上海師范大學(xué)儀器分析第二章.ppt

第二章習(xí)題解答簡要說明氣相色譜分析的基本原理借在兩相間分配原理而使混合物中各組分分離 氣相色譜就是根據(jù)組分與固定相與流動(dòng)相的親和力不同而實(shí)現(xiàn)分離 組分在固定相與流動(dòng)相之間不斷進(jìn)行溶解 揮發(fā) 氣液色譜 或吸附 解吸過程而相互分離 然后進(jìn)入檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè) 2 氣相色譜儀的基本設(shè)備包括哪幾部分 各有什么作用 氣路系統(tǒng) 進(jìn)樣系統(tǒng) 分離系統(tǒng) 溫控系統(tǒng)以及檢測(cè)和記錄系統(tǒng) 氣相色譜儀具有一個(gè)讓載氣連續(xù)運(yùn)行管路密閉的氣路系統(tǒng) 進(jìn)樣系統(tǒng)包括進(jìn)樣裝置和氣化室 其作用是將液體或固體試樣 在進(jìn)入色譜柱前瞬間氣化 然后快速定量地轉(zhuǎn)入到色譜柱中 3 當(dāng)下列參數(shù)改變時(shí) 1 柱長縮短 2 固定相改變 3 流動(dòng)相流速增加 4 相比減少 是否會(huì)引起分配系數(shù)的改變 為什么 答 固定相改變會(huì)引起分配系數(shù)的改變 因?yàn)榉峙湎禂?shù)只于組分的性質(zhì)及固定相與流動(dòng)相的性質(zhì)有關(guān) 所以 1 柱長縮短不會(huì)引起分配系數(shù)改變 2 固定相改變會(huì)引起分配系數(shù)改變 3 流動(dòng)相流速增加不會(huì)引起分配系數(shù)改變 4 相比減少不會(huì)引起分配系數(shù)改變 4 當(dāng)下列參數(shù)改變時(shí) 1 柱長增加 2 固定相量增加 3 流動(dòng)相流速減小 4 相比增大 是否會(huì)引起分配比的變化 為什么 答 k K b 而b VM VS 分配比除了與組分 兩相的性質(zhì) 柱溫 柱壓有關(guān)外 還與相比有關(guān) 而與流動(dòng)相流速 柱長無關(guān) 故 1 不變化 2 增加 3 不改變 4 減小 5 試以塔板高度H做指標(biāo) 討論氣相色譜操作條件的選擇 解 提示 主要從速率理論 vanDeemerequation 來解釋 同時(shí)考慮流速的影響 選擇最佳載氣流速 P13 24 1 選擇流動(dòng)相最佳流速 2 當(dāng)流速較小時(shí) 可以選擇相對(duì)分子質(zhì)量較大的載氣 如N2 Ar 而當(dāng)流速較大時(shí) 應(yīng)該選擇相對(duì)分子質(zhì)量較小的載氣 如H2 He 同時(shí)還應(yīng)該考慮載氣對(duì)不同檢測(cè)器的適應(yīng)性 3 柱溫不能高于固定液的最高使用溫度 以免引起固定液的揮發(fā)流失 在使最難分離組分能盡可能好的分離的前提下 盡可能采用較低的溫度 但以保留時(shí)間適宜 峰形不拖尾為度 4 固定液用量 擔(dān)體表面積越大 固定液用量可以越高 允許的進(jìn)樣量也越多 但為了改善液相傳質(zhì) 應(yīng)使固定液膜薄一些 5 對(duì)擔(dān)體的要求 擔(dān)體表面積要大 表面和孔徑均勻 粒度要求均勻 細(xì)小 但不宜過小以免使傳質(zhì)阻力過大 6 進(jìn)樣速度要快 進(jìn)樣量要少 一般液體試樣0 1 5uL 氣體試樣0 1 10mL 7 氣化溫度 氣化溫度要高于柱溫30 70 試述速率方程中A B C三項(xiàng)的物理意義 H u曲線有何用途 曲線的形狀主要受那些因素的影響 解 參見教材P14 