光過分強調波性而忽視它的粒性；現在對電子是否存在另一種傾向，即過分強調它的粒性而忽視它的波性?！?13,著名的德布羅依關系式,1927年, 德布羅意（de Broglie 1892-1987）在他的博士論文中大膽地假定：所有的實物粒子都具有跟光一樣的波粒二象性，引起科學界的轟動。,14,1927年，Davissson 和 Germer 應用 Ni 晶體進行電子衍射實驗，證實電子具有波動性。,(a),(b),微粒波動性的近代證據 電子的波粒二象性,K,V,D,M,P,實驗原理,15,波粒二象性是否只有微觀物體才具有？,微觀粒子電子：,宏觀物體子彈：,m = 1.0 ×10-2 kg, = 1.0 × 103 m s-1, = 6.6 × 10-35 m,16,實物顆粒的質量、速度與波長的關系,17,由于宏觀物體的波長極短以致無法測量，所以宏觀物體的波長就難以察覺，主要表現為粒性，服從經典力學的運動規(guī)律。只有像電子等質量極小的微粒才具有與X射線數量級相近的波長,才符合德布羅依公式。,對高速運動著的質量很小的微觀物體，如核外電子，就要考察其波動性。,18,掃描電鏡,19,硅膠整體柱,20,四鉬酸胺,21,氧化鋁結晶,22,分子篩,23,碳纖維,24,光譜與原子光譜,連續(xù)光譜（continuous spec trum) ：波長從370-650nm 的連續(xù)光混合起來就是可 見光。 原子光譜譜線的分立 揭示電子運動能量的量子 化。,25,產生連續(xù)光譜的實驗裝置,26,電磁波連續(xù)光譜,27,線狀光譜（原子光譜）（line spectrum）,氫原子光譜（原子發(fā)射光譜）：,真空管中含少量氫氣，高壓放電， 發(fā)出紫外光和可見光三棱鏡不連續(xù)的線狀光譜,28,連續(xù)光譜和原子發(fā)射光譜（線狀光譜）比較,原子發(fā)射光譜法，是利用物質在熱激發(fā)或電激發(fā)下，每種元素的原子或離子發(fā)射特征光譜來判斷物質的組成，而進行元素的定性與定量分析的方法。,29,光譜儀可以測量物質發(fā)射或吸收的光的波長，拍攝各種光譜圖。光譜就像“指紋”辨人一樣，可以辨別形成光譜的元素。 然而，直到上世紀初，人們只知道物質在高溫或電激勵下會發(fā)光，卻不知道發(fā)光機理；人們知道每種元素有特定的光譜，卻不知道為什么不同元素有不同光譜。,30,幾種原子的發(fā)射光譜,氫 氦 鋰 鈉 鋇 汞 氖,31,氫原子光譜和玻爾理論,氫光譜是所有元素的光譜中最簡單的光譜。在可見光區(qū)，它的光譜只由幾根分立的線狀譜線組成，其波長和代號如下所示：,32,經典電磁場理論不能解釋氫原子光譜,經典電磁理論認為：,電子繞核作高速圓周運動； 發(fā)出連續(xù)電磁波連續(xù)光譜； 電子能量 墜入原子核原子湮滅。,事實：,氫原子光譜是線狀的（而不是連續(xù)光譜）； 原子沒有湮滅。,如何解釋氫原子線狀光譜的實驗事實呢？,33,1913年丹麥青年物理學家Niels Bohr根據：,提出了自己的原子結構理論才 從理論上解釋了氫原子光譜的 規(guī)律。,Niels Bohr(1885-1962),34,氫光譜是所有元素的光譜中最簡單的光譜。在可見光區(qū)，它的光譜只由幾根分立的線狀譜線組成, 不難發(fā)現，從紅到紫,譜線的波長間隔越來越小。5的譜線密得用肉眼幾乎難以區(qū)分。1883年，瑞士的中學教師巴爾麥（J.J.Balmer 1825-1898）猜想這些譜線的波長之間存在某種數學關系，經過反復嘗試，他發(fā)現，譜線波長()與編號(n)之間存在如下經驗方程：,35,里德堡(J.R.Rydberg 1854-1919)把巴爾麥的經驗方程改寫成如下的形式：,常數后人稱為里德堡常數，其數值為1.09677×107m-1。,36,氫的紅外光譜和紫外光譜的譜線也符合里德堡方程，只需將1/22改為1/n12,n1=1,2,3,4;而把后一個n改寫成n2=n1+1,n1+2,即可。當1=2時,所得到的是可見光譜的譜線,稱為巴爾麥系,當n1=3,得到氫的紅外光譜,稱為帕邢(Pachen)系,當n1=1,得到的是氫的紫外光譜,稱為萊曼(Lyman)系。,37,玻爾理論三個基本假設,1.行星模型核外電子運動的軌道角動量（L） 量子化（而不是連續(xù)變化）：,Planck常數h=6.626×10-34J.s，符合這種量子條件 的“軌道”(orbit)稱為“穩(wěn)定軌道”。電子在穩(wěn)定軌道 運動時，既不吸收，也不輻射光子。,38,2.定態(tài)假設在一定的軌道上運動的電子的能量也是量子化的：,注意：上述公式只適用于氫原子或類氫原子： He+ 、Li2+ 、Be3+ ,39,3.量子化條件電子在不同軌道之間躍遷(transition)時，會吸收或輻射光子，其能量取決于躍遷前后兩軌道的能量差：,40,當n=1時能量最低，此時能量為2.179×10-18J,此時對應的半徑為52.9pm,稱為玻爾半徑。,41,行星軌道和行星模型是玻爾未徹底拋棄經典物理學的必然結果，用玻爾的方法計算比氫原子稍復雜的氦原子的光譜便有非常大的誤差。 新量子力學證明了電子在核外的所謂“行星軌道”是根本不存在的。玻爾理論合理的是：核外電子處于定態(tài)時有確定的能量；原子光譜源自核外電子的能量變化。這一真理為后來的量子力學所繼承。 