高分子物理第三章習(xí)題及解答[共19頁]

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1、第三章 3.1 高分子的溶解 3.1.1 溶解與溶脹 例3-1 簡述聚合物的溶解過程，并解釋為什么大多聚合物的溶解速度很慢？ 解：因?yàn)榫酆衔锓肿优c溶劑分子的大小相差懸殊，兩者的分子運(yùn)動(dòng)速度差別很大，溶劑分子能比較快地滲透進(jìn)入高聚物，而高分子向溶劑地?cái)U(kuò)散卻非常慢。這樣，高聚物地溶解過程要經(jīng)過兩個(gè)階段，先是溶劑分子滲入高聚物內(nèi)部，使高聚物體積膨脹，稱為“溶脹”，然后才是高分子均勻分散在溶劑中，形成完全溶解地分子分散的均相體系。整個(gè)過程往往需要較長的時(shí)間。 高聚物的聚集態(tài)又有非晶態(tài)和晶態(tài)之分。非晶態(tài)高聚物的分子堆砌比較松散，分子間的相互作用較弱，因而溶劑分子比較容易滲入高聚物內(nèi)部使之溶脹和溶解。晶態(tài)

2、高聚物由于分子排列規(guī)整，堆砌緊密，分子間相互作用力很強(qiáng)，以致溶劑分子滲入高聚物內(nèi)部非常困難，因此晶態(tài)高聚物的溶解要困難得多。非極性的晶態(tài)高聚物（如PE）在室溫很難溶解，往往要升溫至其熔點(diǎn)附近，待晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)后才可溶；而極性的晶態(tài)高聚物在室溫就能溶解在極性溶劑中。 例3-2.用熱力學(xué)原理解釋溶解和溶脹。解：（1）溶解：若高聚物自發(fā)地溶于溶劑中，則必須符合：上式表明溶解的可能性取決于兩個(gè)因素：焓的因素（）和熵的因素（）。焓的因素取決于溶劑對(duì)高聚物溶劑化作用，熵的因素決定于高聚物與溶劑體系的無序度。對(duì)于極性高聚物前者說影響較大，對(duì)于非極性高聚物后者影響較大。但一般來說，高聚物的溶解過程都是增加的

3、，即0。顯然，要使0，則要求越小越好，最好為負(fù)值或較小的正值。極性高聚物溶于極性溶劑，常因溶劑化作用而放熱。因此，總小于零，即0.9時(shí)，溶度參數(shù)規(guī)則仍可用。（2）溶脹：溶脹對(duì)線型和交聯(lián)高聚物與溶劑的混合過程都存在，只是線型高聚物溶脹到一定程度而溶解，叫無限溶脹，交聯(lián)高聚物因大分子鏈間由于化學(xué)鍵的存在不能溶解，只能溶脹到一定程度而達(dá)到平衡，稱之為有限溶脹。要使得交聯(lián)高聚物的溶脹過程自發(fā)進(jìn)行，必須0。同線型高聚物溶解過程一樣，式（3-1）和（3-2）仍適用，即越小或與相差越小溶脹越能自發(fā)進(jìn)行，且達(dá)到平衡時(shí)其溶脹比也越大。所不同的是交聯(lián)高聚物的溶脹過程中，自由能的變化應(yīng)由兩部分組成，一部分是高聚物與

4、溶劑的混合自由能，另一部分是網(wǎng)鏈的彈性自由能，即+。溶脹使高聚物體積膨脹，從而引起三維分子網(wǎng)的伸展，使交聯(lián)點(diǎn)間由于分子鏈的伸展而降低了構(gòu)象熵值，引起了分子網(wǎng)的彈性收縮力，力圖使分子網(wǎng)收縮。當(dāng)這兩種相反作用相互抵消時(shí)，便達(dá)到了溶脹平衡。例3-3橡皮能否溶解和熔化，為什么？ 解：橡皮是經(jīng)過硫化的天然橡膠，是交聯(lián)的高聚物，在與溶劑接觸時(shí)會(huì)發(fā)生溶脹，但因有交聯(lián)的化學(xué)鍵束縛，不能再進(jìn)一步使交聯(lián)的分子拆散，只能停留在最高的溶脹階段，稱為“溶脹平衡”，不會(huì)發(fā)生溶解。同樣也不能熔化。 例3-4高分子溶液的特征是什么? 把它與膠體溶液或低分子真溶液作一比較，如何證明它是一種真溶液 解 從下表的比較項(xiàng)目中，可看出

