上海師范大學(xué)無機(jī)合成化學(xué)第14章非化學(xué)計(jì)量比化合物的合成.ppt

1,第9章 非化學(xué)計(jì)量比的合成化學(xué) 引 言 道爾頓的定組成或整數(shù)比的概念是肯定化合物的判據(jù)和準(zhǔn)則，化合物的許多性質(zhì)都可以用定組成定律來解釋。這個(gè)理論可以圓滿地解釋有機(jī)化合物中分子晶體的許多問題，但是用來說明原子或離子晶體化合物時(shí)，就不一定正確。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，貝托萊曾指出，在原子或離子化合物中，并不一定遵守定組成定律。同一種物質(zhì)，其組成可以在一定范圍內(nèi)變動(dòng)。,2,1912年庫爾奈可夫?qū)W派在研究二元和多元金屬體系的狀態(tài)圖及其它性質(zhì)-組成圖時(shí)，發(fā)現(xiàn)金屬體系中普遍存在著兩類化合物。一類是所謂的道爾頓體；一類是貝爾萊體。道爾頓體是一類具有特定組成的化合物，相應(yīng)于在狀態(tài)圖的液相線和固液相線上有一個(gè)符合整比性的極大值見圖14-1(a)，而且在其它性質(zhì)-組成的恒溫圖上，都有一個(gè)奇異點(diǎn)。貝爾萊體是一類具有可變組成的固相，反映在狀態(tài)圖上是在液相線和固液相線上沒有一個(gè)符合整比性的極大值見圖14-1(b)，而且在其它性質(zhì)-組成的等溫線圖上，也沒有一個(gè)奇異點(diǎn)。,3,1930年申克和丁曼關(guān)于FeO體系的研究，以及比爾茲和朱薩關(guān)于二元化合物分解平衡壓的研究，都指出了在許多離子化合物或分子化合物中，組成在一定范圍內(nèi)可變的情況是廣泛地存在著的。例如，對(duì)方鐵礦的物相的研究表明，它的組成是FeO1+x，0.09<x<0.19(在900)。又如，黃鐵礦FeS的組成也是FeS1+x。 瓦格納和肖特基對(duì)實(shí)在晶體和晶格缺陷的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)研究指出，在任何高于0K的溫度時(shí)，任何一種固體化合物均存在著組成在一定范圍變動(dòng)的單一物相，而嚴(yán)格地按照理想化學(xué)整比組成的或由單純的價(jià)鍵規(guī)則導(dǎo)出的化合物，并無熱力學(xué)地位。,4,從近代的晶體結(jié)構(gòu)的理論和實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，具有化學(xué)計(jì)量比和非化學(xué)計(jì)量比的化合物都是普遍存在的。更確切地說，非化學(xué)計(jì)量比化合物的存在是更為普遍的現(xiàn)象。 隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，非化學(xué)計(jì)量比的化合物(或稱為非整比化合物)越來越顯示出它的重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值。由于各種缺陷的存在，往往給材料帶來了許多特殊的光、電、聲、磁、力和熱性質(zhì)，使它們成為很好的功能材料。氧化物陶瓷高溫超導(dǎo)體的出現(xiàn)就是一個(gè)極好的例證。為此，人們認(rèn)為非化學(xué)計(jì)量比是結(jié)構(gòu)敏感性能的根源。,5,對(duì)于偏離整比或非化學(xué)計(jì)量比的化合物，可以從兩方面加以規(guī)定： (1)純粹化學(xué)的定義所規(guī)定的非化學(xué)計(jì)量比化合物，是指用化學(xué)分析、X射線衍射分析和平衡蒸氣壓測定等手段能夠確定其組成偏離整比的均一的物相，如FeO1+x、FeS1+x、PdHx 等過渡元素的化合物。這一類化合物組成偏離整數(shù)比較大。 (2)從點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)上看，點(diǎn)陣缺陷也能引起偏離整比性的化合物，其組成的偏離是如此之小，以至于不能用化學(xué)分析或X射線衍射分析觀察出來，但是，可以由測量其光學(xué)、電學(xué)和磁學(xué)的性質(zhì)來研究它們。這類偏離整比化合物具有重要的技術(shù)性能，正引起人們的極大關(guān)注。