電解質(zhì)物理 哈爾濱理工大學(xué)電氣工程專用

會(huì)計(jì)學(xué)1電解質(zhì)物理電解質(zhì)物理 哈爾濱理工大學(xué)電氣工程專哈爾濱理工大學(xué)電氣工程專用用第1頁/共54頁電學(xué)大師 法拉第第2頁/共54頁電偶極子描述電介質(zhì)的基本電學(xué)模型由相距一定距離的等量異號(hào)電荷，構(gòu)成的帶電體系稱為，電偶極子。電偶極矩：從負(fù)電荷到正電荷作一矢量 ，則電偶極子的電荷 q 與 的乘積定義為電偶極矩。用 表示：?jiǎn)挝唬篊 m或D(德拜)。是矢量，方向由負(fù)電荷指向正電荷。1D=3.3310-30 C m。lll q第3頁/共54頁p1、非極性電介質(zhì)非極性分子：在無外電場(chǎng)作用時(shí)，分子的正、負(fù)電荷中心重合，故分子的電偶極距為0，稱其為非極性分子。由非極性分子組成的電介質(zhì)稱為非極性電介質(zhì)或中性電介質(zhì)。從化學(xué)結(jié)構(gòu)上看，這類電介質(zhì)具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)，如：CO2、聚乙烯、聚四氟乙烯等。反映極化行為的宏觀物理量是介質(zhì)的相對(duì)介電常數(shù)r。對(duì)于非極性電介質(zhì)（固體）r=2.0 2.5，同時(shí)，通常體積電阻率v=1014 1016 m，且非極性電介質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性好。第4頁/共54頁p2、極性電介質(zhì)極性分子：無外電場(chǎng)作用時(shí)，分子的正負(fù)電荷中心不重合，即分子具有固有偶極矩，稱這類分子為極性分子。例如H2O。由極性分子構(gòu)成的電介質(zhì)稱為極性電介質(zhì)。根據(jù)分子固有偶極矩的大小，極性分子又分為三種：弱極性電介質(zhì)：0 0.5 D 強(qiáng)極性電介質(zhì)：0 1.5 D 中極性電介質(zhì)：0.5 D 0 1.5 D，（0為分子的固有偶極矩）極性分子的介電常數(shù)r=2.680,v也較非極性電介質(zhì)低。極性分子具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)第5頁/共54頁p3、離子型電介質(zhì)離子型電介質(zhì)主要是指無機(jī)晶體及陶瓷類電介質(zhì)，如：石英、云母、NaCl晶體等。其介電常數(shù)較大，且變化范圍大。(r=4.5100 以上)，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度。離子型電介質(zhì)由正、負(fù)離子組成，介質(zhì)中只有離子。第6頁/共54頁電介質(zhì)的極化電介質(zhì)非極性電介質(zhì)：極性電介質(zhì):離子型電介質(zhì):單原子分子(He,Ne,Ar等)相同原子組成的分子(H2,N2,Cl2等)對(duì)稱結(jié)構(gòu)的多原子分子(CO2,CCl4,CnH2n+2等)弱極性電介質(zhì),00.5D中極性電介質(zhì),0.5D 01.5D強(qiáng)極性電介質(zhì),01.5D石英，云母，金紅石型離子晶體玻璃、陶瓷其他無機(jī)電介質(zhì)一般具有對(duì)稱的化學(xué)結(jié)構(gòu)，介電常數(shù)r=22.5,體電阻率v=10141016m化學(xué)惰性，性能穩(wěn)定化學(xué)結(jié)構(gòu)不對(duì)稱，介電常數(shù)r=2.680,體電阻率低于非極性電介質(zhì)介電常數(shù)較大，較高的機(jī)械強(qiáng)度按正負(fù)電荷和分布特性可分為無外電場(chǎng)作用時(shí)，由正負(fù)電荷中心重合，電偶極矩為零的分子組成無外電場(chǎng)作用時(shí)，由正負(fù)電荷中心不重合，具有固有偶極矩的分子組成通常由正負(fù)離子組成2-1 電介質(zhì)的分類第7頁/共54頁p在電場(chǎng)作用下，電介質(zhì)產(chǎn)生電極化是其對(duì)電場(chǎng)的基本響應(yīng)。