飽和碳原子上的親核取代反應(yīng) 學(xué)習(xí)教案

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1、會(huì)計(jì)學(xué)1飽和碳原子上的親核取代飽和碳原子上的親核取代(qdi)反應(yīng)反應(yīng) 第一頁，共36頁。1、掌握親核取代反應(yīng)類型和反應(yīng)機(jī)理 （SN1機(jī)理 ； SN2機(jī)理； 離子(lz)對機(jī)理）2、了解親核取代反應(yīng)中的立體化學(xué)3、掌握影響親核取代反應(yīng)活性的因素4、掌握鄰基參與反應(yīng)的基本概念5、了解鄰基參與反應(yīng)的立體化學(xué) 一、教學(xué)目的(md)和要求二、教學(xué)重點(diǎn)(zhngdin)和難點(diǎn)重點(diǎn)：反應(yīng)類型和反應(yīng)機(jī)理；鄰基參與反應(yīng)的基本概念；影響親核取代反應(yīng)活性的因素難點(diǎn)：親核取代反應(yīng)中的立體化學(xué)；鄰基參與反應(yīng)的立體化學(xué) 第1頁/共36頁第二頁，共36頁。一. 反應(yīng)類型親核取代(qdi)反應(yīng)的通式：+Nu+L-R NuR

2、 L親核試劑(shj)帶著一對(y du)電子進(jìn)攻中心碳原子離去基團(tuán)帶著一對電子離開CH3CH2IBu3P+I-Bu3P CH2CH3 底物為中性，親核試劑帶著一對孤對電子：第2頁/共36頁第三頁，共36頁。+PhCH2ClCN-PhCH2CNCl-+ 底物(d w)帶有正電荷，親核試劑帶有孤對電子：+LR Nu+Nu+L+R(CH3)2S(CH3)4N+(CH3)3S (CH3)3N+ 底物(d w)帶有正電荷，親核試劑帶有負(fù)電荷：RL+Nu-+R NuLCH3Cl H2O+CH3OH2Cl-+R L Nu-R Nu+L- 親核試劑(shj)帶有負(fù)電荷：第3頁/共36頁第四頁，共36頁。二.

3、 反應(yīng)(fnyng)機(jī)理1. 單分子(fnz)親核取代 （Substitution Nucleophilic Unimolecular) ( SN 1)反應(yīng)機(jī)理 +R L Nu-R Nu+L-=k1LRR LRLR+L-+慢反應(yīng)(fnyng)分兩步進(jìn)行第一步 正碳離子的生成：第二步 親核試劑進(jìn)攻正碳離子：R+Nu-R Nu快第一步是決定反應(yīng)速率的一步。第4頁/共36頁第五頁，共36頁。例如(lr)： 二苯基氯甲烷在丙酮的水解反應(yīng)：Ph2CH ClPh2CH + Cl+丙酮慢Ph2CH OHH2OPh2CH +2. 雙分子(fnz)親核取代 （Substitution Nucleophilic

4、Bimolecular) ( SN 2)反應(yīng)機(jī)理 動(dòng)力學(xué)研究(ynji)表明：有一類親核取代反應(yīng)的速率與 底物的濃度和試劑的濃度同時(shí)相關(guān)：=kR LNu二級反應(yīng)按SN 1 機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)的體系：叔鹵代烷及其衍生物和被共軛體系穩(wěn)定的仲鹵代烴及其衍生物第5頁/共36頁第六頁，共36頁。其反應(yīng)(fnyng)機(jī)理為：親核試劑(shj)背后(bihu)接近中心碳原子從離去基團(tuán)的背面與此同時(shí)離去基團(tuán)也正在逐步地離開底物分子新鍵的形成與舊鍵的斷裂是同時(shí)發(fā)生的，舊鍵斷裂時(shí)所需的能量，是由新鍵形成所放出的能量提供的。兩者達(dá)到平衡時(shí)，體系能量最高。其狀態(tài)為過渡態(tài) T.L-Nu-RCH2 LRCH2 NuNuC LH