,6,第2節(jié) 非化學(xué)計(jì)量比化合物和點(diǎn)缺陷 從點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)來看，點(diǎn)陣缺陷屬于一類偏離極小的非化學(xué)計(jì)量比的化合物。對(duì)這類化合物的研究無論在理論上、還是在實(shí)際應(yīng)用上都具有極其重要的意義。因此，在研究非化學(xué)計(jì)量比的化合物時(shí)應(yīng)該對(duì)點(diǎn)陣缺陷及它與非化學(xué)計(jì)量比的化合物的關(guān)系有個(gè)基本了解。 14.2.1 點(diǎn)陣缺陷及其表示符號(hào) 主要的點(diǎn)陣缺陷列表14-1。,7,其中與非化學(xué)計(jì)量比的化合物關(guān)系最密切的是點(diǎn)缺陷。點(diǎn)缺陷是指那些對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的干擾僅僅波及到幾個(gè)原子間距范圍的缺陷。這類缺陷包括晶體點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)位置上可能存在的空間、間隙原子和外來雜質(zhì)原子，也包括在固體化合物中部分原子互相錯(cuò)位，即對(duì)化合物MX而言，M原子占據(jù)了X原子的位置或X原子占據(jù)了M原子的位置如圖14-2(c)。對(duì)于那些不含有外來雜質(zhì)原子的缺陷稱為本征缺陷。,8,當(dāng)一個(gè)完整晶體，在溫度高于0K時(shí)，晶體中的原子在其平衡位置附近作熱運(yùn)動(dòng)。當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，原子的平均動(dòng)能隨之增加，振動(dòng)幅度增大。原子間的能量分布是遵循麥克斯韋分布規(guī)律，當(dāng)某些具有較大平均動(dòng)能的原子，其能量足夠大時(shí)，可能離開平衡位置而擁擠入晶格的間隙中，成為間隙原子，而原來的晶格位置變成空位，如圖14-2(a)所示。這種在晶體中同時(shí)產(chǎn)生的一對(duì)間隙原子和空位的缺陷，稱為Frenkel缺陷。這一對(duì)間隙原子和空位也在運(yùn)動(dòng)中，或者運(yùn)動(dòng)到其它位置上去。 晶體中Frenkel缺陷的濃度CF可表示為： Frenkel缺陷,9,晶體中Frenkel缺陷的濃度CF可表示為： CF = nF/(N . Ni) 1/2= exp(- F /2kT) 式中：nF是Frenkel缺陷的數(shù)目，N是格位數(shù)，Ni是間隙數(shù)，F(xiàn)為形成一對(duì)空位和間隙原子所需要的能量。,10,如果晶體表面上的原子受熱激發(fā)，部分能量較大的原子蒸發(fā)到表面以外稍遠(yuǎn)的地方，在原來的位置上就產(chǎn)生了空位，而晶體內(nèi)部的原子又運(yùn)動(dòng)到表面接替了這個(gè)空位，并在內(nèi)部產(chǎn)生了空位?？偲饋砜?，就像空位從晶體表面向晶體內(nèi)部移動(dòng)一樣。這種空位缺陷叫做Schottky缺陷。Schottky缺陷是由相等數(shù)量的正離子空位和負(fù)離子空位所構(gòu)成，如圖14-2(b)所示?？瘴坏拇嬖诳捎脠鲭x子顯微鏡直接觀察到。 Schottky缺陷的濃度可以由金屬膨脹 的實(shí)驗(yàn)來測定，即分別測定整個(gè) 晶體的熱膨脹系數(shù)和晶格參數(shù) 的熱膨脹系數(shù)。整個(gè)晶體的熱膨脹 系數(shù)包括晶格本身的熱膨脹，又包括 有Schottky空位的生成在內(nèi)，所以兩 項(xiàng)測定值之差就反映了Schottky空位的存 在和濃度.,11,Schottky空位缺陷的濃度CS隨溫度的變化是呈指數(shù)關(guān)系，可以表示為下式： Cs = ns/N = exp(- s/2kT) 式中S代表孔為的生成能。晶格中空位生成能和固體的氣化潛熱值很相近。因此，可以估計(jì)出固體中空位的濃度跟同一溫度下固體周圍空間中飽和蒸氣濃度相近。 因?yàn)樵诮饘倩蚪饘匍g化合物中原子是以各種密堆積的方式排列的，從其中跑出一些原子，形成空位缺陷要比插入一些原子形成間隙容易一些，也就是說，空位缺陷生成能要比間隙缺陷生成能小。 