什么是極化呢？在電場(chǎng)作用下，電介質(zhì)內(nèi)部沿電場(chǎng)方向出現(xiàn)宏觀偶極子，在電介質(zhì)表面出現(xiàn)束縛電荷的現(xiàn)象。電介質(zhì)極化示意圖，其特征是在電介質(zhì)的表面出現(xiàn)束縛電荷第8頁/共54頁p電偶極子作為電介質(zhì)的基本電學(xué)模型，認(rèn)識(shí)它對(duì)電場(chǎng)的響應(yīng)，對(duì)理解電介質(zhì)的極化行為具有重要幫助。在外電場(chǎng)作用下，電偶極子將受力矩的作用。正、負(fù)電荷受到的電場(chǎng)力分別為：F1=F2=F=qE 由于F1、F2 大小相等方向相反，因此，電偶極子受到力矩作用，其大小為：寫成矢量形式，為：式中，為電偶極矩 與場(chǎng)強(qiáng) E 之間的夾角。電場(chǎng)對(duì)電偶極子的作用是使其沿電場(chǎng)方向取向。sinsinsinEqElFlMEMP.Debye 獲1936年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)第9頁/共54頁p1、極性電介質(zhì)的極化 無外電場(chǎng)作用時(shí)，雖然極性分子存在固有偶極矩，但是，由于分子不規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)，分子在各個(gè)方向上的取向幾率相等，故整體上其宏觀偶極矩為0。當(dāng)施加外電場(chǎng)后，每一分子偶極矩受電場(chǎng)力矩作用，將趨于轉(zhuǎn)向外電場(chǎng)方向，因此，電介質(zhì)內(nèi)部沿著外電場(chǎng)方向產(chǎn)生宏觀偶極矩，在電介質(zhì)表面出現(xiàn)束縛電荷。極性電介質(zhì)極化示意圖。隨著電場(chǎng)的增強(qiáng)，極性分子趨向程度提高，并形成束縛電荷。第10頁/共54頁p2、非極性電介質(zhì)的極化無外電場(chǎng) 作用時(shí)，非極性電介質(zhì)的正負(fù)電荷中心重合，分子偶極矩為0。在外電場(chǎng)作用下，盡管分子內(nèi)正負(fù)電荷仍彼此強(qiáng)烈束縛著，但是，圍繞原子核的電子云相對(duì)于原子核發(fā)生彈性位移而形成偶極矩。這個(gè)偶極矩是在電場(chǎng)作用下感應(yīng)產(chǎn)生的，隨外電場(chǎng)的移去而消失，因此，稱為感應(yīng)偶極矩。與此同時(shí)，在電介質(zhì)表面出現(xiàn)極化電荷。3、空間電荷極化（界面極化）對(duì)于結(jié)構(gòu)非均勻的電介質(zhì)，一些在有限距離內(nèi)可移動(dòng)的電荷，積累在晶界或者相界處構(gòu)成的極化。非極性電介質(zhì)的極化界面處的空間電荷極化第11頁/共54頁p4、極化強(qiáng)度極化就是電介質(zhì)在電場(chǎng)作用下，內(nèi)部出現(xiàn)宏觀偶極矩的現(xiàn)象。為了描述極化的程度，可以用單位體積的介質(zhì)中偶極矩總和來表示。定義 為極化強(qiáng)度。是構(gòu)成宏觀極化的每一個(gè)偶極子的偶極矩。極化強(qiáng)度是一個(gè)具有平均意義的宏觀物理量，其單位為：C/m2。極化強(qiáng)度的大小與外加電場(chǎng)有關(guān)，在各向同性的線性介質(zhì)中，當(dāng)場(chǎng)強(qiáng)不太強(qiáng)時(shí)，極化強(qiáng)度與宏觀電場(chǎng)成正比，即：，稱為電介質(zhì)的極化系數(shù)或極化率。