16A稱為渦流擴(kuò)散項(xiàng) B為分子擴(kuò)散項(xiàng) C為傳質(zhì)阻力項(xiàng) 下面分別討論各項(xiàng)的意義 1 渦流擴(kuò)散項(xiàng)A氣體碰到填充物顆粒時(shí) 不斷地改變流動(dòng)方向 使試樣組分在氣相中形成類似 渦流 的流動(dòng) 因而引起色譜的擴(kuò)張 由于A 2 dp 表明A與填充物的平均顆粒直徑dp的大小和填充的不均勻性 有關(guān) 而與載氣性質(zhì) 線速度和組分無關(guān) 因此使用適當(dāng)細(xì)粒度和顆粒均勻的擔(dān)體 并盡量填充均勻 是減少渦流擴(kuò)散 提高柱效的有效途徑 2 分子擴(kuò)散項(xiàng)B u由于試樣組分被載氣帶入色譜柱后 是以 塞子 的形式存在于柱的很小一段空間中 在 塞子 的前后 縱向 存在著濃差而形成濃度梯度 因此使運(yùn)動(dòng)著的分子產(chǎn)生縱向擴(kuò)散 而B 2rDgr是因載體填充在柱內(nèi)而引起氣體擴(kuò)散路徑彎曲的因數(shù) 彎曲因子 Dg為組分在氣相中的擴(kuò)散系數(shù) 分子擴(kuò)散項(xiàng)與Dg的大小成正比 而Dg與組分及載氣的性質(zhì)有關(guān) 相對(duì)分子質(zhì)量大的組分 其Dg小 反比于載氣密度的平方根或載氣相對(duì)分子質(zhì)量的平方根 所以采用相對(duì)分子質(zhì)量較大的載氣 如氮?dú)?可使B項(xiàng)降低 Dg隨柱溫增高而增加 但反比于柱壓 彎曲因子r為與填充物有關(guān)的因素 3 傳質(zhì)項(xiàng)系數(shù)CuC包括氣相傳質(zhì)阻力系數(shù)Cg和液相傳質(zhì)阻力系數(shù)C1兩項(xiàng) 所謂氣相傳質(zhì)過程是指試樣組分從移動(dòng)到相表面的過程 在這一過程中試樣組分將在兩相間進(jìn)行質(zhì)量交換 即進(jìn)行濃度分配 這種過程若進(jìn)行緩慢 表示氣相傳質(zhì)阻力大 就引起色譜峰擴(kuò)張 對(duì)于填充柱 液相傳質(zhì)過程是指試樣組分從固定相的氣液界面移動(dòng)到液相內(nèi)部 并發(fā)生質(zhì)量交換 達(dá)到分配平衡 然后以返回氣液界面的傳質(zhì)過程 這個(gè)過程也需要一定時(shí)間 在此時(shí)間 組分的其它分子仍隨載氣不斷地向柱口運(yùn)動(dòng) 這也造成峰形的擴(kuò)張 液相傳質(zhì)阻力系數(shù)C1為 對(duì)于填充柱 氣相傳質(zhì)項(xiàng)數(shù)值小 可以忽略 當(dāng)流速較小時(shí) 分子擴(kuò)散 B項(xiàng) 就成為色譜峰擴(kuò)張的主要因素 此時(shí)應(yīng)采用相對(duì)分子質(zhì)量較大的載氣 N2 Ar 使組分在載氣中有較小的擴(kuò)散系數(shù) 而當(dāng)流速較大時(shí) 傳質(zhì)項(xiàng) C項(xiàng) 為控制因素 宜采用相對(duì)分子質(zhì)量較小的載氣 H2 He 此時(shí)組分在載氣中有較大的擴(kuò)散系數(shù) 可減小氣相傳質(zhì)阻力 提高柱效 7 當(dāng)下述參數(shù)改變時(shí) 1 增大分配比 2 流動(dòng)相速度增加 3 減小相比 4 提高柱溫 是否會(huì)使色譜峰變窄 為什么 答 1 保留時(shí)間延長 峰形變寬 2 保留時(shí)間縮短 峰形變窄 3 保留時(shí)間延長 峰形變寬 4 保留時(shí)間縮短 峰形變窄 答 分離度同時(shí)體現(xiàn)了選擇性與柱效能 即熱力學(xué)因素和動(dòng)力學(xué)因素 