Frenkel缺陷和Schottky缺陷是離子晶體的主要缺陷,12,缺陷的名稱分別用各自的元素符號(hào)代表； 空位缺陷用 V (Vacancy) 表示 , 雜質(zhì)缺陷用 雜質(zhì)的元素符號(hào) 表示， 電子缺陷用 e (electron的字首) 表示， 空穴缺陷用 h (hole的字首) 表示。 缺陷符號(hào)的右下角的符號(hào)標(biāo)志缺陷在晶體中所占的位置，用被取代的原子的元素符號(hào)表示顯示出與該原子所在的點(diǎn)陣格位。 用字母 i (interstitial) 表示缺陷處于晶格點(diǎn)陣的間隙位置。,13,這樣在MX化合物中，如果它的組成偏離化學(xué)整比性，那么就意味著固體中存在有空的M格位或X格位，即M空位VM或X空位VX，也可能存在有間隙的M原子Mi或間隙的X原子Xi。如果在MX化合物的晶體中，部分的原子互相占錯(cuò)了格位的位置，則分別用符號(hào)MX和XM來表示，當(dāng)MX晶體中摻雜了少量的外來雜質(zhì)原子N時(shí)，N可以占據(jù)M的格位，表示為NM或占據(jù)X的格位，表示為NX,或者處于間隙的位置，表示為Ni。 缺陷符號(hào)的右上角則標(biāo)明缺陷所帶有的有效電荷的符號(hào)，缺陷是中性的； 表示缺陷帶有正電荷。 , 表示缺陷帶有負(fù)電荷。 一個(gè)缺陷總共帶有幾個(gè)單位的電荷，則用幾個(gè)這樣的符號(hào)標(biāo)出。,14,有效電荷不同于實(shí)際電荷，有效電荷相當(dāng)于缺陷及其四周的總電荷減去理想晶體中同一區(qū)域的電荷之差。 對(duì)于電子和空穴而言，它們的有效電荷于實(shí)際電荷相等。 在原子晶體中，如硅、鍺的晶體，因?yàn)檎＞w格位上的原子不帶電荷，所以帶電的取代雜質(zhì)缺陷的有效電荷就等于該雜質(zhì)離子的實(shí)際電荷。 在化合物晶體中，缺陷的有效電荷一般是不等于其實(shí)際電荷的。例如，從含有少量CaCl2的NaCl熔體中生長出來的NaCl晶體中，可以發(fā)現(xiàn)少量的Ca2+離子取代了晶體格位上Na+離子，同時(shí)也有少量的Na+離子空位。這兩種點(diǎn)缺陷可以分別用符號(hào)CaNa和VNa表示。,15,固體中各種點(diǎn)缺陷以及電子和空穴的濃度，在多數(shù)情況下是以體積濃度來表示的，即每立方厘米中所含有的該缺陷的個(gè)數(shù)來表示。濃度符號(hào)用方括號(hào) 表示。DV=缺陷D的個(gè)數(shù)/cm3。此外也可用格位濃度DG來表示，即 式中：是該固體的密度(g/cm3),M是固體摩爾質(zhì)量(g/mol),NA是阿伏加德羅常數(shù)(6.021023mol-1)。對(duì)于一種二元化合物AB而言，缺陷的濃度DG也可表示為： 表示電子和空穴濃度時(shí)，分別用n(negative)和p(positive)表示，而不用e和h.來表示。,=,=,=,16,14.2.2 點(diǎn)缺陷與化學(xué)整比性 對(duì)于一個(gè)純的二元化合物，其化學(xué)組分為A原子和B原子，按B:A= b/a的比例組成，可以用化學(xué)式AaBb表示。這種化合物具有一定的晶體結(jié)構(gòu)，根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)的原胞中的格位數(shù)和原胞的體積，可以計(jì)算出晶體單位體積(cm3)中所包含的兩種原子格位數(shù)的比值，即格位濃度的比值： rL= LB/LA = b/a (14-5) 但在實(shí)際的晶體中, A和B的比值是或多或少的偏離b/a的,即A:B b/a, 這就是非化學(xué)計(jì)量比化合物或偏離整比的化合物,它的組成可用化學(xué)式AaBb(1+ )來表示, 是一個(gè)很小的正值或負(fù)值.在這個(gè)化合物中, A原子和B原子的濃度之比為: rc= B/A = b(1+ )/a (14-6) 那么偏離整比的值為: = rc-rL = b(1+ )/a - b/a = b /a,17,下面將偏離值與幾種原生的本征缺陷的濃度聯(lián)系起來討論 (1)當(dāng)兩種主要的原生本征缺陷是Schottky缺陷時(shí), 即在晶體中A和B的格位上,主要是A和B原子所占據(jù)之外,也還存有少量的空位VA和VB. 