物理化學(xué)電子教案：03 第一定律功可逆過(guò)程

作業(yè)作業(yè)：第一章：第一章 10； 第二章第二章 1，5，6； A. 1.17閱讀閱讀: A. 2.1 2.2調(diào)調(diào) 課課 通通 知知(1) 9.23(二二)的課調(diào)至的課調(diào)至9.21(日日)晚晚7:00(2) 9.30(二二)的課停的課停(3) 10.14(二二)的課調(diào)至的課調(diào)至10.12(日日)晚晚7:002. 對(duì)比狀態(tài)原理：處在相同對(duì)比狀態(tài)的各種氣體(乃至液體)，具有相近的物性(如摩爾熱容、膨脹系數(shù)、壓縮系數(shù)、黏度等)。三、用壓縮因子圖計(jì)算實(shí)際氣體三、用壓縮因子圖計(jì)算實(shí)際氣體 (Calculation of real gases with compression factor figure)ZnRTpV ZRTpVm(1) Z的意義：壓縮因子。Z與1的差值代表氣體對(duì)理想氣體的偏差程度，理想氣體的Z1。ZnRTpV ZRTpVm(2) 如何求Z：Z不是特性參數(shù)，隨氣體狀態(tài)而改變Z = f(T, p)RTpVZm)()(rcrcrcTTRVVpp代入對(duì)比參數(shù)rrrcrrrcccTVpZTVpTRVp),(rrcTpZfZ Zc: Critical compression factor 若滿足范氏方程，則ccc38TVpR即 Zc3/80.375實(shí)驗(yàn)表明：Ne Ar CH4 CF4 O2 N2 CO 0.31 0.29 0.29 0.28 0.29 0.29 0.30Zcconst.于是),(rrTpfZ處在相同對(duì)比狀態(tài)的各種氣體不僅有相近的物性，而且有相同的壓縮因子。于是許多人測(cè)定Z，結(jié)果確是如此。將測(cè)量結(jié)果繪制成圖壓縮因子圖Tr=1pr=1.5Z=0.25110101325 PaVm=0.258.314 J K-1mol-1304K解得： Vm=5.6710-5 m3 mol-1如何用圖：例 CO2 (304K, 110101325 Pa)，Vm=?本章小結(jié)：本章小結(jié)：氣體計(jì)算方法理想氣體狀態(tài)方程實(shí)際氣體狀態(tài)方程壓縮因子圖 熱力學(xué)的任務(wù)：方向、限度、能量轉(zhuǎn)換、宏觀性質(zhì) 熱力學(xué)的特點(diǎn)：(1) 研究對(duì)象：N 1020(2) 宏觀方法(3) 無(wú)涉及時(shí)間因素 本章目的：(1) 能量轉(zhuǎn)換規(guī)律(2) 物化學(xué)習(xí)方法21 基本概念 (Important concepts)一、系統(tǒng)和環(huán)境一、系統(tǒng)和環(huán)境 (System and surroundings) 定義：系統(tǒng)研究對(duì)象(也稱(chēng)體系)環(huán)境與系統(tǒng)有相互作用的外界 系統(tǒng)的分類(lèi)開(kāi)放系統(tǒng) (敞開(kāi)系統(tǒng))封閉系統(tǒng)孤立系統(tǒng)系統(tǒng)二、熱力學(xué)平衡狀態(tài)二、熱力學(xué)平衡狀態(tài) 定義： 狀態(tài)平衡狀態(tài)熱平衡力學(xué)平衡相平衡化學(xué)平衡 平衡狀態(tài)包括的具體內(nèi)容(Thermodynamic equilibrium state)平衡狀態(tài)三、狀態(tài)函數(shù)三、狀態(tài)函數(shù) (State function) 定義： 用于描述系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀性質(zhì)。 數(shù)學(xué)表述。 分類(lèi)：容量性質(zhì)容量性質(zhì)：與n成正比，有加和性。例如m，C，V；是n的一次齊函數(shù)強(qiáng)度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)：與n無(wú)關(guān)，無(wú)加和性。例如T，p，Vm，；是n的零次齊函數(shù) 特點(diǎn)：（1）相互關(guān)聯(lián)：?jiǎn)谓M分均相單組分均相封閉 系統(tǒng)有兩個(gè)獨(dú)立變量；（無(wú)組成無(wú)組成變化變化的封閉系統(tǒng)）YYYYYABB)(A,cB)(A,c21dd（2）變化只決定于初末狀態(tài)四、過(guò)程與途徑四、過(guò)程與途徑 (Process and path) 按系統(tǒng)初末狀態(tài)的差異，分為簡(jiǎn)單物理過(guò)程：p V T 變化復(fù)雜物理過(guò)程：相變、混合等化學(xué)過(guò)程： 按過(guò)程本身的特點(diǎn)，分為多種多樣。物化感興趣的幾種典型過(guò)程為：等溫過(guò)程：T1T2T環(huán)const.等壓過(guò)程：p1p2p外const.等容過(guò)程：Vconst.