將實(shí)現(xiàn)分離的可能性與現(xiàn)實(shí)性結(jié)合了起來 8 為什么可用分離度R作為色譜柱的總分離效能指標(biāo) 答 不能 有效塔板數(shù)僅表示柱效能的高低 柱分離能力發(fā)揮程度的標(biāo)志 而分離的可能性取決于組分在固定相和流動(dòng)相之間分配系數(shù)的差異 9 能否根據(jù)理論塔板數(shù)來判斷分離的可能性 為什么 答 色譜分離基本方程式如下 它表明分離度隨體系的熱力學(xué)性質(zhì) a和k 的變化而變化 同時(shí)與色譜柱條件 n改變 有關(guān) 1 當(dāng)體系的熱力學(xué)性質(zhì)一定時(shí) 即組分和兩相性質(zhì)確定 分離度與n的平方根成正比 對(duì)于選擇柱長有一定的指導(dǎo)意義 增加柱長可改進(jìn)分離度 但過分增加柱長會(huì)顯著增長保留時(shí)間 引起色譜峰擴(kuò)張 同時(shí)選擇性能優(yōu)良的色譜柱并對(duì)色譜條件進(jìn)行優(yōu)化也可以增加n 提高分離度 10 試述色譜分離基本方程式的含義 它對(duì)色譜分離有什么指導(dǎo)意義 2 方程式說明 k值增大也對(duì)分離有利 但k值太大會(huì)延長分離時(shí)間 增加分析成本 3 提高柱選擇性a 可以提高分離度 分離效果越好 因此可以通過選擇合適的固定相 增大不同組分的分配系數(shù)差異 從而實(shí)現(xiàn)分離 答 對(duì)擔(dān)體的要求 1 表面化學(xué)惰性 即表面沒有吸附性或吸附性很弱 更不能與被測(cè)物質(zhì)起化學(xué)反應(yīng) 2 多孔性 即表面積大 使固定液與試樣的接觸面積較大 3 熱穩(wěn)定性高 有一定的機(jī)械強(qiáng)度 不易破碎 4 對(duì)擔(dān)體粒度的要求 要均勻 細(xì)小 從而有利于提高柱效 但粒度過小 會(huì)使柱壓降低 對(duì)操作不利 一般選擇40 60目 60 80目及80 100目等 11 對(duì)擔(dān)體和固定液的要求分別是什么 對(duì)固定液的要求 1 揮發(fā)性小 在操作條件下有較低的蒸氣壓 以避免流失 2 熱穩(wěn)定性好 在操作條件下不發(fā)生分解 同時(shí)在操作溫度下為液體 3 對(duì)試樣各組分有適當(dāng)?shù)娜芙饽芰?否則 樣品容易被載氣帶走而起不到分配作用 4 具有較高的選擇性 即對(duì)沸點(diǎn)相同或相近的不同物質(zhì)有盡可能高的分離能力 5 化學(xué)穩(wěn)定性好 不與被測(cè)物質(zhì)起化學(xué)反應(yīng) 擔(dān)體的表面積越大 固定液的含量可以越高 答 見P27 12 試比較紅色擔(dān)體與白色擔(dān)體的性能 何謂硅烷化擔(dān)體 它有何優(yōu)點(diǎn) 13 試述 相似相溶 原理應(yīng)用于固定液選擇的合理性及其存在的問題 解 樣品混合物能否在色譜上實(shí)現(xiàn)分離 主要取決于組分與兩相親和力的差別 及固定液的性質(zhì) 組分與固定液性質(zhì)越相近 分子間相互作用力越強(qiáng) 根據(jù)此規(guī)律 1 分離非極性物質(zhì)一般選用非極性固定液 這時(shí)試樣中各組分按沸點(diǎn)次序先后流出色譜柱 沸點(diǎn)低的先出峰 沸點(diǎn)高的后出峰 2 分離極性物質(zhì) 選用極性固定液 這時(shí)試樣中各組分主要按極性順序分離 極性小的先流出色譜柱 極性大的后流出色譜柱 3 分離非極性和極性混合物時(shí) 一般選用極性固定液 這時(shí)非極性組分先出峰 極性組分 或易被極化的組分 后出峰 4 