格位的濃度為: LB = B+ VB ; LA = A + VA = rc- rL = (B+ VB )-( A + VA)-b/a 當(dāng)組成符合整比性時(shí), = 0, (B+ VB )-( A + VA) = b/a 即 a VB = b VA 這表明,晶體雖然存有空位缺陷,但其組成仍符合化學(xué)計(jì)量比. 晶體中Schottky缺陷可帶有各種不同的有效電荷，晶體中還存在有電子和空穴。這些帶電組元必須符合電中性原理，而且各組元濃度要保持化學(xué)整數(shù)的關(guān)系，才能符合化學(xué)整比性。,18,(2)當(dāng)主要缺陷是Frenkel缺陷,即晶體中存在VA和Ai缺陷或VB和Bi缺陷對(duì). 用上述的處理辦法,可以列出下列等式,以表示這類缺陷的偏離整比關(guān)系和電中性關(guān)系等. = LB/(LA-VA+Ai)- b/a; VA=Ai (3) 缺陷是位錯(cuò)的原子(misplaced atom)AB和BA, 這類缺陷又叫做反結(jié)構(gòu)缺陷 = (LB-AB+BA)/(LA- BA+ AB)-b/a 可以預(yù)期,只有在組成原子的電負(fù)性差別不大的化合物中才會(huì)出現(xiàn)這種反結(jié)構(gòu)缺陷.因此這種缺陷主要存在于金屬間化合物中,例如Be2Te3、Mg2Sn和CdTe,19,(4) 兩種主要缺陷都是間隙原子Ai 和Bi,以及缺陷是間隙原子或取代原子,如Ai 和BA 或Bi和AB, 均未發(fā)現(xiàn)實(shí)例 (5) 缺陷是空位和取代原子VA或AB和BA,例如在NiAl中就存在這種情況. 綜上所述,在化合物中,如果只存在有任何一種缺陷,均導(dǎo)致一種組分過量或另一種組分短缺.因此,要保持化學(xué)上整比的組成,必然要有兩種或兩種以上缺陷同時(shí)存在,它們對(duì)化學(xué)整比產(chǎn)生恰恰相反的影響,并且具有相同的濃度,這對(duì)出現(xiàn)的缺陷就叫做缺陷對(duì)或共軛缺陷.,20,14.2.3 缺陷締合和簇結(jié)構(gòu) 如果各種孤立的缺陷在整個(gè)晶體中雜亂無章地分布著, 那么就存在一定的機(jī)會(huì),使得兩個(gè)或更多的缺陷可能會(huì)占據(jù)著相鄰的格位.這樣它們就可能互相締合,形成缺陷締合體.可以生成二重, 三重締合體. 缺陷濃度低時(shí),這種相鄰缺陷的締合數(shù)就少. 缺陷的締合主要是通過單一缺陷之間的庫侖引力來實(shí)現(xiàn)的,但也可以由于偶極距的作用力, 共價(jià)鍵的作用力以及晶格的彈性作用力而形成缺陷的締合. 另一方面,由于熱運(yùn)動(dòng),締合起來的缺陷也可以以一定的概率分解為單一缺陷.因此,在低溫下以及在沒有動(dòng)力勢壘的情況下,容易發(fā)生締合缺陷;反應(yīng)溫度越高,則締合缺陷的濃度也愈小. 締合缺陷的物理性質(zhì)不同于組成它的單一缺陷性質(zhì)的加和,因此,把缺陷締合體看作是一種新的缺陷成分,有時(shí)也稱為締合中心.,21,簇結(jié)構(gòu)和締合中心之間并沒有本質(zhì)的區(qū)別.不同的是,從近代的觀點(diǎn)看, 締合中心認(rèn)為是有忽略了大小和結(jié)構(gòu)的新的缺陷成分. 而作為簇結(jié)構(gòu)處理時(shí),則從結(jié)晶學(xué)的知識(shí)出發(fā)要把缺陷在點(diǎn)陣中的具體排列作為問題. Fe1-O是很早已研究過的非化學(xué)計(jì)量比的化合物, 的變化幅度很寬,而其等溫線是不能由單純的點(diǎn)缺陷來說明.對(duì)這種氯化鈉結(jié)構(gòu)為基本結(jié)構(gòu)的化合物做中子衍射分析,根據(jù)所得結(jié)果Roth認(rèn)為,鐵離子也部分地存在于四配位的間隙位置上,當(dāng)生成VFe時(shí),Fei, VFe的Frenkel缺陷對(duì)也同時(shí)生成,它們進(jìn)行締合,就形成了以( VFeFeiVFe)為締合中心的簇結(jié)構(gòu).這是Fe3O4結(jié)構(gòu)的一部分,它意味著Fe1-O是在氯化鈉結(jié)構(gòu)中分散著反尖晶石微區(qū).,22,另一方面,根據(jù)鄹冷的試樣和在高溫下平衡組成試樣的X射線衍射的結(jié)果, Koch F 和Cohen J B提出, 如圖14-3所示,由在VFe周圍成四面體配位的4個(gè)Fei和在其周圍配位的12個(gè)Vee所形成的簇結(jié)構(gòu),這種簇雖具有NaCl結(jié)構(gòu)的晶胞大小,但在其周圍也包含著以222的微區(qū)為單位的局部規(guī)則排列,并分散在晶體中.