分析化學取樣理論研究.ppt

分析化學取樣理論研究,演講人：黃志忠,分析化學中取樣的重要性,分析化學中取樣的重要性，人們越來越重視。Gy在“分析化學的未來”一文，曾闡述了未來分析化學的主要任務應是如何減小取樣誤差從而提高分析結(jié)果的可靠性的問題。但從分析化學的整體看，取樣的研究遠落后于分析技術(shù)和結(jié)果評價的研究，這與取樣在分析化學中的地位是不相稱的。分析化學的全過程是原始分析對象通過“取樣”收集在樣品中，然后經(jīng)“測量”取得分析結(jié)果，進一步通過“數(shù)據(jù)評價”來反映該分析對象的信息。若假設(shè)分析化學全過程各步驟的誤差彼此無關(guān)，根據(jù)誤差傳遞理論，分析總方差應為各步驟方差之和，即總方差為取樣方差與測量方差之和。目前對于測量方差而言，由于各種優(yōu)秀的分析方法和先進的儀器，可使測量過程的方差降低到很小的程度。Youden早年就指出：當取樣的方差是測量方差的3倍或更高時，進一步改善測量精度就顯得不重要了.,對于一個待分析的體系，為討論方便，將誤差簡化為取樣誤差和分析誤差，根據(jù)方差分析原理，由于取樣和分析是兩個相互獨立的步驟，總方差等于各步驟的方差之和。S2tS2s+S2a（1）式中，S2t為總方差，S2s為取樣方差，S2a為分析方差。S2a可以通過實驗室內(nèi)樣本的多次平行測定而確定。當采用可靠的分析方法(如國家或國際標準方法)進行分析測定時，較少次數(shù)的平行重復測定就可以獲得較準確的S2a估計值。然而，對總方差S2t的估計不象S2a那樣簡單，它需要首先從總體中隨機抽取若干個樣本，再通過測定每個樣本中的組分含量而計算。取樣方差S2s由總方差S2t與分析方差S2a之差計算。S2s估計值的準確度與樣本數(shù)目和原始總體的分布有關(guān)4，那么，S2t也同樣與這兩個因素有關(guān)。樣本數(shù)目越多且組分在總體中的分布越均勻，S2t估計值就越準確。,取樣誤差與研究總體的理化性質(zhì)間的關(guān)系,取樣誤差的理論研究主要集中在固體物質(zhì)的取樣。取樣總體的理化性質(zhì)如組分含量的分布、粒度及其均勻度等都會直接影響取樣誤差。取樣的精度通常用取樣方差或取樣的標準偏差表示(為討論方便以下均以取樣方式表示)，它直接影響最終分析結(jié)果的好壞，對取樣方差的估計是目前分析化學中取樣理論研究的重要內(nèi)容。在進行理論研究時，通常假定樣本數(shù)目為無限。然而，實際樣本數(shù)目總是有限的，因此實際取樣方差的估計值與理論值總是存在一定偏差，尤其當取樣體系的組分含量分布較分散時較少數(shù)目的取樣難以取得令人滿意的結(jié)果，甚至會導致錯誤的結(jié)論.,元顆?；旌衔锏娜?Benedetti-Pichler12，13應用二項分布理論推導出被測組分含量的取樣相對標準偏差R的計算公式(1)通過式(1)可計算出滿足一定的取樣相對標準偏差時所需的顆?？倲?shù)n（2）式中表示二元顆?；旌衔镏斜粶y組分的平均含量；w1、w2分別表示兩種類型顆粒(A,B)中被測組分的含量；p、1-p分別表示兩種類型顆粒在混合物中所占的顆粒數(shù)目百分數(shù)；d1、d2分別表示兩種類型顆粒的密度；表示混合物的平均密度。,Zheng和Kratochvil1417提出了擴展的Benedetti-Pichler公式(3)式中c表示兩種顆粒A和B的體積比c=v1/v2；n1、n2分別表示樣本中顆粒A和B的數(shù)目。如果兩種顆粒體積相等，可以證明式(3)和式(1)是等價的。式(3)可以簡化為(4)式中M1、M2分別表示兩種類型顆粒的單顆粒質(zhì)量，表示混合物的加權(quán)單顆粒質(zhì)量=M1pM2（1p）。,Stange19應用二項分布理論提出了混合物中顆粒A的質(zhì)量分數(shù)的標準偏差的計算公式（5）式中fA表示樣本中類型A顆粒的質(zhì)量分數(shù)f=m1m；x,y分別表示混合物中類型A、B顆粒的質(zhì)量分數(shù)；m表示從混合物中抽取的樣本質(zhì)量；分別表示類型A、B顆粒的質(zhì)量相對標準偏差；和分別表示混合物中兩組分的質(zhì)量標準偏差；和分別表示混合物中類型A、B的顆粒平均質(zhì)量。按質(zhì)量取樣和按顆粒數(shù)目取樣是兩種不同的取樣方式，曾對二元顆粒混合物的樣本質(zhì)量與顆粒數(shù)目之間的關(guān)系進行了系統(tǒng)研究，對按顆粒數(shù)目取樣時樣本質(zhì)量的標準偏差與顆粒數(shù)目之間的關(guān)系以及按質(zhì)量取樣時樣本中顆粒數(shù)目的標準偏差與樣本質(zhì)量之間的關(guān)系進行了考察24。