5、 HRT第6頁/共36頁第七頁，共36頁。CNuL 在過渡態(tài)中，親核試劑的孤對電子(dinz)所占有的軌道與中心碳原子的 p軌道交蓋的程度與離去基團(tuán)與中心碳原子的 p軌道的交蓋程度相同按 SN 2 機(jī)理進(jìn)行的底物(d w)特征：RCHRX不被共軛體系穩(wěn)定(wndng)的仲鹵代烷及其衍生物3. 離子對機(jī)理介于SN1 與 SN2 之間的機(jī)理，建立在SN1機(jī)理基礎(chǔ)之上。底物的解離成正碳離子是經(jīng)幾步完成的，形成不同的離子對：第7頁/共36頁第八頁，共36頁。R L+-R+L-離子化溶劑介入R LNuNuNuSN2R+L-+溶劑介入離子對構(gòu)型翻轉(zhuǎn)緊密離子對翻轉(zhuǎn)（主要）轉(zhuǎn)化（消旋化）離解的離子NuS1N（

6、消旋化產(chǎn)物） 解離(ji l)的正負(fù)離子形成緊密的離子對，整個(gè)離子對 被溶劑化。 溶劑(rngj)介入離子對后，正負(fù)離子被溶劑(rngj)隔開。 離解(l ji)的離子為自由離子。三個(gè)階段：親核試劑可以進(jìn)攻四種狀態(tài)的底物，從而得到不同的產(chǎn)物。第8頁/共36頁第九頁，共36頁。三. 反應(yīng)(fnyng)的立體化學(xué)反應(yīng)(fnyng)的立體化學(xué)與反應(yīng)(fnyng)機(jī)理相關(guān)SN2機(jī)理(j l)：Walden轉(zhuǎn)化Nu-LCCNuLCNu由于試劑從離去基團(tuán)的背后進(jìn)攻中心碳原子，所以產(chǎn)物發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化Walden轉(zhuǎn)化。Nu:L+ L-Nu第9頁/共36頁第十頁，共36頁。CC6H13HBrCH3NaOHSN 2

7、CC6H13HCH3HO構(gòu)型翻轉(zhuǎn)(R) - (-) - 2 - 辛烷25D= -34.25對映體的純度(chnd)=100%(S) - (-) - 2 - 辛醇25D= -9.90對映體的純度(chnd)=100%CHCH2PhMeOHTsClACHCH2PhMeOTsEtOHK2CO3BCHCH2PhMeOEtCHCH2PhMeOKKCEtBrCHCH2PhMeOEt= +33.0= +31.1= -19.9 = +33.0= +31.1= -19.9= +23.5第10頁/共36頁第十一頁，共36頁。SN1機(jī)理(j l)C+Nu-CL+NuCNuC50%50%Nu-L-試劑從正碳離子的兩面

8、進(jìn)攻(jngng)中心碳原子，形成一對外消旋產(chǎn)物。C+HCH3PhOH-H2OClCHCH3PhOHCCH3HPhOH-CCH3PhHHO49%51%正碳離子越穩(wěn)定(wndng)，消旋化程度越大消旋化 (Racemization)第11頁/共36頁第十二頁，共36頁。PhCCH3OHPhCCH3構(gòu)型轉(zhuǎn)化%27HCH3BrHCH3O+ 73% 消旋化產(chǎn)物HBr事實(shí)上，SN1反應(yīng)往往伴隨(bn su)構(gòu)型轉(zhuǎn)化產(chǎn)物： 當(dāng)C+不是足夠穩(wěn)定時(shí)，由于L 的屏蔽效應(yīng)，Nu:從 L 背后進(jìn)攻中心(zhngxn)碳原子的機(jī)會(huì)增大，故構(gòu)型轉(zhuǎn)化增多。請思考(sko)：H3CHCH3BrH2OSN 1?第12頁/共3

9、6頁第十三頁，共36頁。四. 影響(yngxing)反應(yīng)活性的因素影響親核取代反應(yīng)活性的主要因素是： 底物的結(jié)構(gòu)親核試劑的濃度(nngd)與反應(yīng)活性離去基團(tuán)的性質(zhì)溶劑效應(yīng)（一）底物(d w)結(jié)構(gòu)的影響SN 2反應(yīng)：鹵代烷的反應(yīng)活性順序是：甲基 伯 仲 叔原因：烷基的空間效應(yīng)第13頁/共36頁第十四頁，共36頁。新戊基鹵代烷幾乎(jh)不發(fā)生SN 2反應(yīng)：CHXNu:CNuLHHH轉(zhuǎn)變過程中，中心(zhngxn)碳原子由底物同4個(gè)基團(tuán)相連轉(zhuǎn)變?yōu)橛蛇^渡態(tài)的同5個(gè)碳原子相連，空間擁擠程度增大。當(dāng)?shù)孜镏行?zhngxn)碳原子連有較大基團(tuán)時(shí)，Nu:難于從背后接近底物。R X Nu-X-NuRSN2R