由中子衍射的測定結(jié)果也支持koch的簇結(jié)構(gòu)的存在.,23,第3節(jié) 非化學(xué)計(jì)量比化合物的合成,14.3.1非化學(xué)計(jì)量比化合物的的穩(wěn)定區(qū)域 化學(xué)計(jì)量比的“偏離”的表現(xiàn)及其幅度 在不含有雜質(zhì)的二元體系化合物中MX晶體中,當(dāng)陽離子M過量或不足時(shí),表示為MX1n, 其中n一般為遠(yuǎn)小于1的值. 由于離子的過量和不足所引起的化學(xué)計(jì)量組成的“偏離”,可以通過晶體中添加X2或出去X2分子來實(shí)現(xiàn).這可能存在下述6種缺陷. 1. M缺位, 2. X空位, 3. M間隙, 4.X間隙, 5. X點(diǎn)陣的M， 6. M點(diǎn)陣的X 其中 M原子過量MX1n為2,3,5型, X原子過量MX1n為1,4,6型 此1n值是能保持化合物穩(wěn)定結(jié)構(gòu), 并具有某種均勻組成的范圍.,24,容易生成非化學(xué)計(jì)量比化合物有下述三個(gè)條件. (1) 生成點(diǎn)陣缺陷所需要的能量不大, 即由1n的變化所引起的自由能變化不大 (2) M的各種氧化態(tài)之間的能量差小. (3) 不同化合價(jià)的每一種離子的半徑差別不大.,25,2. 化學(xué)計(jì)量比的“偏離”幅度的界限 非化學(xué)計(jì)量比化合物的組成范圍由： 缺陷之間的相互作用能， 溫度， 固有無序分?jǐn)?shù) 所支配。,26,3. 非化學(xué)計(jì)量比化合物的穩(wěn)定區(qū)的實(shí)驗(yàn)確定 原理如下：將接近所要求的組成化合物和容易得到的化學(xué)計(jì)量比的粗試樣，長時(shí)間保持在合成管中。保持一定的溫度(T)和精密調(diào)節(jié)流通體系中的氧分壓，使其達(dá)到平衡。接著鄹冷至0oC左右取出,以精密的化學(xué)分析和熱重分析決定組成,以X射線分析法進(jìn)行相分析,或直接根據(jù)熱天平的質(zhì)量變化確定平衡達(dá)到和決定組成.根據(jù)多次重復(fù)實(shí)驗(yàn),便可求出T,PO2, X之間的關(guān)系, 并可弄清穩(wěn)定區(qū)域和合成條件.,27,14.3.2 非化學(xué)計(jì)量比化合物的合成 高溫固相反應(yīng)合成非化學(xué)計(jì)量比化合物 (1) 在空氣中或真空中直接加熱或進(jìn)行固相反應(yīng)，可以獲得那些穩(wěn)定的非化學(xué)計(jì)量比化合物。 在真空或惰性氣體氣氛下，在高溫條件下，在石英坩堝中放置Si單晶，通常其中將含有1018的氧原子，這些氧原子是滲入晶格間隙之中。含氧的Si單晶，經(jīng)450左右的長時(shí)間的熱處理，會(huì)使晶體中分散分布的氧逐漸地聚集起來，成為一個(gè)締合體，使Si單晶的電化學(xué)性質(zhì)發(fā)生明顯的變化。 (2) 用熱分解法能容易地制得許多非化學(xué)計(jì)量比化合物。熱分解的原料可以是無機(jī)物，也可以是金屬有機(jī)物。熱分解的溫度對(duì)所形成的反應(yīng)產(chǎn)物十分重要。 (3) 在不同的氣氛下，特別是在一定的氧分壓下，經(jīng)過高溫固相反應(yīng)，是合成非化學(xué)計(jì)量比化合物最重要的方法。此法既可以直接合成，即在固相反應(yīng)的同時(shí)合成非化學(xué)計(jì)量比化合物，也可以先制成化學(xué)計(jì)量比化合物試樣，然后在一定的氣氛中平衡值得所需要的非化學(xué)計(jì)量比化合物。,28,2. 摻雜以加速非化學(xué)計(jì)量比化合物的生成 采用摻雜的方法，促使形成穩(wěn)定的和具有特殊性質(zhì)的非化學(xué)計(jì)量比化合物，已經(jīng)在許多功能材料上獲得應(yīng)用。合成這類化合物可根據(jù)需要采用固相、液相或氣相等多種方法進(jìn)行。 BaTiO3的禁帶寬度為2.9eV,對(duì)純凈無缺陷的BaTiO3而言，室溫下它應(yīng)是一種絕緣體。但是，由于各種原子缺陷的存在，可以在禁帶中的不同位置生成與各原子缺陷相對(duì)應(yīng)的雜質(zhì)能級(jí)，從而使BaTiO3具有半導(dǎo)體性質(zhì)。