式中M0表示二元顆?；旌衔锏倪壿嬞|(zhì)量單元，它等于兩種類型單顆粒質(zhì)量的最小公倍數(shù)。研究表明，按質(zhì)量取樣時，取樣量必須是邏輯質(zhì)量單元的整數(shù)倍，否則將導致系統(tǒng)誤差。,復雜混合物的取樣,Ingamells和Switzer32總結(jié)了前人的工作，提出了取樣常數(shù)的概念，認為取樣的相對標準偏差R與取樣質(zhì)量m之積為一常數(shù)。Ks=R2m(12)式中Ks為取樣常數(shù)，它表示68%置信度下取樣的相對標準偏差達到1%時的取樣量。式(12)適用于均勻混合物質(zhì)，而且取樣量需較大。Ingamells等3336還提出了估計取樣常數(shù)的方法和取樣常數(shù)的應用。Gy3739以地質(zhì)礦產(chǎn)品為例系統(tǒng)研究了復雜顆?；旌衔锏娜?，提出了取樣方差與顆粒理化性質(zhì)之間的關(guān)系。S2fgcld3/m(13)式中f為顆粒形狀因子，它等于能通過某一特定篩子的最大顆粒的體積與能通過同一篩子的最大立方體的體積之比，一般取f0.5；g為顆粒大小分布因子，可由物質(zhì)的顆粒大小分析得到，一般取g=0.5；l為釋放因子，等于被測顆粒的平均直徑與混合物中最大顆粒直徑之比的平方根，當被測組分完全游離時，l=1；c為組成因子，由下式計算Ingamells-Switzer取樣常數(shù)與Gy取樣公式的系數(shù)之間的關(guān)系為Ks=fgcld32。,取樣方式,以上理論都是指均勻混合物質(zhì)的取樣而言的。然而實際物質(zhì)并不都是均勻混合的(well-mixed)，即物質(zhì)中的組分分布并不都是隨機的。有時存在一定的集聚性(segregation)，Visman4143研究了集聚性總體的取樣理論，提出了一個通用取樣公式（15）式中A為均勻性常數(shù)(homogeneityconstant)，B為集聚性常數(shù)(segregationconstant)。該式反映了集聚性總體的隨機取樣方差與取樣量之間的關(guān)系，對于均勻混合物，B=0，均勻性常數(shù)與Ingamells-Switzer取樣常數(shù)存在下列關(guān)系：A1042Ks。Wallace和Kratochvil44詳細研究了Visman公式，對集聚性物質(zhì)化學分析取樣方案的確立提出了許多有益見解，如對于集聚性總體，單純增加取樣量不能有效地減小取樣誤差，還必須增加份樣數(shù)目。如果被測組分在總體中的分布為正態(tài)分布，通過多個隨機份樣的平均（或組合取樣）來估計原始總體中被測組分含量，那么，在一定置信度下，滿足一定取樣誤差要求的最小份樣數(shù)目(n)可由下式計算49,組合取樣,組合取樣，是指將多個隨機樣本組合成一個樣本進行分析的取樣方式。從理論上講，如果忽略樣本制備過程引入的誤差，那么多份樣的平均與組合取樣的誤差是等價的，很早人們就認為組合取樣方差sc2等于單份樣方差So2除以份樣數(shù)目N。,分層取樣,分層取樣，是指被測組分在總體中的分布不是隨機的，而是可以分成若干層，層內(nèi)物質(zhì)相對均勻，而層間物質(zhì)組成差異相對較大。由于分層取樣誤差僅包含層內(nèi)取樣誤差而不包含層間取樣誤差，所以分層取樣的精度優(yōu)于隨機取樣15。假設(shè)各層的大小不同而隨機取樣方差相等，那么為使取樣方差達到最小，在各層內(nèi)抽取的樣本數(shù)目應與各層的大小成正比。如果各層的大小也相等，那么總方差等于層內(nèi)取樣方差S2（intra）除以總樣本數(shù)目N。由于通常所遇到的總體不僅各層大小不同，而且各層的取樣方差也不同，為此，我們深入研究了顆?；旌衔锏姆謱尤?，提出了分層取樣最優(yōu)化方案52。當總的分層取樣方差最小時，各層的取樣量mi與總?cè)恿縨存在下列關(guān)系。,式中fi為第i層的質(zhì)量分數(shù)；wi為第i層中被測組分含量；Ksi為第i層的Ingamells-Switzer取樣常數(shù)，r為總層數(shù),漸進取樣法,首先從總體中隨機抽取一定數(shù)目的樣本，測定其中的組分含量，計算總方差，然后每增加個樣本再計算總方差。將總方差與樣本數(shù)目作圖?？偡讲罟烙嬛祵②呌诜€(wěn)定。對n和n-個樣本，計算總方差估計值S2t的相對偏差，(2)在一定程度上反映了總方差估計值的精度。當小于某預設(shè)標準0時，表明S2t的估計值達到了所需精度，這時的樣本數(shù)目為滿足精度要求的最小取樣數(shù)目，用n0表示，我們稱該種方法為漸進取樣法。