玻爾理論的基本科學思想方法是，承認原子體系能夠穩(wěn)定而長期存在的客觀事實，大膽地假定光譜的來源是核外電子的能量變化，用類比的科學方法，形成核外電子的行星模型，提出量子化條件和躍遷規(guī)則等革命性的概念。,42,4.1.2 測不準原理,1927年，德國物理學家海森堡提出了不確定原理 (Heisenbergs uncertainty principle ),海森堡,不可能同時測得電子的精確位置和精確動量 ！,43,對于子彈，m = 0.01 kg， h/m = 10-32，若位置測量偏差x = 10-10 m，則速度測量偏差為v = 10-22 m/s，完全可以接受。,對于電子，m = 9.11 × 10-31 kg，h/m量級約為10-4，原子半徑為10-10 m，若位置偏差為x 10-12 m，則v一定大于108 m/s，接近光速，不能接受。,44,測不準原理的啟示,重要暗示不可能存在 Rutherford 和 Bohr 模型中行星繞太陽那樣的電子軌道。,具有波粒二象性的電子，不再遵守經典力學規(guī)律，它們的運動沒有確定的軌道，只有一定的空間概率分布。電子的微粒波是概率波。,45,4.1.3 原子軌道和波函數,1. 薛定諤方程,奧地利物理學家,46,量子力學中描述核外電子在空間運動的數學函數式，即原子軌道 E軌道能量（動能與勢能總和 ） m微粒質量， h普朗克常數 x,y, z 為微粒的空間坐標 只要知道體系的勢能V，代入就可求出所有的可能狀態(tài)和對應的能量。,47,2. 波函數和原子軌道,波函數是描述核外電子運動狀態(tài)的函數。通常 把一種波函數稱為一個原子軌道。但這里的軌道 沒有運動中走過的軌跡的含義，只是描述電子運 動狀態(tài)的數學表達式。 量子力學是用波函數和與其對應的能量來描述微 粒粒子運動狀態(tài)的。,48,1s軌道 2s軌道 2pz軌道 3d軌道之一,49,原子中既然是描述電子運動狀態(tài)的數學表示式，而且又是空間坐標的函數， Y =f(x.y.z)可以用其作圖，其空間圖象可以形象地理解為電子運動的空間范圍俗稱“原子軌道（又稱原子軌函）”。波函數的空間圖像就是原子軌道，原子軌道的數學表示式是波函數，故波函數和原子軌道常作同義語使用。,50,4.2 核外電子運動狀態(tài),4.2.1 四個量子數,1. 主量子數(principal quantum number) （n）,含義：（1）描述電子層離核的遠近； （2）描述電子層能量的高低。,51,取值：取零以外的正整數，其中每一個數代表一個 電子層。,n值越小，電子層離核越近，能量越低。, 不同的n 值，對應于不同的電子殼層 K L M N O,52,2 . 角量子數l (angular momentum quantum umber),含義：（1）在多電子原子中與n一起決定電子亞層 的能量，l值越小，亞層能量越低。 （2）每一個l 值決定電子層中的一個亞層； （3）每一個l值代表一種電子云或原子軌道 的形狀。,53,1s 2s 3s 4s,2p 3p 4p,3d 4d,4f,54,55,56, 決定角動量的空間取向，取向是量子化的 m可取 0，±1, ±2±l 取值決定了角度函數的空間取向，一種l 值下有2 l + 1種不同的m 值，因此有2 l + 1種取向。,3. 磁量子數m ( magnetic quantum number),57,58,s 軌道(l = 0, m = 0 ) : m 一種取值, 空間一種取向, 一條 s 軌道,p 軌道(l = 1, m = +1, 0, -1) m 三種取值, 三種取向, 三條等價(簡并) p 軌道,59,d 軌道(l = 2, m = +2, +1, 0, -1, -2) : m 五種取值, 空間五種取向, 五條等價(簡并) d 軌道,60,f 軌道 ( l = 3, m = +3, +2, +1, 0, -1, -2, -3 ) : m 七種取值, 空間七種取向, 七條等價(簡并) f 軌道,61,4. 自旋量子數 ms (spin quantum number), 描述電子繞自軸旋轉的狀態(tài) ms 取值+1/2和-1/2，分別用和表示 自旋運動使電子具有類似于微磁體的行為,1925年， 由兩名荷蘭學生Uhlenbeck(烏倫貝克) 和Goldchmidt(古茲米特)提出電子自旋的假設,62,n, l, m 一定, 軌道也確定,0 1 2 3 軌道 s p d f 例如: n =2, l =0, m =0, 2s n =3, l =1, m =0, 3p,核外電子運動,軌道運動,自旋運動,與一套量子數相對應（自然也有1個能量Ei),n l m ms,63,n=4，l=2，m =2, 1, 0, -1, -2 ms=1/2, ½, ½, ½ , ½ 或 ms=-1/2, -½, -½, -½ , -½,× l最大值n-1,四個量子數應用舉例：,例1：用四個量子數表示4d5五個電子。,例2：判斷下列各組量子數是否合理？,n=2，l=1，m=0,n=2，l=2，m=-1,× l取值n-1,n=3，l=0，m=0,n=3，l=1，m=2,× m最大± 1,n=4，l=0，m=-1,×,n=1，l=2，m=2,64,寫出與軌道量子數 n = 4, l = 2, m = 0 的原子軌道名稱。,原子軌道是由 n, l, m 三個量子數決定的。與 l = 2 對應的軌道是 d 軌道。因為 n = 4, 該軌道的名稱應該是 4d. 