然而，原子缺陷種類很多，有本征缺陷，也有外來原子缺陷，而且這些原子缺陷的濃度又隨各種因素如氧分壓、燒結(jié)溫度、冷卻速率和摻雜濃度等而變化。所以，原子缺陷與材料的電導(dǎo)率之間有極其復(fù)雜的關(guān)系。 3. 用輻照的方法制備非化學(xué)計(jì)量比化合物 用輻照的方法制備非化學(xué)計(jì)量比化合物是一個(gè)簡單易行的方法。突出的例子是制備LiF的色心晶體。它是一種在室溫下有較高量子效率、不易潮解、導(dǎo)熱率高(0.103W/cm)的可調(diào)諧激光晶體。,29,4.高壓下合成非化學(xué)計(jì)量比化合物 近年來在高壓和超高壓條件下，合成非化學(xué)計(jì)量比化合物日趨活躍，并具有一定特點(diǎn)。由此，將能發(fā)現(xiàn)一些新的化合物和新的性質(zhì)。 BaFeO3-屬于ABO3-型鈣鈦礦型化合物，在空氣中加熱合成的BaFeO3-有二個(gè)穩(wěn)定的結(jié)晶相，一個(gè)在915以上的高溫相，=0.5的穩(wěn)定化學(xué)組成為BaFeO2.5的相，另一個(gè)是具有六方晶系、BaTiO3型構(gòu)造的低溫穩(wěn)定相BaFeO3-。圖14-9示出po2-T-之間的狀態(tài)圖，隨著氧壓的增加，BaFeO3-的低溫相向著高溫相移動(dòng)，在5Mpa、1412時(shí)六方晶系的BaFeO3-變?yōu)楦邷叵郆aFeO2.5并被熔融。由于氧缺位、即的變化明顯地影響晶體結(jié)構(gòu)和物性。MacChesney在240MPa的氧壓下處理BaFeO3，求得BaFeO3-中值與物性的關(guān)系。表14-2中列出BaFeO3-的晶格常數(shù)與合成條件的關(guān)系?？梢婋S著離子半徑小的離子的增加，氧缺位量減少。氧缺位最小的BaFeO2.95在164有一個(gè)磁性轉(zhuǎn)變點(diǎn)，見圖14-10。隨著值的增加，磁性轉(zhuǎn)變點(diǎn)的溫度向低溫方向移動(dòng)。,10,30,第4節(jié) 非化學(xué)計(jì)量比化合物的表征與測定,對(duì)于偏離較大的非化學(xué)計(jì)量比化合物的測定是可以進(jìn)行的.但對(duì)于晶體中點(diǎn)缺陷的濃度和種類的測定是比較困難的.需要在多方面知識(shí)的基礎(chǔ)上作綜合判斷.常用的偏離測定方法如下: 1. 化學(xué)分析 用化學(xué)分析直接確定非化學(xué)計(jì)量比化合物的組成通常是不容易的。因?yàn)橐话愕亩糠治龇椒ǖ恼`差是10-3，而帶有本征缺陷的晶體偏離整比的組成一般都是10-3。但是化學(xué)分析法測定非化學(xué)計(jì)量比化合物中金屬的過量或欠量則是可能的。因?yàn)榉腔瘜W(xué)計(jì)量比化合物往往是一種多組分的固溶體，其中的各組分具有不同的價(jià)態(tài)。例如，ZnO1-中含有過量的鋅，可看作是Zn2+O和Zn0的固溶體；FeO1-可看作是Fe2+O和Fe23+O3的固溶體或Fe2O3和Fe0的固溶體。這種類型化合物的偏離值可以從直接測定其中非正常價(jià)態(tài)的原子的濃度來求得。例如，在隔絕空氣和氧的條件下，將FeO1-溶解，生成含有大量Fe3+和少量Fe2+離子的溶液，其中Fe2+的含量可以用Ce(SO4)2來滴定。Cu2-O中銅的量可以將試樣溶解于鹽酸溶液中，測定Cu2+的濃度來確定，也可能借助于將試樣溶解在HCl+KI中，溶液中產(chǎn)生的碘量來確定。除了測定試樣中金屬的濃度外，也可以用化學(xué)分析法測定氧或硫的含量。如BaO中過量的氧，可由其和水反應(yīng)時(shí)的氧來確定。,9,31,2. 微重量法 微重量法廣泛應(yīng)用于測定晶體中缺陷的種類和濃度。晶體中主要缺陷的濃度直接與偏離化學(xué)計(jì)量比的程度有關(guān)。在M1-yX晶體中，M偏離整比的量就等于陽離子空位的摩爾分?jǐn)?shù)。在M1+yX中，M的超過化學(xué)計(jì)量比的量等于間隙陽離子的摩爾分?jǐn)?shù)。而在真正的M1-yX晶體中，y就等于陰離子空位的摩爾分?jǐn)?shù)。因此，用實(shí)驗(yàn)方法測定晶體組成偏離整比程度，就可以確定主要缺陷的種類及其濃度，并且計(jì)算出缺陷生成的焓、熵變以及電離度等。 微重量法是測量試樣隨反應(yīng)條件的改變所發(fā)生的質(zhì)量變化。