由于n個樣本的組合樣或n個份樣平均值的取樣方差為單個樣本取樣方差的1/n4，結(jié)合式(1)，如果實際要求的取樣方差為S2sp，那么達到該取樣方差所需的樣本數(shù)目np為（3）式中Rt、Ra、Rsp分別表示被測組分含量的總相對標準偏差，分析相對標準偏差和實際要求的取樣相對標準偏差。,現(xiàn)代數(shù)理統(tǒng)計方法在分析取樣研究中的應用,Massart等應用多變量校正和模式識別方法探討了從總體中抽取的樣本組的代表性問題，通過研究兩組樣本數(shù)據(jù)的方差和協(xié)方差矩陣的矩心、Mahalanobis距離等提出了幾個考察樣本代表性的定量判據(jù).Danzer等應用多元統(tǒng)計方法研究了河水分析中的取樣問題，考察了水中11種元素組分的時空變化，通過因子分析、多維方差分析及判別分析等方法探討了組分含量的明顯波動與水質(zhì)的人為污染之間的關(guān)系，對水質(zhì)分析的合理取樣提供了重要參考依據(jù)。Daus等57應用化學計量學方法（如聚類分析、協(xié)方差分析等）研究了河流沉積物重金屬的分布狀況，探討了取樣條件對分析結(jié)果的影響。Gy取樣理論研究的重要內(nèi)容之一是變分法(Variography)58，59，對于一維（時間序列）總體，通過計算與取樣間隔有關(guān)的變分量(variogram)反映總體的自相關(guān)性、單維非均勻度及周期性波動等信息，并提出了系統(tǒng)取樣和分層取樣方差的估計方法。使用計算機模擬法(如MonteCarlo法)可以對實際取樣誤差進行數(shù)值估計，也可以對經(jīng)典取樣理論進行驗證。Mestek等64曾應用計算機模擬法研究了礦石的取樣方案及其對分析結(jié)果精度的影響，并與取樣常數(shù)理論和Visman理論的計算結(jié)果進行了比較。,取樣的誤差分析及其質(zhì)量控制,取樣和樣品分析是分析全過程的兩個相互獨立的步驟，有關(guān)實驗室分析的質(zhì)量控制理論日趨完善，但對取樣的質(zhì)量控制研究還剛剛開始67應用F-檢驗法對分析方差和總方差進行了比較80，提出了均勻混合物臨界取樣量msc的計算公式，臨界取樣量表示總方差與分析方差無顯著性差異時的最小取樣量。msc=Ksw2s2a(F11）1104(23)式中Sa2為樣品分析方差，F(xiàn)1表示1置信度下F-檢驗臨界值，Ks表示取樣常數(shù)，w為被測組分含量。有人還對取樣進行了經(jīng)濟分析，設(shè)計了一定總費用下使總方差最小的最佳方案1518，計算取樣、次級取樣及樣品分析數(shù)目的有關(guān)公式請參考原文。此外，Thompson等82還基于實用目的研究了取樣和分析的費用最佳分配，計算了相應的取樣和分析方差值。取樣的質(zhì)量保證有兩個方面的內(nèi)容，除了保證取樣誤差滿足一定的預定要求以外，對于取樣誤差的估計也必須是準確可靠的，二者缺一不可。,分析化學取樣研究展望,從分析化學取樣研究的現(xiàn)狀看，雖然人們對該領(lǐng)域的興趣日益增加，但研究工作還不夠深入，研究范圍、內(nèi)容及方法還比較窄,尤其是有關(guān)分析取樣的理論問題還遠未解決，國內(nèi)這方面的工作則剛剛起步。分析化學中的取樣研究是一個綜合性很強的課題，它不僅僅是化學與數(shù)理統(tǒng)計方法的結(jié)合，還與所研究的對象如地質(zhì)、環(huán)境、材料、生物等方面的理論和研究方法密切相關(guān)。通過越來越多的分析化學和相關(guān)領(lǐng)域工作者的共同努力，應用現(xiàn)代數(shù)理統(tǒng)計和相關(guān)學科的理論和方法，進一步揭示取樣規(guī)律，探討取樣誤差與分析對象的理化性質(zhì)之間的關(guān)系。通過這些基礎(chǔ)工作，我們期望分析化學取樣的研究能達到一個新的水平。,References,1，ZhengL,KratochvilB.Analyst,1996,121:1632，GaoZhi,HeXiwen,ZhangGuizhu,LiYuhuan,WuXiaoyu.Analyst,1998,123:17913，KaiserH.Anal.Chem.,1970,42(2):24A4，LaitinenHA,HarrisWE.ChemicalAnalysis.2nded.,McGraw-Hill,1975:5395，NationalStandardofPeoplesRepublicofChina(中華人民共和國標準)，GB719-846，NationalStandardsofPeoplesRepublicofChina(中華人民共和國標準),GB223.5-88，GB223.62-88,GB223.64-88,GB223.68-88,GB223.69-88,