原子中的場(chǎng)強(qiáng)大約1011V/m數(shù)量級(jí)，而原子核內(nèi)的場(chǎng)強(qiáng)約1021V/m數(shù)量級(jí)。VPiEP0i在一塊均勻極化的電介質(zhì)中，切下長(zhǎng)為l、寬為d、厚為d的一個(gè)薄片，d足夠小，以致在厚度方向上僅有一層偶極子。按照極化強(qiáng)度的定義，可見，極化強(qiáng)度等于極化電荷的面密度。第12頁/共54頁+cancellations+charge sheets+第13頁/共54頁2-2 電介質(zhì)的極化npPPcos一般情況下，介質(zhì)中的極化強(qiáng)度與表面極化電荷的關(guān)系第14頁/共54頁2-3 電介質(zhì)的宏觀與微觀參數(shù)的關(guān)系無介質(zhì)時(shí)極板之間的場(chǎng)強(qiáng) E0=/0，加入電介質(zhì)后電介質(zhì)表面感應(yīng)出束縛電荷，束縛電荷激發(fā)的場(chǎng)強(qiáng) ，介質(zhì)中場(chǎng)強(qiáng)所以，定義，為介質(zhì)的相對(duì)介電常數(shù)。于是，定義，為電位移矢量。顯然，這里稱為介電系數(shù)。0iE 00000000EEPEEEEEiEEEr 101rEPr10EEPr0000000EEEDrEPD0D實(shí)際上是極板上自由電荷的面密度。E=（1/）D，力學(xué)中的胡克定律F=kx，與其比較，E對(duì)應(yīng)F，D對(duì)應(yīng)x，所以D稱為電位移。第15頁/共54頁opposes E0 E electric field due to the dipoles;it opposes E 0 E E 0 E resultant fieldapplied fieldfield due to thealigned dipolesreal chargereal chargereal charge第16頁/共54頁2-3 電介質(zhì)的宏觀與微觀參數(shù)的關(guān)系當(dāng)極板中間填充各向同性電介質(zhì)時(shí)，在電場(chǎng)作用下電介質(zhì)產(chǎn)生極化，介質(zhì)表面出現(xiàn)與極板自由電荷極性相反的束縛電 ，部分抵消了自由電荷產(chǎn)生的電場(chǎng)。然而，由于外施電壓U不變，極板間距d不變。所以極板間介質(zhì)的場(chǎng)強(qiáng) 將維持不變。因此，必須從電源中補(bǔ)充一些電荷到極板上，這樣，極板上的電荷面密度增加為：因此，含介質(zhì)的電容器的電容量為：iSEU dsi()siimiQSSSCCCUUUU第17頁/共54頁2-3 電介質(zhì)的宏觀與微觀參數(shù)的關(guān)系000(1)rmirESSPSSSCCCEdEddEdd mrCC第18頁/共54頁2-3 電介質(zhì)的宏觀與微觀參數(shù)的關(guān)系PNiE0(1)riPEN E 01irN EE 宏觀場(chǎng)E是由極板上的自由電荷與介質(zhì)表面的束縛電荷激發(fā)的場(chǎng)的疊加，而有效場(chǎng)Ei的含義是所有電荷激發(fā)的場(chǎng)，而不僅僅是那些你認(rèn)為重要的電荷激發(fā)的場(chǎng)。第19頁/共54頁2-4原子（分子）極化率原子的電子位移極化示意圖第20頁/共54頁2-4原子（分子）極化率ieEkxxm 20mk令20ieExxm那么平衡時(shí)，x=常數(shù)，0 x 所以電子離開平衡位置的距離為20ieExm原子感應(yīng)的偶極矩 ，所以電子極化率 下面以氫原子為對(duì)象估算0，氫原子的電離能那么 ，同時(shí)注意到 不難得出可以計(jì)算出e10-40Fm2數(shù)量級(jí)。