絕熱過(guò)程：循環(huán)過(guò)程：五、熱量和功五、熱量和功 (Heat and work)定義：由于溫度不同而在系統(tǒng)與環(huán)境之間傳遞的能量，Q； 除熱以外，在系統(tǒng)與環(huán)境之間所傳遞的能量，W。 符號(hào)：系統(tǒng)吸熱，Q 0；系統(tǒng)放熱，Q 0；環(huán)境做功，W 0 Q和W是過(guò)程量：熱力學(xué)物理量狀態(tài)函數(shù)過(guò)程量A(狀態(tài)函數(shù))B(狀態(tài)函數(shù)) (過(guò)程量) (過(guò)程量)(1) 和的過(guò)程量一般不同：Q Q， W W和的狀態(tài)函數(shù)變化相同：Y Y(2) 一般Q -Q逆， W -W逆；但Y - Y逆六、內(nèi)能六、內(nèi)能 (Internal energy)系統(tǒng)的能量動(dòng)能勢(shì)能內(nèi)能：定義，意義， 也稱(chēng)熱力學(xué)能，U機(jī)械能(1) U是狀態(tài)函數(shù)：容量性質(zhì)，UU(T, V)(2) 絕對(duì)值不可測(cè)22 熱力學(xué)第一定律 (The First Law of Thermodynamics)定律：能量守恒，敘述方法很多，第一類(lèi)永動(dòng)機(jī)不可能。不需證明。 數(shù)學(xué)表達(dá)式： WQUdWQU(1) 適用于非敞開(kāi)系統(tǒng)(2) 12WQWQU23 功的計(jì)算 (How to calculate work) 一、功的分類(lèi)一、功的分類(lèi)體積功 Volume work非體積功電功表面功光軸功，等功二、體積功的計(jì)算二、體積功的計(jì)算系統(tǒng)，Vp外dV若體積膨脹或壓縮dV (即VV+dV)，則VpWd外21dVVVpW外（1）被積函數(shù)為p外（2）此式中的W與第一定律表達(dá)式中的W相同嗎？(3) 具體過(guò)程的體積功：21dVVVpW外等壓外過(guò)程：等壓過(guò)程：自由膨脹：等容過(guò)程：理氣等溫可逆膨脹(壓縮)：VpW外VpW0W0W12lnVVnRTW 可逆膨脹：理想活塞p外p-dp力學(xué)平衡212121dd)d(dVVVVVVVpVppVpW外12lnd21VVnRTVVnRTVV例：1mol H2 (3000Pa, 1m3) H2(1000Pa, 3m3)等溫膨脹W？(1) 若 p外0 (自由膨脹)：W0(2) 若 p外1000 Pa (一次膨脹)：W1000(3-1) J 2000 J(3) 可逆膨脹：J3296J )13ln13000(ln12VVnRTW可見(jiàn)，發(fā)生同樣的狀態(tài)變化，過(guò)程不同，功則不同 (熱也不同)。三、可逆過(guò)程三、可逆過(guò)程 (Reversible process)1. 定義：熱力學(xué)的一類(lèi)過(guò)程，其每一步都可以反向進(jìn)行而不在環(huán)境中引起其他變化。上例：(2) 一次膨脹 W2000 J反向(一次壓縮) W逆3000(1-3)-6000 J 在環(huán)境中留下影響。(3) 可逆膨脹 W3296 J反向(可逆壓縮) W逆-3296 J 在環(huán)境中沒(méi)有留下影響。2. 特點(diǎn)：(1) “雙復(fù)原”：逆向進(jìn)行之后系統(tǒng)恢復(fù)到原狀態(tài)，在環(huán)境中不留下影響。逆QQr逆WWr 可逆過(guò)程進(jìn)行之后，在系統(tǒng)和環(huán)境中產(chǎn)生的后果能同時(shí)完全消失。(2) 可逆意味著平衡：TT環(huán)，pp外，動(dòng)力無(wú)限小，速度無(wú)限慢。(3) 等溫可逆過(guò)程功值最大：ir,r ,TTWW3. 幾種典型可逆過(guò)程：（1）可逆膨脹和可逆壓縮：力學(xué)平衡（2）可逆?zhèn)鳠幔簾崞胶猓?）可逆相變：相平衡（4）可逆化學(xué)反應(yīng)：A B CE反EdE電 池（E）A B C+- 可逆過(guò)程的重要性：24 熱的計(jì)算 (How to calculate heat)一、等容熱一、等容熱 (Heat of isometric process)UQV條件：等容，W0二、等壓熱和焓二、等壓熱和焓 定義：pVUHH是狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)，J，HH(T, p)無(wú)物理意義(Heat of isobaric process and enthalpy)WUQ) (WVpUQp)(WpVU)(WpVUWHQp等壓條件：等壓HQp條件：等壓，W=0三、熱容和簡(jiǎn)單變溫過(guò)程熱的計(jì)算三、熱容和簡(jiǎn)單變溫過(guò)程熱的計(jì)算 簡(jiǎn)單變溫過(guò)程： 熱容 (Heat capacity)：TQCd1. 等容熱容VVTUC令 U = U(T, V)，則VVUTCUVdddT等容TCUVdd21dTTVTCU條件：等容簡(jiǎn)單變溫過(guò)程2. 等壓熱容ppTHCd令 H = H(T, p)，則ppHTCHTpddd等壓TCHpdd21dTTpTCH條件：等壓簡(jiǎn)單變溫過(guò)程