當(dāng)把試樣MX在適當(dāng)?shù)母邷叵潞徒o定的X2分壓下加熱，經(jīng)過一段時(shí)間，MX-X2體系達(dá)到了熱力學(xué)平衡，試樣的質(zhì)量趨于恒定，這時(shí)表明，在給定的反應(yīng)條件下，試樣的化學(xué)組成穩(wěn)定了。這時(shí)試樣的偏離整比值y也就一定。如果反應(yīng)體系的參數(shù)之一改變了，試樣就會(huì)再吸收一些或放出一些 X組分，直到建立新的平衡為止。在新的平衡下，試樣的質(zhì)量和試樣偏離整比的程度具有不同于前一平衡態(tài)新的特征值。,8,32,3. 密度測定法 用密度測定法可以直接地測定缺陷濃度。如果將晶體的真相對(duì)密度同根據(jù)晶格常數(shù)計(jì)算所得的X射線密度進(jìn)行對(duì)比，不僅可以確定缺陷的濃度，而且可以確定缺陷的種類。圖14-13(a)為在Y2O3中摻雜ZrO2時(shí)的真相對(duì)密度與根據(jù)Oi模型或VY模型，用晶格常數(shù)計(jì)算出來的X射線密度進(jìn)行對(duì)比，可以推論出Y2O3中的點(diǎn)缺陷主要是Oi。 將TiO、VO等的真相對(duì)密度和X射線密度相比較時(shí)，得到的真相對(duì)密度比X射線密度法的值要低15%。根據(jù)這個(gè)事實(shí)，可認(rèn)為具有包含15%空位的Schottky型缺陷結(jié)構(gòu)。圖14-13(b)表示了在TiO0.8-TiO1.3的非化學(xué)計(jì)量組成中所得的空位濃度。 密度測定法雖然是一種古老的方法，但由于它能夠確定缺陷濃度和缺陷類型，因此，隨著測定精度的提高，其實(shí)用性也增加。 一般情況下，缺陷對(duì)晶體密度的影響不大，因此要求測量精確度要高。如果晶體中缺陷濃度隨溫度的變化明顯地改變，那么將缺陷所引起的效果與晶體本身所產(chǎn)生的效應(yīng)加以區(qū)別就比較容易。例如，AgBr、AgCl和AgI在較高溫度下，晶格尺寸突出地增大，可以認(rèn)為是由于生成Frenkel缺陷所引起的。,7,33,4. 示蹤原子法和標(biāo)記物法 缺陷類型的確定可以利用放射性或穩(wěn)定同位素示蹤原子的方法，測定組分原子M或X在晶體MX中的擴(kuò)散系數(shù)。如果DMDX，則表明擴(kuò)散主要是沿著M離子的亞晶格進(jìn)行，因此，缺陷是存在于M晶格中，是M離子的空位缺陷VM或間隙缺陷Mi。如果DM<<DX，則表明缺陷主要是存在于X亞晶格中的X離子的空位VX。也可以利用標(biāo)記物法來測定晶體中缺陷的種類。標(biāo)記物法還廣泛地應(yīng)用于研究氧化機(jī)理、擴(kuò)散機(jī)理、固相反應(yīng)和燒結(jié)過程。,6,34,標(biāo)記物法的原理是，選擇一種惰性金屬作為標(biāo)記物，這種標(biāo)記物在實(shí)驗(yàn)條件下，不和被測金屬及其化合物發(fā)生反應(yīng)，也不會(huì)被它們?nèi)芙?。?biāo)記法可以極細(xì)的絲或多孔薄膜的形式緊密地放置在被測金屬的表面上。例如，將一段細(xì)金屬絲壓入試樣表面，然后用蒸鍍法或電解法在試樣表面沉積一薄層(103nm)的貴金屬(可用放射性同位素) 便于以后測量標(biāo)記物在晶體中的位置。如圖14-14(a)所示，將試樣放置在反應(yīng)容器內(nèi)，容器保持一定的反應(yīng)物蒸氣體分壓(O2、S2等)；在給定的溫度下，使金屬M(fèi)與氧化劑X2(如O2或S2等)之間發(fā)生銹蝕反應(yīng)，直到生成物MX層厚度至少大于標(biāo)記物的厚度10倍，然后取出試樣，測量標(biāo)記物與反應(yīng)界面之間的距離。如果反應(yīng)的結(jié)果是標(biāo)記物為與反應(yīng)生成物MX層的里面，如圖14-14(b)所示，這表明反應(yīng)在X2/MX界面間進(jìn)行，M向外擴(kuò)散，MX晶體中含有陽離子空位或陰離子間隙缺陷，MX的組成應(yīng)該寫作M1-yX或MX1+y。如果標(biāo)記物位于氧化物層的外面，像圖14-14(c)那樣，則表明反應(yīng)在MX/M界面上進(jìn)行，X2向內(nèi)擴(kuò)散，MX晶體中主要是存在陰離子空位缺陷，其組成可表示為MX1-y或M1+yX。例如，鐵的氧化和銅的硫化反應(yīng)屬于圖14-14(b)的情況，分別生成Fe1-yO和Cu2-yS，而鈦的氧化則屬于圖14-14(c)的情況，生成TiO2-y。