iiEmEeex202202mee22048hmeEI0IEmeha2023016ae第21頁/共54頁2-4原子（分子）極化率電子位移極化特點(diǎn)：電子位移極化建立或消失時(shí)間極短為10-1510-16s，屬于光頻范圍的極化，e很小10-40Fm2電子極化率與電子在原子中的分布有關(guān)。因?yàn)殡娮臃植寂c溫度無關(guān)，所以電子極化率也與溫度無關(guān)。第22頁/共54頁2-4原子（分子）極化率2、離子位移極化及極化率離子位移極化：在外電場(chǎng)作用下，構(gòu)成分子的異號(hào)離子之間發(fā)生相對(duì)彈性位移，而產(chǎn)生感應(yīng)偶極矩的現(xiàn)象稱為離子位移極化。只有在離子型電介質(zhì)中才可能發(fā)生離子位移極化。離子極化率a：離子是化學(xué)的概念。在物理上，可以把離子看成是荷電的剛性球。在離子晶體中，相鄰離子的作用力和勢(shì)能與距離的關(guān)系如下圖所示：當(dāng)離子（原子）間距較大時(shí)表現(xiàn)為引力，隨著離子之間距離減小，核外電子云之間斥力迅速增大，平衡時(shí)給出穩(wěn)定的間距r0，即離子間平衡位置，此時(shí)離子相互作用勢(shì)能最小。E離子位移極化示意圖離子間作用力和勢(shì)能示意圖第23頁/共54頁xxx xkfiqEfk x 2-4原子（分子）極化率第24頁/共54頁nxbxqxU00244)(2iqq xEk kqEia20axxUnnnxqaxqxU0210244)(第25頁/共54頁.)()(!21)()()()(222xxxUxxxUaUxaUxUaxax302224)1()(aqnxxUkax221)()(xkaUxaUU不同的離子晶格結(jié)構(gòu)具有不同的n值第26頁/共54頁理想的偶極子取向，所有的偶極子均沿電場(chǎng)方向排列第27頁/共54頁random orientationpartially aligned dipoles實(shí)際的偶極子取向，偶極子沿電場(chǎng)成一定角度排列第28頁/共54頁1cossin000EdEW kTEkTuAeAeufcos0cos0Eu第29頁/共54頁deAdeEAnuAennkTEkTEkTEcoscos00cos0000sinsindd0cos0cos00dsindsincoscos00kTEkTEeAeAdndnkTExcos0kTEa0aeeeeexeadxedxexeadxedxxeaaaaaaaxaaxaaxaaxaaxaaxaax1)1(0000第30頁/共54頁kTE 0352()345945aaaL a)(0aL法國(guó)著名物理學(xué)家郎之萬第31頁/共54頁 kTEaaL330EkT320kTEd3200cos0cossinsin(1)EkTEdnAedAkT000000)dcos1(sin)dcos1(sincoscoskTEAkTEAdndnEkT3202-4原子（分子）極化率第32頁/共54頁2-4原子（分子）極化率第33頁/共54頁第34頁/共54頁 現(xiàn)考察電介質(zhì)中的某個(gè)分子，它的極 性很弱，不會(huì)引起它周圍電荷分布的畸變，即該分子周圍電荷的分布僅取決于介質(zhì)中的宏觀電場(chǎng)。在該分子尺度不太大的周圍，存在著一些凈電荷，這些凈電荷相當(dāng)于，將介質(zhì)挖掉一個(gè)小圓球，在空腔內(nèi)表面上的電荷。因此，作用在某分子上的有效電場(chǎng)，應(yīng)該是空腔內(nèi)表面的凈電荷的場(chǎng)。正是由于沒有其它電荷來抵消這些凈電荷的場(chǎng)，才導(dǎo)致了有效電場(chǎng)與宏觀電場(chǎng)的不同，否這就不會(huì)有局部有效電場(chǎng)的概念了。這就是洛侖茲有效電場(chǎng)模型的關(guān)鍵思想。