10、CH3CH3CH2(CH3)3C(CH3)2CHk23010.030第14頁/共36頁第十五頁，共36頁。SN1反應(yīng)(fnyng)：A. 電子效應(yīng) 所有能夠使正碳離子穩(wěn)定的因素(yn s)，都能使SN 1反應(yīng)的反應(yīng)速率增大：ROTs R+OTsEtOHROEtk1相對(xingdu)速率 (k1)REti-prCH2=CH-CH2PhCH2Ph2CHPh3C0.260.690.8610010 510 10 當(dāng)取代基具有I、超共軛效應(yīng)、C效應(yīng)，SN 1反應(yīng)速率增大, 反應(yīng)活性增大。第15頁/共36頁第十六頁，共36頁。當(dāng)中心碳原子與雜原子直接相連時(shí)(R-ZCH2-L)，SN 1反應(yīng)速率(sl)明

11、顯增大：C2H5OCH2ClC-C-C-C-ClC2H5O-CH2CH2ClSN 1反應(yīng)(fnyng)速率109 1.0 0.2當(dāng)雜原子與中心碳原子相連(xin lin)時(shí)，所形成的正碳離子，因共軛效應(yīng)而被穩(wěn)定。B. 空間效應(yīng)與SN 2反應(yīng)相反，底物上的取代基的空間效應(yīng)使SN1反應(yīng)速率加快：RBr在水中的溶劑解相對速度RBr 在水中50時(shí)MeBr 1.00EtBr 1.00i-pBr 11.6t-BuBr 1.2106CRRRXCRR RX-四面體平面三角型鍵角增大，取代基空間效應(yīng)越大，基團(tuán)的空間擁擠程度減小。第16頁/共36頁第十七頁，共36頁。（二）親核試劑(shj)的強(qiáng)度Nu:在 SN2

12、反應(yīng)中起著重要(zhngyo)作用NuNu-: CH3O-, HO-, I-Nu: H2O:規(guī)律(gul)：1帶有負(fù)電荷的試劑的親核性強(qiáng)于它的共軛酸： OH H2O, CH3O- CH3OH2）帶負(fù)電荷的試劑，負(fù)電荷越集中，親核性越強(qiáng)； 中性的試劑，進(jìn)攻的原子電子云密度越集中， 親核性越強(qiáng)。A. 當(dāng)進(jìn)攻原子為同一原子時(shí)，親核性強(qiáng)度與堿性一致：RO- HO- RCO2- ROH H2OCH3O- PhO- CH3CO2- NO2- 堿性是試劑與質(zhì)子結(jié)合的能力；親核性是試劑與帶有部分正電荷的碳原子結(jié)合的能力。第17頁/共36頁第十八頁，共36頁。CH3OOClONO2O 當(dāng)試劑中進(jìn)攻(jngng)

13、的原子不同時(shí)，試劑的親核性強(qiáng)度順序與堿性有時(shí)不同：堿性： C2H5O- I-親核性： I- C2H5O-B. 同周期(zhuq)的元素，電負(fù)性越大，試劑的親核性越弱， 負(fù)電荷越分散，親核性越弱：H2N- OH- F-C. 試劑中的進(jìn)攻原子為同族(tn z)原子時(shí)，原子的可極化度 越大，試劑的親核性越強(qiáng)：第18頁/共36頁第十九頁，共36頁。F- Cl- Br- I-R - O - R - S - C2H5O CH3CH3CHO (CH3)3CO親核性依次(yc)減小同理：C2H5NH2(C2H5)2NH (C2H5)3N親核性依次減弱，堿性依次增強(qiáng)。第19頁/共36頁第二十頁，共36頁。（三）

14、離去基團(tuán) (Leaving groups)Nu:SN2+ LL-LCSN1C+Nu C離去基團(tuán)帶著一對電子離開(l ki)中心碳原子，成為負(fù)離子。接受負(fù)電荷的能力(nngl)越強(qiáng)，親核取代反應(yīng)速率越大。1) 較好的離去基團(tuán)是強(qiáng)酸(qin sun)的共軛堿：A H + BA + B H共軛酸 1共軛堿 2共軛堿 1共軛酸 2強(qiáng)酸的共軛堿是弱堿重要的離去基團(tuán)是 pKa R Br R ClR FFClBrI可極化度依次增大第21頁/共36頁第二十二頁，共36頁。（四）溶劑(rngj)效應(yīng)溶劑(rngj)的性質(zhì)：介電常數(shù)(ji din chn sh) 越大，溶劑的極性越大。介電常數(shù)是衡量溶劑隔離正負(fù)離