對(duì)于能形成氫鍵的試樣 如醉 酚 胺和水等的分離 一般選擇極性的或是氫鍵型的固定液 這時(shí)試樣中各組分按與固定液分子間形成氫鍵的能力大小先后流出 不易形成氫鍵的先流出 最易形成氫鍵的最后流出 5 對(duì)于復(fù)雜的難分離的物質(zhì)可以用兩種或兩種以上的混合固定液 以上討論的僅是對(duì)固定液的大致的選擇原則 應(yīng)用時(shí)有一定的局限性 事實(shí)上在色譜柱中的作用是較復(fù)雜的 因此固定液酌選擇應(yīng)主要靠實(shí)踐 14 試述熱導(dǎo)池檢測(cè)器的工作原理 有哪些因素影響熱導(dǎo)池檢測(cè)器的靈敏度 解 熱導(dǎo)池作為檢測(cè)器是基于不同的物質(zhì)具有不同的導(dǎo)熱系數(shù) 當(dāng)電流通過鎢絲時(shí) 鎢絲被加熱到一定溫度 鎢絲的電阻值也就增加到一定位 一般金屬絲的電阻值隨溫度升高而增加 在未進(jìn)試樣時(shí) 通過熱導(dǎo)池兩個(gè)池孔 參比池和測(cè)量池 的都是載氣 由于載氣的熱傳導(dǎo)作用 使鎢絲的溫度下降 電阻減小 此時(shí)熱導(dǎo)池的兩個(gè)池孔中鎢絲溫度下降和電阻減小的數(shù)值是相同的 在進(jìn)入試樣組分以后 裁氣流經(jīng)參比池 而裁氣帶著試樣組分流經(jīng)測(cè)量池 由于被測(cè)組分與載氣組成的混合氣體的導(dǎo)熱系數(shù)和裁氣的導(dǎo)熱系數(shù)不同 因而測(cè)量池中鎢絲的散熱情況就發(fā)生變化 使兩個(gè)池孔中的兩根鎢絲的電阻值之間有了差異 此差異可以利用電橋測(cè)量出來 橋路工作電流 熱導(dǎo)池體溫度 載氣性質(zhì)和流速 熱敏元件阻值及熱導(dǎo)池死體積等均對(duì)檢測(cè)器靈敏度有影響 15 試述氫焰電離檢測(cè)器的工作原理 如何考慮其操作條件 解 對(duì)于氫焰檢測(cè)器離子化的作用機(jī)理 至今還不十分清楚 目前認(rèn)為火焰中的電離不是熱電離而是化學(xué)電離 即有機(jī)物在火焰中發(fā)生自由基反應(yīng)而被電離 化學(xué)電離產(chǎn)生的正離子 CHO H3O 和電子 e 在外加150 300v直流電場作用下向兩極移動(dòng)而產(chǎn)生微電流 經(jīng)放大后 記錄下色譜峰 氫火焰電離檢測(cè)器對(duì)大多數(shù)的有機(jī)化合物有很高的靈敏度 故對(duì)痕量有機(jī)物的分析很適宜 但對(duì)在氫火焰中不電離的元機(jī)化合物例如CO CO2 SO2 N2 NH3等則不能檢測(cè) 16 色譜定性的依據(jù)是什么 主要有那些定性方法 解 根據(jù)組分在色譜柱中保留值的不同進(jìn)行定性 主要的定性方法主要有以下幾種 1 直接根據(jù)色譜保留值進(jìn)行定性 2 利用相對(duì)保留值r21進(jìn)行定性 3 混合進(jìn)樣 4 多柱法 5 保留指數(shù)法 6 聯(lián)用技術(shù) 7 利用選擇性檢測(cè)器 17 何謂保留指數(shù) 應(yīng)用保留指數(shù)作定性指標(biāo)有什么優(yōu)點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn) 準(zhǔn)確度高 可根據(jù)固定相和柱溫直接與文獻(xiàn)值對(duì)照而不必使用標(biāo)準(zhǔn)試樣 18 色譜定量分析中 為什么要用定量校正因子 在什么條件下可以不用校正因子 解 在利用歸一化法分析校正因子相同的物質(zhì) 如同系物中沸點(diǎn)相近的組分測(cè)定 可不考慮校正因子 