第35頁/共54頁iballiballEEEEEE洛侖茲，荷蘭著名物理學(xué)家，理論造詣深厚，獲得1902年諾貝爾物理獎(jiǎng)第36頁/共54頁球面上極化面密度 cosPPnp把球面分成園環(huán)，其面積 dadssin22daPdsdqpcossin2202202cossincos4dPadqdE圓環(huán)所帶電量圓環(huán)在球心處的電場(chǎng)帶電球面在球心處的場(chǎng)強(qiáng)00203cossin2PdPdEEball由于球的電場(chǎng)與宏觀電場(chǎng)E相反，有效電場(chǎng)即03iPEE00(1)233rriEEEE 第37頁/共54頁2130rrNiiEEEN03MMNrr2130MNrr21300003N第38頁/共54頁e3016ae1010a2510689.2N100020.1r000031131321eeeerNNNN01erN第39頁/共54頁ed203dkT21)3(32000rreMkTNkTNnr320022-5 電介質(zhì)中的有效電場(chǎng)及介電常數(shù))3(1200kTNer第40頁/共54頁20101()3miireiiNkT TTrrr11kTpeTr0TTrpr12-5 電介質(zhì)中的有效電場(chǎng)及介電常數(shù)第41頁/共54頁解：濕潤(rùn)空氣是干燥空氣和水蒸氣的混合物，干燥空氣看成是非極性氣體，而水蒸氣是極性氣體。以下標(biāo)1表示干燥空氣；下標(biāo)2表示水蒸氣。對(duì)于干燥空氣只有電子極化，其介電常數(shù)為：所以 對(duì)于水蒸氣即有電子極化，還有取向極化，其中電子極化對(duì)介電系數(shù)的貢獻(xiàn)為：所以 在濕空氣中水蒸氣的分子濃度占混合氣體分子濃度的比例 所以濕空氣的介電常數(shù) 111011.00058erN 1100.00058eN222222011.00025eeNn 2200.0005eN222222252332/(/)(/)(0.023/1 60%)2.7 103.73 10/mNNPVPVNPVPV NN2021212001()31.0012reeNNkT 第42頁/共54頁01Nr 參數(shù) 物質(zhì) 氣體液體r實(shí)測(cè)值N/0密度倍數(shù)N/0r預(yù)測(cè)值r實(shí)測(cè)值相對(duì)誤差A(yù)rO2CS2CCl4H2O1.000551.000521.00291.00301.00890.000550.000520.00290.00300.008981082338132513670.450.431.100.9812.171.531.502.742.46-2.981.541.512.641.24810.6%0.7%3.7%98.4%對(duì)于非極性液體，由洛侖茲有效電場(chǎng)給出的介電常數(shù)計(jì)算方法，可以給出良好的結(jié)果。隨著液體極性的增強(qiáng)，預(yù)測(cè)結(jié)果的偏差越來越嚴(yán)重，以至于對(duì)水的預(yù)測(cè)出現(xiàn)了荒謬的結(jié)果，表明洛侖茲有效場(chǎng)對(duì)極性液體已經(jīng)不適用了。第43頁/共54頁極性性分子等效成偶極矩為的空心圓球，其半徑為a（即分子半徑），4/3Na3=1；由于分子具有可觀的偶極矩，極性分子周圍的電荷分布就會(huì)發(fā)生改變，即引起周圍介質(zhì)極化，極化所產(chǎn)生的電場(chǎng)會(huì)使作用到極性分子上的電場(chǎng)上升，該電場(chǎng)稱為反作用電場(chǎng)。