磁量子數 m = 0 在軌道名稱中得不到反映, 但根據我們迄今學過的知識, m = 0 表示該 4d 軌道是不同伸展方向的 5 條 4d 軌道之一。,Question 3,Solution,65,綜上所述，可以看到n、l、m這三個量子數的組合有一定的規(guī)律。例如，n = 1時，l只能等于0，m也只能等于0，三個量子數的組合只有一種，即1、0、0,說明第一電子層只有一個能級，也只有一個軌道，相應的波函數寫成 1，0，0或寫成1s 。n = 2時，l可以等于0和1，所以第二電子層共有兩個能級。當n = 2、l = 0時，m只能等于0；而當n = 2、l = 1時，m可以等于0、±1。它們的量子數組合共有四種，即2，0，0(2s)；2，1，0( )；2，1，±1( ， )。,66,這也說明第二電子層共有4個軌道，其中2，0，0 的組合是一個能級，其余三種組合屬第二個較高的 能級。由此類推，每個電子層的軌道總數應為n2。,參見表1,67,表1：量子數組合和軌道數,68,研究表明：在同一原子中，不可能有運動狀態(tài)完全相同的電子存在。換句話說，同一原子中每個電子中的四個量子數不可能完全相同，因此可推出每一個軌道只能容納兩個自旋方向相反的電子；因此可推出各電子層所能容納電子最大數值。,69,4.2.2 核外電子排布規(guī)律 (Ground-state electron configuration),核外電子排布的原則,(1)泡利原理(Pauli exclusion principle) 基態(tài)多電子原子中不可能同時存在4個量子數完全相同的電子?；蛟谝粋€軌道里最多只能容納2個電子，它們的自旋方向相反。,70,(2)洪特規(guī)則（Hunds rule）基態(tài)多電子原子中同一能級的軌道能量相等，稱為簡并軌道；基態(tài)多電子原子的電子總是首先自旋平行地、單獨地填入簡并軌道。,例如，2p能級有3個簡并軌道，如果2p能級上有3個電子，它們將分別處于2px、2py和2pz軌道，而且自旋平行，如氮原子。如果2p能級有4個電子，其中一個軌道將有1對自旋相反的電子，這對電子處于哪一個2p軌道可認為沒有差別。,71,72,(3)能量最低原理基態(tài)原子是處于最低能量狀態(tài)的原子。 能量最低原理認為，基態(tài)原子核外電子的排布力求使整個原子的能量處于最低狀態(tài)。,隨核電荷數遞增，大多數元素的電中性基態(tài)原子的電子按如下順序填入核外電子運動軌道，叫做構造原理。,73,4.2.3 多電子原子軌道近似能級圖,軌道能量:,除氫(及類氫原子)外的多電子原子中核外電子不止 一個，不但存在電子與原子核之間的相互作用，而 且還存在電子之間的相互作用。,與氫原子不同, 多電子原子軌道能量不僅與n有關, 也與l有關; 在外加強磁場的作用下, 還與m有關。對 于多電子原子來說，核外各原子軌道能量各不相同。,74,a 屏蔽效應,如：鋰原子核外的三個電子是1s22s1我們選定任何一個電子，其處在原子核和其余兩個電子的共同作用之中，且這三個電子又在不停地運動，因此，要精確地確定其余兩個電子對這個電子的作用是很困難的。我們用近似的方法來處理。,75,其余兩個電子對所選定的電子的排斥作用，認為是它們屏蔽或削弱了原子核對選定電子的吸引作用。,這種其余電子對所選定的電子的排斥作用，相當于降低了部分核電荷（）對指定電子的吸引力，稱為屏蔽效應。 “屏蔽常數”或將原有核電荷抵消的部分 Z- = Z * Z *有效核電荷,76,為什么電子在填充時會發(fā)生能級交錯現象？ 這是因4s電子具有比3d電子較大的穿透內層電子而被核吸引的能力（鉆穿效應）。,可從圖中看出4s軌道3d軌道鉆得深，可以更好地回避其它電子的屏蔽，所以填充電子時先填充4s電子。,b 鉆穿效應,77,鉆穿作用大小順序:nsnpndnf 所以能量高低順序:nsnpndnf（n相同時） 當n,l都不同時,有可能由于鉆穿作用不同而發(fā)生能級交錯現象。,78,例：E4sE3d,但由于4s電子在內層有三個小幾率的峰出現,離核較近使能量降低,所以E4sE3d。 所以當n,l不同時,由于鉆穿作用,而使能量出現交錯現象.,79,4.3.1 原子核外電子排布,80,隨核電荷數遞增,電子每一次從填入ns能級開始到填滿np能級,稱為建立一個周期， 于是有：周期: ns開始np結束 同周期元素的數目 第一周期：1s 2 第二周期：2s，2p 8 第三周期：3s，3p 8 第四周期：4s，3d，4p 18 第五周期：5s，4d，5p 18 第六周期：6s，4f，5d，6p 32 第七周期：7s，5f，5d，. ?,81,元素 按構造原理的組態(tài) 實測組態(tài) (24Cr) 1s22s22p63s23p63d44s2 1s22s22p63s23p63d54s1 (29Cu) 1s22s22p63s23p63d94s2 1s22s22p63s23p63d104s1,周期系中有約20個元素的基態(tài)電中性原子的電子 組態(tài)（electron configuration，又叫構型或排布)不 符合構造原理，常見元素是：,82,(42Mo)按構造原理的組態(tài)： 1s22s22p63s23p63d104s24p64d45s2 實測組態(tài)： 1s22s22p63s23p63d104s24p64d55s1 (47Ag)按構造原理的組態(tài)： 1s22s22p63s23p63d104s24p64d95s2 實測組態(tài)： 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1 (79Au)按構造原理的組態(tài)： 1s2···4s24p64d104f145s25p65d96s1 實測組態(tài)： 1s2···4s24p64d104f145s25p65d106s1,83,鉻和鉬的組態(tài)為(n-1)d5ns1,而不是(n-1)d4ns2,這被稱為“半滿規(guī)則”5個d軌道各有一個電子,且自旋平行。