15、子的能力，即：溶劑穩(wěn)定離子的能力。（ 0） 偶極距（ 0）非極性溶劑：CCl4, CS2, 極性溶劑質(zhì)子型：EtOH, H2O, CH3COOH非質(zhì)子型：THF, Et2O, DMF, DMSO, HMPT質(zhì)子型溶劑通過氫鍵締合R O HNu非質(zhì)子型溶劑通過偶極與偶極相互作用極性 溶劑可以穩(wěn)定正離子，也可穩(wěn)定負(fù)離子。氫原子鍵合在電負(fù)性較大的原子上。第22頁/共36頁第二十三頁，共36頁。SN 1反應(yīng)(fnyng)：RLR L慢慢R+L-Nu 一個(gè)中性化合物離解為兩個(gè)帶電荷的離子，溶劑極性的提高，將穩(wěn)定正碳離子，使反應(yīng)速率(sl)加快。SN 2反應(yīng)(fnyng)：Nu-L-R LNuLNu RC

16、 在過渡態(tài)中不產(chǎn)生新的電荷，而且還使電荷分散，溶劑的極性增加，不利于電荷的分散，使反應(yīng)速稍有降低。在質(zhì)子型溶劑中：親核試劑與溶劑形成氫鍵，由此降低了試劑的親核性，不利于反應(yīng)進(jìn)行。RO HNuHORHOR在質(zhì)子型溶劑中：試劑的親核性強(qiáng)度順序?yàn)椋篠H- CN- I- OH- N3- Br- CH3CO2- Cl - F- H2O第23頁/共36頁第二十四頁，共36頁。SN 2反應(yīng)常在極性非質(zhì)子(zhz)型溶劑中進(jìn)行。 極性非質(zhì)子型溶劑 (Polar Aprotic Solvents)不能與 Nu:形成氫鍵，不能使親核試劑溶劑化，使裸露(lul)的負(fù)離子作為親核試劑，具有較高的反應(yīng)活性。常見的極性非

17、質(zhì)子(zhz)型溶劑有：P PO ON NN NN NH H C CN NC C H H3 3C C H H3 3O OC C H H3 3S SO OC C H H3 3N, N-二甲基甲酰胺DMF(Dimethylformamide)二甲亞砜DMSO(Dimethylsulfoxide)六甲基磷酰胺HMPT (Hexamethylphosphorictriamide)第24頁/共36頁第二十五頁，共36頁。在極性非質(zhì)子(zhz)型溶劑中，X - 的反應(yīng)活性順序?yàn)椋篎 - Cl - Br - I -這與在質(zhì)子型溶劑中的順序(shnx)相反。質(zhì)子型溶劑與非質(zhì)子型溶劑對SN 2反應(yīng)(fnyng)

18、的影響：CH3I + NaN3k2CH3N3 + NaI溶劑 k2DMF 3 103CH3OH 3 10-2問題：下列反應(yīng)在哪種溶劑中易于進(jìn)行，是DMF還是 CH3OH? 為什么？CH3CH2CH2Br + NaCNCH3CH2CH2CN + NaBr第25頁/共36頁第二十六頁，共36頁。這類取代基往往(wngwng)帶有未共用電子對或電子第26頁/共36頁第二十七頁，共36頁。如旋光的-溴代丙酸鹽的水解，得到(d do)構(gòu)型保持的產(chǎn)物第27頁/共36頁第二十八頁，共36頁。經(jīng)歷兩次SN2第28頁/共36頁第二十九頁，共36頁。3-溴二丁醇與HBr的取代(qdi)第29頁/共36頁第三十頁，共36頁。第30頁/共36頁第三十一頁，共36頁。第31頁/共36頁第三十二頁，共36頁。第32頁/共36頁第三十三頁，共36頁。第33頁/共36頁第三十四頁，共36頁。第34頁/共36頁第三十五頁，共36頁。第35頁/共36頁第三十六頁，共36頁。