昂薩格有效電場(chǎng)=空球內(nèi)電場(chǎng)+反作用電場(chǎng)昂薩格1968年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)獲得者第44頁/共54頁計(jì)算空球電場(chǎng)G和反作用電場(chǎng)R的方法是，求解電勢(shì)的拉普拉斯方程，結(jié)合球形邊界條件，計(jì)算出球心處的電勢(shì)，再根據(jù)電場(chǎng)=電勢(shì)梯度的負(fù)值求出電場(chǎng)?？涨螂妶?chǎng) ，反作用電場(chǎng)昂薩格有效電場(chǎng)為：321rrGE30121241aRrr30121241123aEErrrri1343Na121231230rrrriNEE第45頁/共54頁RGEeie00213220nnNeEEannnnrrrr11302202242123122昂薩格模型中，各參量的矢量關(guān)系21022213 2rrnn23102142rrnan當(dāng)場(chǎng)強(qiáng)不太高時(shí)，極性分子不必完全延電場(chǎng)取向，在G的作用下，延電場(chǎng)取向的平均偶極矩為：總的偶極矩為：由于極化強(qiáng)度 ，而且 代入上式，整理得：這就是極性液體的 昂薩格方程。EkTkTGrr1233321211EannEkTErrrr302221114211233NP EPr10kTNnnnrrr33222002222第46頁/共54頁121231230rrrriNEEieE0021321321rrieirrNEEE0(1)eirNEE 23riEE第47頁/共54頁液體水H2O硝酸苯C6H5NO2乙醇C2H5OH丙醇C3H7OH氯仿CHCl3實(shí)測(cè)值8136.526225.1計(jì)算值29321074可見，昂薩格模型雖然不會(huì)計(jì)算出負(fù)的介電常數(shù)，但計(jì)算值偏小，有很大的偏差。昂薩格模型把極性分子周圍都看成是連續(xù)均勻的介質(zhì)，忽略了鄰近分子的近程作用，會(huì)使電荷分布發(fā)生改變，對(duì)有效電場(chǎng)發(fā)生影響。第48頁/共54頁22202202332rrrnngNkTn Clausius-Mossotti equation 非極性介質(zhì)Debye equation弱相互作用極性介質(zhì)Onsager equation極性液體 考慮短程作用的極性液體 Kirkwood-Frhlich equation第49頁/共54頁00,xxyyPE PE xy Px ExEyPyEP()()()000,xxxxxxxyyxxzzxxPE PE PE ()()()000,yyyxxyyyyyyzzyyPEPEPE ()()()000,zzzxxzzyyzzzzzzPE PE PE ()()()xyzxxxxPPPP第50頁/共54頁0 xxxxxyxzyyxyyyzyzxzyzzzzPEPEPExxxyxzyxyyyzzxzyzz稱為極化張量類似地還有zyxzzzyzxyzyyyxxzxyxxzyxEEEDDDzzzyzxyzyyyxxzxyxx稱為介電張量 張量是有一組分量的數(shù)組，1階張量有3個(gè)分量，就是矢量。2階張量有9個(gè)分量，極化張量、介電張量都是2階張量。在描述各向異性問題時(shí)就要用到張量，類似地還有應(yīng)力張量、慣性張量等。不論是各向同性的電介質(zhì)，還是各向異性電介質(zhì)，關(guān)系式D=0E+P都是成立的。對(duì)于各向同性的線性電介質(zhì)材料，D、E、P的方向相同，并有D=0 r E，P=0 E；r與是標(biāo)量，與D、E、P的分量方向無關(guān)。對(duì)于各向異性電介質(zhì)材料，D、E、P的方向彼此不同，它們之間的關(guān)系用張量描述。第51頁/共54頁BaTiO3是典型的ABO3結(jié)構(gòu)，在120以上具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)，該溫度以下，是鐵電體。第52頁/共54頁第53頁/共54頁