但同族的鎢卻符合構造原理，不符合“半滿規(guī)則”。 不過，某些鑭系元素和錒系元素也符合“半滿規(guī)則”以7個f 軌道填滿一半的(n-2)f 7構型來代替(n-2)f 8。因此，總結更多實例，半滿規(guī)則還是成立。,84,銅銀金基態(tài)原子電子組態(tài)為(n-1)d10ns1,而不是(n-1)d9ns2,這被總結為“全滿規(guī)則”。 考察周期表可發(fā)現，第5周期有較多副族元素的電子組態(tài)不符合構造原理，多數具有5s1的最外層構型,尤其是鈀(4d105s0)，是最特殊的例子。這表明第五周期元素的電子組態(tài)比較復雜，難以用簡單規(guī)則來概括。,85,我國著名化學家北京大學徐光憲教授，根據光譜實驗數據，對基態(tài)多電子原子軌道的能級高低提出一種定量的依據，即n+0.7l值愈大，軌道能級愈高，并把 n+0.7l值的第一位數字相同的各能級組合為一組，稱為某能級組，見表2。,表2 多電子原子能級組,86,根據徐光憲公式計算可以明確原子能級由低到高依次為 1s，(2s，2p)，(3s，3p)，(4s，3d，4p)，(5s，4d，5p)，(6s，4f，5d，6p) 括號表示能級組。此順序與鮑林近似能級順序吻合。,87,鮑林近似能級圖,88,實例分析：按核外電子排布的規(guī)律，寫出22號元素鈦的基態(tài)電子排布式。,解：根據能量最低原理，我們將22個電子從能量最低的 1s軌道上排起，每個軌道只能排2個電子，第3、4個電子填入2s軌道，2p能級有三個軌道，可以填6個電子，再以后填入3s、3p, 3p 填滿后是18個電子。因為4s能量比3d低，所以第19、20個電子應先填入4s軌道。此時已填入20個電子，剩下的2個電子填入3d 。所以22號元素鈦的基態(tài)電子排布式為：1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d2 4s2。,注意： 按填充順序排布電子時，最后4個電子要先填入4s，后填入3d, 但書寫電子排布式時， 一律按電子層的順序寫，3d寫在4s之前。,89,書寫離子的電子排布式是在基態(tài)原子的電子排布式基礎上加上（負離子）或失去（正離子）電子。但要注意，在填電子時4s能量比3d低，但填滿電子后4s的能量則高于3d，所以形成離子時，先失去4s上的電子。 例如：Fe2+: Ar 3d64s0 (失去4s上的2個電子)。 Fe3+: Ar 3d54s0 (先失去4s上2個電子，再失去3d上1個電子)。,90,電子排布的書寫注意事項: 按電子層由內層到外層逐層書寫(即按n的順序書寫) 如:z=19的K原子: 電子結構式:1s22s22p63s23p64s1 z=29的Cu原子:電子結構式:1s22s22p63s23p63d104s1 (盡管3d能量高于4s),91, 為了避免電子結構式過長，通常把內層電子已達到稀有氣體結構的部分寫成稀有氣體符號外加方括號表示。這部分稱為原子實。 如： K(z = 19) 電子結構式: Ar4s1 Cu (z = 29) 電子結構式: Ar3d104s1 Cr (z = 24) 電子結構式: Ar3d54s1 Sn (z = 56) 電子結構式: Kr4d105s25p2,92,鮑林近似能級圖,In, z = 49, Kr4d105s25p1 Au, z = 79, Xe 4f14 5d9 6s2 Xe4f145d106s1 Rn, z = 86, Xe 4f145d106s26p6,93, 對離子來說，離子的電子排布取決于電子的失去順序，失去順序為np, ns, (n-1)d, (n-2)f。 Cu Ar3d104s1 Cu2+ Ar3d9 As Ar3d104s24p3 As3+ Ar3d104s2 Pb Xe4f145d106s26p2 Pb2+ Xe4f145d106s2, 使用三原則描述核外電子排布是不充分的，有一些特例。 如：z=44 Ru Kr4d75s1 z=45 Rh Kr4d85s1,94,4.1.3 波函數和電子云的圖形,直角坐標( x, y, z)與球坐標 (r,) 的轉換,r : 徑向坐標, 決定了球面的大小 : 角坐標, 由 z軸沿球面延伸至 r的弧線所表示的角度 : 角坐標, 由 r 沿球面平行xy面延伸至xz面的弧線所表示的角度,95,上式為用球坐標表示的波函數,96,徑向波函數,以氫原子的1s, 2s, 3s 軌道為例,取不同的 r 值, 代入波函數式中進行計算, 以計算結果對 r 作圖。例如, 氫原子1s軌道的 R(r) = 2e-r。離核越近, 這些 s 軌道的 R 值越大。