同時(shí)使用內(nèi)標(biāo)和外標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法時(shí) 可以不必測(cè)定校正因子 1 外標(biāo)法外標(biāo)法是色譜定量分析中較簡易的方法 該法是將欲測(cè)組份的純物質(zhì)配制成不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液 使?jié)舛扰c待測(cè)組份相近 然后取固定量的上述溶液進(jìn)行色譜分析 得到標(biāo)準(zhǔn)樣品的對(duì)應(yīng)色譜團(tuán) 以峰高或峰面積對(duì)濃度作圖 這些數(shù)據(jù)應(yīng)是個(gè)通過原點(diǎn)的直線 分析樣品時(shí) 在上述完全相同的色譜條件下 取制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)同樣量的試樣分析 測(cè)得該試樣的響應(yīng)訊號(hào)后 由標(biāo)誰曲線即可查出其百分含量 此法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡單 因而適用于工廠控制分析和自動(dòng)分析 但結(jié)果的準(zhǔn)確度取決于進(jìn)樣量的重現(xiàn)性和操作條件的穩(wěn)定性 19 有哪些常用的色譜定量方法 試比較它們的優(yōu)缺點(diǎn)和使用范圍 2 內(nèi)標(biāo)法當(dāng)只需測(cè)定試樣中某幾個(gè)組份 或試樣中所有組份不可能全部出峰時(shí) 可采用內(nèi)標(biāo)法 具體做法是 準(zhǔn)確稱取樣品 加入一定量某種純物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)物 然后進(jìn)行色譜分析 根據(jù)被測(cè)物和內(nèi)標(biāo)物在色譜圖上相應(yīng)的峰面積 或峰高 和相對(duì)校正因子 求出某組分的含量 內(nèi)標(biāo)法是通過測(cè)量內(nèi)標(biāo)物與欲測(cè)組份的峰面積的相對(duì)值來進(jìn)行計(jì)算的 因而可以在 定程度上消除操作條件等的變化所引起的誤差 內(nèi)標(biāo)法的要求是 內(nèi)標(biāo)物必須是待測(cè)試樣中不存在的 內(nèi)標(biāo)峰應(yīng)與試樣峰分開 并盡量接近欲分析的組份 內(nèi)標(biāo)法的缺點(diǎn)是在試樣中增加了一個(gè)內(nèi)標(biāo)物 常常會(huì)對(duì)分離造成一定的困難 3 歸一化法歸一化法是把試樣中所有組份的含量之和按100 計(jì)算 以它們相應(yīng)的色譜峰面積或峰高為定量參數(shù) 通過下列公式計(jì)算各組份含量 由上述計(jì)算公式可見 使用這種方法的條件是 經(jīng)過色譜分離后 樣品中所有的組份都要能產(chǎn)生可測(cè)量的色譜峰 該法的主要優(yōu)點(diǎn)是 簡便 準(zhǔn)確 操作條件 如進(jìn)樣量 流速等 變化時(shí) 對(duì)分析結(jié)果影響較小 這種方法常用于常量分析 尤其適合于進(jìn)樣量很少而其體積不易準(zhǔn)確測(cè)量的液體樣品 當(dāng)鄰二氯苯與甲苯的峰高比為0 042時(shí) 查得鄰二氯苯在其與甲苯二元體系中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0 4053 同理 求得未知樣中鄰二氯苯的質(zhì)量為 0 0421 0 4053 1 0 4053 0 0287g 鄰二氯苯工作曲線