,5,35,5. 電導(dǎo)率 晶體中原子與離子的遷移總是跟點(diǎn)缺陷的運(yùn)動(dòng)有關(guān)。例如，由于濃度梯度而引起的原子或離子的遷移(即擴(kuò)散作用)和由于電勢梯度而引起的離子在電場內(nèi)的遷移(即離子電導(dǎo))都可以看作是中性的或帶電的缺陷的運(yùn)動(dòng)。通過濃度的變化測得擴(kuò)散系數(shù)，通過電介損耗測得由于帶電缺陷運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的電導(dǎo)率。 電導(dǎo)率的測定對(duì)于氧化物、硫化物等半導(dǎo)體的點(diǎn)缺陷的鑒定是有用的。在MmXn型化合物中，若金屬離子不足時(shí)，Xi、VM提供受主能級(jí)。由于這種缺陷的濃度依賴于氣氛，在金屬過剩的條件下，電子濃度和電導(dǎo)率與px21/2成正比，在金屬量不足的條件下，空穴濃度和電導(dǎo)率與px21/n成正比，因此，隨著px2的增大，電導(dǎo)率的變化是在n型區(qū)域減少，在p型區(qū)域增加，取電導(dǎo)率最小值的組成就成為真半導(dǎo)體，基本上是化學(xué)計(jì)量比組成，其余情況則為非化學(xué)計(jì)量比。,4,36,CoO雖具有NaCl型結(jié)構(gòu)，但在高溫的氧化氣氛中，則以金屬離子空位為主的缺陷結(jié)構(gòu)。由于CoO的電導(dǎo)率與電子或空穴的濃度成正比，測得電導(dǎo)率與氧壓的依賴關(guān)系就可以知道p或n與po2的關(guān)系，如圖14-15。從其中可得到這樣的結(jié)論，在氧分壓低的區(qū)域內(nèi)，電導(dǎo)率與po21/6成正比；V”Co和h是主要的缺陷；而當(dāng)氧分壓升高時(shí)，與po21/4成正比，就可認(rèn)為VCo和h是主要缺陷。V”Co和VCo的存在，它們的濃度依賴于氣氛氧得分壓，這就意味著，存在于CoO晶體中Co和O的比并不是嚴(yán)格的1:1的關(guān)系，而其組成應(yīng)該以Co1-O來表示，值依氣氛氧的壓強(qiáng)而定，是一種非化學(xué)計(jì)量比化合物。,3,37,6. X射線衍射和中子衍射 由定量的X射線衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析就會(huì)得到有關(guān)缺陷結(jié)構(gòu)的更直接的知識(shí)。所講過的簇結(jié)構(gòu)就是以這種知識(shí)為基礎(chǔ)的。 根據(jù)晶格常數(shù)與組成的依賴關(guān)系的結(jié)果，能夠了解到，在非化學(xué)計(jì)量比化合物中，過去認(rèn)為是由均勻的非化學(xué)計(jì)量比化合物物相所構(gòu)成的，原來是由一系列組成范圍很窄的化合物所構(gòu)成。表14-3所示的一系列化合物就是這樣發(fā)現(xiàn)的。由非化學(xué)計(jì)量比的、均勻相的點(diǎn)陣常數(shù)的變化雖然可以推論缺陷結(jié)構(gòu)，但是空位的產(chǎn)生不一定會(huì)使點(diǎn)陣常數(shù)減少，間隙離子的生成也不一定會(huì)使點(diǎn)陣常數(shù)增大，故只按這樣的方法作推論是危險(xiǎn)的。 用中子衍射法能獲得有關(guān)缺陷存在的狀態(tài)更為精密的認(rèn)識(shí)。除了簇結(jié)構(gòu)以外，還能檢測出來自離子之點(diǎn)陣常數(shù)的微小位移。例如Catter等發(fā)現(xiàn)，在由CaO所穩(wěn)定的具有CaF2型結(jié)構(gòu)的ZrO2中，氧離子在111方向上有0.2的位移。,2,38,非化學(xué)計(jì)量比化合物還可以用許多現(xiàn)代的物理方法加以綜合研究確定。 根據(jù)元素的本征性質(zhì)和缺陷能級(jí)，用吸收光譜可獲得在晶體中缺陷存在的更詳細(xì)情況，對(duì)堿金屬鹵化物的色心而言，由吸收光譜強(qiáng)度可以推論出過剩的金屬量。 順磁共振提供更強(qiáng)有力的手段，如堿金屬鹵化物的F心，只能用順磁共振方法才能得到證實(shí)。 電子-核雙共振可作為研究順磁性缺陷的有力手段。 目前利用超高倍電子顯微鏡和原子力顯微鏡已經(jīng)能直接觀察到缺陷的存在、部位。,1,