,角度波函數,97,s、p、d 軌道角度部分剖面圖（1）,98,s、p、d 軌道角度部分剖面圖（2）,注意圖中的“+”“”不是正、負電荷，而是Y函數為正負值。原 子軌道角度分布圖中的正負號除了反映Y函數值的正負外，也 反映電子的波動性。它類似經典波中的波峰與波谷，當兩個 波相遇產生干涉時，同號則相互加強，異號則相互減弱或抵 消。這一點在討論化學鍵的形成時有重要意義。,99,52.9,氫原子電子云徑向分布函數圖 (1),電子云徑向分布圖(D - r),100,氫原子電子云徑向分布函數圖(2),峰數=n-l 節(jié)點=n-l-1,101,徑向分布函數示意圖,102, 酷似波函數的角度分布圖，但要更瘦一些。 但是, 葉瓣不再有“+”、“-”之分。 要求牢記： s, p, d 電子云的形狀； s, p, d 電子云在空間的伸展方向。,電子云角度分布圖,Y(,)電子云角度分布圖,S電子云,103,，,，,，,，,Py電子云,Pz電子云,Px電子云,104,dyz電子云,dxz電子云,dxy電子云,dx2-y2電子云,dz2電子云,105,4.3.2 原子的電子層結構和周期律,最早的元素周期表是1869年由俄國科學家D. I. Mendeleev提出的。,106,門捷列夫短式周期表,107,門捷列夫發(fā)現元素周期律是對元素之間存在本質聯(lián)系，即“元素是一個大家族”的信念的推動。這種信念比起前人發(fā)現某些元素可以歸為一族(如堿金屬、鹵素等)是質的飛躍。正因為有這種信念，門捷列夫按原子量把當時已知元素排列起來，發(fā)現某些元素的位置跟信念中的周期性矛盾時，敢于懷疑某些元素的原子量測錯了，敢于改正某些元素的化合價，敢于為某些沒有發(fā)現的元素留下空位。,108,“長式”周期表每個周期占一個橫排。這種三角形周期表能直觀地看到元素的周期發(fā)展，但不易考察縱列元素（從上到下）的相互關系，而且由于太長，招致排版和印刷的技術困難。,109,寶塔式或滴水鐘式周期表。這種周期表的優(yōu)點是能夠十分清楚地看到元素周期系是如何由于核外電子能級的增多而螺旋性發(fā)展的，但它們的每個橫列不是一個周期，縱列元素的相互關系也不容易看清。,110,維爾納長式周期表,111,維爾納長式周期表:是由諾貝爾獎得主維爾納（Alfred Werner 1866-1919）首先倡導的，長式周期表是目前最通用的元素周期表。它的結構如下：,112,元素的周期數電子層層數主量子數 電子最高能級所在的能級組數 對應于主量子數n的每一個數值，就有一個能級組，也同時有一個周期。 例：Sn Kr4d105s25p2 第五周期,1. 電子層結構與周期,113,114,2. 電子層結構與族,長式周期表，從左到右共有18列，每一列稱為一個族。其中八個主族 IA至VIIIA；第八主族VIIIA為稀有氣體，電子構型呈穩(wěn)定結構。 主族元素的族數最外電子層的電子數。ns，np軌道。 七個副族元素IBVIIB，其族數通常等于最高能級組的電子總數。IB, IIB為ns12, IIIB-VIIB為(n-1)d15ns12。,115,同一族元素，雖然電子層數不同，但有相同的電子構型，因此化學性質相似。,VIIIB: 第八副族包含三列元素，其性質相近，歸為一族，電子構型是 (n-1)d610ns02 鑭系和錒系元素按其所在族應屬于IIIB族，因其性質特殊而單列。,3. 電子層結構與區(qū),116,s區(qū)元素：最后1個電子填充在ns軌道上，價層電子的構型是ns1或ns2，位于周期表的左側，包括A和A族，它們都是活潑金屬，容易失去電子形成+1或+2價離子。,p區(qū)元素：最后1個電子填充在np軌道上，價層電子構型是ns2np16，位于長周期表右側，包括AA族元素。大部分為非金屬。0族稀有氣體也屬于p區(qū)。,117,d區(qū)元素：它們的價層電子構型是(n1)d19 ns12，最后1個電子基本都是填充在倒數的第二層(n1)層d軌道上的元素，位于長周期的中部。這些元素都是金屬，常有可變化的氧化值，稱為過渡元素。它包括B族元素。,ds區(qū)元素：價層電子構型是(n1)d10ns12，即次外層d軌道是充滿的，最外層軌道上有12個電子。它們既不同于s區(qū)，也不同于d區(qū)，故稱為ds區(qū)，它包括B和B族，處于周期表d區(qū)和p區(qū)之間。它們都是金屬，也屬過渡元素。,118,f區(qū)元素：最后1個電子填充在f軌道上，價層電子構型是：（n2）f 014ns2,或(n 2)f 014(n1)d 02ns2，它包括鑭系和錒系元素（各有14種元素），由于本區(qū)包括的元素較多，故常將其列于周期表之下。它們的最外層電子數目相同，次外層電子數目也大部分相同，只有外數第三層的電子數目不同，所以每個系內各元素的化學性質極為相似，都為金屬，將它們稱為內過渡元素。,119,4.3.3 元素基本性質的周期性,1. 原子半徑 Atomic radius,2. 電離能 Ionization energy,3. 電子親和能 Electron affinity,4. 電負性 Electronegativity,元素周期律是指元素的性質隨著核電荷的遞增而呈現周期性變化的規(guī)律，其產生的基礎(原因)是原子最外層電子排布呈現周期性變化。,120,1. 原子半徑,嚴格地講，由于電子云沒有邊界，原子半徑也就無一定數。但人總會有辦法的。迄今所有的原子半徑都是在結合狀態(tài)下測定的。,121,半徑特點： 共價半徑最小。因為形成共價鍵時，軌道重疊，所以核間距小。 金屬半徑大于共價半徑。金屬離子之間軌道不重疊，只是緊密地接觸。 范德華半徑最大，因為分子間力很小，不能將兩原子拉得很近。,122,Source: Wells A F. Structural Inorganic Chemistry, 5th ed. Oxford: Clarendon Press, 1984,原子半徑數據,123,同周期原子半徑的變化趨勢 (一),總趨勢： 同周期隨著原子序數的增大,原子半徑自左至右減小。,解 釋: 電子層數不變的情況下,有效核電荷的增大導致核 對外層電子的引力增大,124,同周期原子半徑的變化趨勢 (二),相鄰元素的減小幅度：,主族元素 過渡元素 內過渡元素,同族元素原子半徑的變化趨勢,同族元素原子半徑自上而下增大: 電子層依次增加, 有效核電荷的影響退居次要地位,125,原子半徑變化的形象表示圖,126,2. 電離能,基態(tài)氣體原子失去最外層一個電子成為氣態(tài)+1價離子所需的最小能量叫第一電離能, 再從正離子相繼逐個失去電子所需的最小能量則叫第二、第三、電離能。各級電離能的數值關系為I1I2I3. 。,127,同族總趨勢：自上至下減小,與原子半徑增大的趨勢一致,同周期總趨勢：自左至右增大,與原子半徑減小的趨勢一致,電離能走勢圖,128,各周期中稀有氣體原子的電離能最高。 第二主族元素 Be 和 Mg，第七主族元素N和P，第二副族元素Zn, Cd 和 Hg在電離能曲線上出現的小高峰。,能從亞層全滿、半滿結構的相對穩(wěn)定性說明下述事實嗎？,129,解釋： 稀有氣體元素具有穩(wěn)定的ns2np6結構，s、p軌道全滿。 Be、Mg的電子結構分別為He2s2、Ne3s2，s軌道全滿。 N、P的電子結構分別為He2s22p3、Ne3s23p3；p軌道半滿。 Zn、Cd、Hg的價電子為(n-1)d10ns2，s軌道和內層d軌道全滿。 由洪特規(guī)則，半滿、全滿、全空軌道較穩(wěn)定，因此以上元素較相鄰的元素更難失去電子；其第一電離能較大。,130,3. 電子親和能,X(g) + e- = X- (g),X- (g) + e- = X 2- (g),例如，O- (g) + e- = O2- (g) A2 = -780 kJ . mol-1,指一個氣態(tài)原子得到一個電子形成負離子時放出或吸收的能量。常以符號Eea表示，也有第一、第二、之分。元素第一電子親和能的正值表示放出能量, 負值表示吸收能量。元素的電子親和能越大,原子獲取電子的能力越強,即非金屬性越強。,131,電子親合能的變化規(guī)律 對主族元素，同一周期從左到右，電子親合能逐漸增大，同一主族由上到下，電子親合能逐漸減小。,有例外： C:1s22s22p2；N:1s22s22p3, 電子親合能CN。 第三周期第二周期 SO 解釋：第二周期元素的原子半徑特別小，電子間斥力很強，以至于加合一個電子時釋放的能量要克服電子之間的排斥作用，從而使得電子親合能減小。,132,電子親合能變化的形象表示圖,133,原子結合電子的過程是放熱還是吸熱?, 原子結合電子的過程中存在兩種相反的靜電作用力: 排斥力和吸引力。是放熱還是吸熱, 決定于吸引力和 排斥力哪一種起支配作用。 電子加進電中性原子時通常是吸引力起支配作用, 發(fā) 生放熱過程,第一電子親和能通常為正值。 電子加進陰離子時排斥力起支配作用, 發(fā)生吸熱過程, 第二、第三電子親和能都為負值。,Question 9,Solution,134,4. 電負性, 元素的電負性表達處于化合物中的該元素原子將電 子對吸引向自身的能力。電負性大,原子吸引電子能力強。, 電負性目前無法直接測定,目前較為通用的是鮑林電負性標度,它是規(guī)定元素F的電負性為4.0.根據鍵離解能的數據計算得到的,附錄九是鮑林電負性值.是一個相對值. 元素電負性的變化規(guī)律:同一周期從左到右電負性遞增;同一主族由上到下，電負性逐漸減小.副族元素電負性變化規(guī)律不明顯. 判斷元素金屬性和非金屬性的強弱： 電負性 2.0 非金屬 電負性 2.0 金屬,135,電負性大的元素通常是那些電子親和能大的元素(非金屬性強的元素),電負性小的元素通常是那些電離能小的元素(金屬性強的元素)。 電負性與電離能和電子親和能之間的確存在某種聯(lián)系, 但并不意味著可以混用!,136,電負性變化的形象表示,137,元素周期系,1869年，俄國化學家門捷列夫在總結對比當時已知的60多種元素的性質時發(fā)現化學元素之間的本質聯(lián)系：按原子量遞增把化學元素排成序列，元素的性質發(fā)生周期性的遞變。這就是元素周期律的最早表述。,1911年,年輕的英國人莫塞萊在分析元素的特征X射線時發(fā)現，門捷列夫化學元素周期系中的原子序數不是人們的主觀賦值，而是原子核內的質子數。,138,隨后的原子核外電子排布理論則揭示了核外電子的周期性分層結構。因而，元素周期律就是： 隨核內質子數遞增，核外電子呈現周期性排布，元素性質呈現周期性遞變。,139,4.5 價鍵理論,4.5.0 路易斯理論,1916 年，美國科學家 Lewis 提出共價鍵理論。認為分子中的原子都有形成稀有氣體電子結構的趨勢，求得本身的穩(wěn)定。 而達到這種結構，可以不通過電子轉移形成離子和離子鍵來完成，而是通過共用電子對來實現。,140,NH3,H2O,Lewis 的貢獻，在于提出了一種不同于離子鍵的新的鍵型，解釋了 X 比較小的元素之間原子的成鍵事實。,141,但 Lewis 沒有說明這種鍵的實質，所以適應性不強 。 在解釋 BCl 3 ， PCl 5 等其中的原子未全部達到稀有氣體結構的分子時，遇到困難。,142,4.5.1 價鍵理論( Valence Bond Theory ),1927年，Heitler 和 London 用量子力學處理氫氣分子 H2 ，解決了兩個氫原子之間的化學鍵的本質問題，使共價鍵理論從經典的 Lewis 理論發(fā)展到今天的現代共價鍵理論。,143,4.5.2 共價鍵的形成,共價鍵原子間成鍵電子的原子軌道重疊而形成的化學鍵。,（1）兩原子接近時，自旋方向相反的未成對的價電子可以配對，形成共價鍵。 （2）成鍵電子的原子軌道如能重疊越多，形成的共價鍵越牢固最大重疊原理。,價鍵理論認為共價鍵形成的條件是：,以氫分子的形成為例：,144,量子力學計算表明，兩個具有 1s1 電子構型的H 彼此靠近時，兩個 1s 電子以自旋相反的方式形成電子對，使體系的能量降低。,橫坐標：H 原子間的距離， 縱坐標：體系的勢能 V， 且以 r 時的勢能值為 縱坐標的勢能零點。,從圖中可以看出，r = r 0 時， V 值最小，為 V = D ( D 0 ， D 0 ) ，,表明此時兩個 H 原子之間形成了化學鍵。,145,從電子云的觀點考慮，可認為 H 的 1s 軌道在兩核間重疊，使電子在兩核間出現的幾率大，形成負電區(qū)。兩核吸引核間負電區(qū)，使 2 個 H 結合在一起。,146,將對 H2 的處理結果推廣到其它分子中，形成了以量子力學為基礎的價鍵理論 ( V. B. 法 ) 。,A、B 兩原子各有一個成單電子，當 A、B 相互接近時，若兩個電子所在的原子軌道能量相近，對稱性相同，則可以相互重疊，兩電子以自旋相反的方式結成電子對。于是體系能量降低，形成化學鍵。一對電子形成一個共價鍵。,147,形成的共價鍵越多，則體系能量越低，形成的分子越穩(wěn)定。因此，各原子中的未成對電子盡可能多地形成共價鍵 。,已知 N 原子的電子結構 2s 2 2p 3,每個 N 原子有三個單電子，所以形成 N2 分子時，N 原子與 N 原子之間可形成三個共價鍵。,148,形成 CO 分子時，與 N2 相仿，同樣用了三對電子，形成三個共價鍵。與 N2 不同之處是，其中有一個共價鍵具有特殊性 C 原子和 O 原子各提供一個 2p 軌道，互相重疊 ，但是其中的電子是由 O 原子獨自提供的。這樣的共價鍵稱為共價配位鍵，經常簡稱為配位鍵。,149,配位鍵形成條件： 一個原子中有對電子；而另一原子中有可與對電子所在軌道相互重疊的空軌道。,在形成共價鍵時，單電子也可以由成對電子分開而得到。如 CH4 分子， C 原子 2s2 2p2 ，只有 2 個單電子。,在配位化合物中，經常見到配位鍵。,150,2s 中一個電子，躍遷到空的 2p 軌道中，稱為激發(fā)。激發(fā)后C 原子有 4 個單電子。,注意，激發(fā)需要吸收能量，從能量角度考慮是不利的 。,于是形成 CH4 分子時，C 與 4 個 H 成鍵。這將比形成 2 個共價鍵釋放更多的能量，足以補償激發(fā)時吸收的能量。,151,同樣，也可以解釋 PCl 5 分子的成鍵。,激發(fā)后，有 5 個單電子，與5 個 Cl 形成共價鍵 。,152,4.5.3 共價鍵的特點,1.結合力的本質,共價鍵的結合力本質是電性的，共價鍵形成時，成鍵原子核間電子云密度增加，這一方面增加了兩核對該電子對形成的負電性區(qū)域的吸引，另一方面又降低了兩核間的相互推斥，從而使體系勢能降低，形成共價鍵。,2.共價鍵的飽和性,153,有些原子中本來無未成對電子，在特定條件（原子外層有空軌道，相化合的原子必須電負性大）下也可被拆開為單電子而參與成鍵，如SF6的形成。 此為激發(fā)成鍵。,一個原子有幾個未成對電子，一般就只能和幾個自旋方向相反的電子配對成鍵，如NN，說明一個原子形成共價鍵的能力是有限的，這就決定了共價鍵具有飽和性。,154,3.共價鍵的方向性,各原子軌道在空間分布方向是固定的，為了滿足軌道的最大程度重疊，原子間成的共價鍵，當然要具有方向性。,以 HCl 為例：,155,Cl 的 3pz 和 H 的 1s 軌道重疊，只有沿著 z 軸重疊，才能保證最大程度的重疊，而且不改變原有的對稱性。,Cl 2 分子中成鍵的原子軌道，也要保持對稱性和最大程度的重疊。,156,只有當原子軌道對稱性相同（原子軌道中“+”“-”符號表明對稱性）的部分重疊，兩原子間才會有概率密度（電子云）較大的區(qū)域，才能形成共價鍵，稱對稱性原則。（原子軌道角度分布圖中“+”“”表示此圖形的對稱關系：符號相同，表示對稱性相同；符號相反，表示對稱性不同或反對稱）,4.原子軌道的重疊,157,如下圖所示的重疊，將破壞原子軌道的對稱性。,X,X,158,4.5.4 共價鍵的類型,（1）鍵：原子軌道重疊部分，對鍵軸（兩原子核間連線）具有圓柱形對稱性的，這種共價鍵稱為鍵。形成這種鍵的電子叫電子。,共價鍵若以是否有極性區(qū)分，分為極性共價鍵（強、 弱）和非極共價鍵。,若按原子軌道重疊部分所具有的對稱性分類，可 分為三類：,159,鍵：重疊軌道的電子云密度沿鍵軸方向的投影為圓形，表明電子云密度繞鍵軸（原子核之間的連線）對稱。形象的稱為“頭碰頭”。,軌道可由各種方式組成,160,鍵示意圖,161,（2）鍵：原子軌道重疊部分，對鍵軸所在的某一特定平面具有反對稱性，稱鍵，形成這種鍵的電子叫電子。 形成雙鍵或叁鍵的兩原子間，常既有鍵又有鍵。如N2分子中。,162,鍵成鍵方式,163,（3）鍵：若原子軌道以面對面（如dxy與dxy）方式重疊，為鍵（在金屬原子間成鍵或多核配合物結構中出現）。,164,（4）大鍵：,在多原子分子中如有相互平行的p軌道，它們連貫重疊在一起構成一個整體，p電子在多個原子間運動形成型化學鍵，這種不局限在兩個原子之間的鍵稱為離域鍵，或大鍵。,形成大鍵的條件,這些原子都在同一平面上； 這些原子有相互平行的p軌道； p軌道上的電子總數小于p軌道數的2倍。是3個或3個以上原子形成的鍵,165,1，3 -丁二烯是平面形分子，4個C原子都是sp2 雜化，若設2s 和2px、2py雜化，則4個C原子的2pz軌道都垂直于分子平面而彼此平行。從1，3 -丁二烯的結構式看，似乎鍵只存在于第1、2 碳原子之間和第3、4 碳原子之間，但實際上我們不能否認第2、3 碳原子的2pz軌道同時也發(fā)生了“肩并肩”重疊，因此4個C原子的2pz軌道形成了4中心4電子的大鍵（44）。1，3 -丁二烯、苯、NO3中的大鍵見圖11.11。,166,苯,167,4.5.5 鍵參數,化學鍵的狀況，完全可由量子力學的計算結果進行定量描述。但經常用幾個物理量簡單地描述之，這些物理量稱為鍵參數。,1.鍵能（bond energy）,微觀定義：原子結合變成分子，體系能量要降 低。反之，打開或破壞化學鍵則需要能量，即 鍵能。,168,熱力學定義：在標準狀態(tài)(p)以及298.15 K下拆開1 mol的A-B化學鍵，變成A(g)+B(g)所需要的能量。,AB ( g ) A ( g ) + B ( g ) H = EAB 對于雙原子分子，鍵能 EAB 等于解離能 DAB 。,但對于多原子分子，則要注意鍵能與解離能的 區(qū)別與聯(lián)系。如 NH3 ：,169,NH3 ( g ) H ( g ) + NH2 ( g ) D1 = 435.1 kJ·mol1 NH2 ( g ) H ( g ) + NH ( g ) D2 = 397.5 kJ·mol1 NH ( g ) H ( g ) + N ( g ) D3 = 338.9 kJ·mol1,E NH = = 390.5 ( kJ·mol1 ),同一種共價鍵在不同的多原子分子中的鍵能雖有 差別，但差別不大。我們可用不同分子中同一種 鍵能的平均值即平均鍵能作為該鍵的鍵能。一般 鍵能愈大，鍵愈牢固。,170,一些雙原子分子的鍵能和某些鍵的平均鍵能E/ kJ·mol-1,171,鍵長定義：分子中成鍵兩原子核之間的距離叫鍵長。 一般鍵長越小，鍵越強。,鍵長 / pm 鍵能 / kJ·mol-1 C C 154 345.6 C = C 133 602.0 C C 120 835.1,2.鍵長（bond length）,就相同的兩原子形成的鍵而言： 單鍵鍵長雙鍵鍵長叁鍵鍵長。,172,鍵角定義：分子中同一原子形成的兩個化學鍵間的夾角稱為鍵角。它是反映分子空間構型的一個重要參數。,如 H2S ， HSH 鍵角為 92 °，決定了 H2S 分子的構型為 “ V ” 字形。,又如 CO2 ， OCO 的鍵角為 180°，則 CO2 分子為直線形 。,一般而言，根據分子中的鍵角和鍵長可確定分子的空間構型。,3. 鍵角（bond angle）,173,4. 鍵的極性和分子的極性,分子是由原子通過化學鍵結合而成的。鍵的極性和電負性有關，兩個原子的電負性相差越大，鍵的極性就越大。由同種原子形成的鍵為非極性鍵。,1) 化學鍵的極性,H-Cl 極性鍵 H-H 非極性鍵 Cl-Cl 非極性鍵,174,分子的極性不僅與鍵的極性有關，而且與分子的空 間構型有關。若整個分子的正、負電荷中心重合， 則為非極性分子，否則為極性分子。,2)分子的極性,H2、CO2 、 CH4 、 BF3 、 HCl 、 H2O 、 CO 、 HCN？,175,偶極矩 bond dipole moment (m),m = q d,大小相等，符號相反彼此相距為 d 的兩個電荷（+q和-q）組成的體系稱為偶極子， 其電量與距離之積，就是分子的偶極矩。,例如：,176,4.6 雜化軌道理論（hybrid orbital theory）,用價鍵理論能較好地說明不少雙原子分子價鍵的形 成，但不能很好說明多原子分子價鍵的形成和分子 構型，如CH4就遇到困難。,177,1931年由Pauling L等人在價鍵理論的基礎上提出， 它實質上仍屬于現代價鍵理論， 但它在成鍵能力、分子的空間構型等方面豐富和發(fā)展了現代價鍵理論。,4.6.1 雜化軌道理論的要點：,178,1.在成鍵過程中，由于原子間的相互影響，同 一原子中幾個能量相近的不同類型的原子軌道 （即波函數），可以進行線性組合，重新分配 能量和確定空間方向，組成數目相等的新的原 子軌道，這種軌道重新組合的過程稱為雜化（ hybridization），雜化后形成的新軌道稱為 雜化軌道（hybrid orbital）。,179,3.雜化軌道之間力圖在空間取最大夾角分布，使 相互間的排斥能最小，故形成的鍵較穩(wěn)定。不同 類型的雜化軌道之間的夾角不同，成鍵后所形成 的分子就具有不同的空間構型。,2.雜化軌道的角度波函數在某個方向的值比雜化