5、它們的不同以及高分子溶液的特征： 比較項(xiàng)目 高分子溶液 膠體溶液 真溶液 分散質(zhì)點(diǎn)的尺寸 大 分 子 10-1010-8m膠 團(tuán) 10-1010-8m低 分 子 CH 86.0COO 326.6又1.18 M086查文獻(xiàn)值為9.4，結(jié)果基本一致。 例3-9 已知某聚合物的，溶劑1的，溶劑2的。問將上述溶劑如何以最適合的比例混合，使該聚合物溶解。 解， 例3-10 已知聚乙烯的溶度參數(shù)PE=16.0，聚丙烯的PP=l7.0，求乙丙橡膠(EPR)的 (丙烯含量為35)并與文獻(xiàn)值16.3(Jcm3)1/2相比較 解：由于乙丙橡膠是非晶態(tài)，而聚乙烯和聚丙烯的非晶的密度均為0.85，所以重量百分?jǐn)?shù)等同于

6、體積百分?jǐn)?shù)。 計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)值相符。 例3-11 一個(gè)聚合物具有溶度參數(shù)9.95(Calcm3)1/2 (p=7.0，a=5.0，h5.0)，溶度球半徑R=3.0，問一個(gè)10(Calcm3)1/2 (p =8，a=6，h0)的溶劑能溶解它嗎?解：不能。 解法一：溶劑的三維溶度參數(shù)點(diǎn)躺在三維溶度參數(shù)圖的pd平面上（即h0平面）。這個(gè)平面距聚合物溶度球最近的地方也有5.03.02.0，所以盡管兩者的總很相近，但此溶劑也不能溶解該聚合物。 解法二：設(shè)聚合物的點(diǎn)與溶劑的點(diǎn)之間的距離為d溶劑點(diǎn)在溶度球之外，不可溶。 3.1.3 溶劑的選擇原則 例3-12 (1)應(yīng)用半經(jīng)驗(yàn)的“相似相溶原則”，選擇下列聚合

7、物的適當(dāng)溶劑：天然橡膠，醇酸樹脂，有機(jī)玻璃，聚丙烯腈；(2)根據(jù)“溶劑化原則”選擇下列聚合物的適當(dāng)溶劑：硝化纖維，聚氯乙烯，尼龍6，聚碳酸酯；(3)根據(jù)溶度參數(shù)相近原則選擇下列聚合物的適當(dāng)溶劑：順丁橡膠，聚丙烯，聚苯乙烯，滌綸樹脂 解 (1)相似相溶原則： （2）溶劑化原則 （3）溶度參數(shù)相近原則： p=16.3 1=16.7p=16.3 1=19.4 1=18.2p=17.5 1=18.2p=21.8 C2H2Cl4 例3-13 有兩種苯溶液，一種是苯乙烯一苯，另一種是聚苯乙烯一苯，若兩種溶液含有相同百分?jǐn)?shù)的溶質(zhì)，試預(yù)計(jì)哪一種溶液具有較高的(1)蒸氣壓，(2)凝固點(diǎn)，(3)滲透壓， (4)黏

8、度?解：苯乙烯苯溶液有較高的蒸氣壓和凝固點(diǎn)；聚苯乙烯苯溶液有較高的滲透壓和黏度。 例3-14 試指出下列結(jié)構(gòu)的聚合物，其溶解過程各有何特征： (1)非晶態(tài)聚合物，(2)非極性晶態(tài)聚合物，(3)極性晶態(tài)聚合物，(4)低交聯(lián)度的聚合物 解：（1）非極性非晶態(tài)聚合物易溶于溶度參數(shù)相近的溶劑；極性非晶態(tài)聚合物要考慮溶劑化原則，即易溶于親核（或親電）性相反的溶劑。 （2）非極性晶態(tài)聚合物難溶，選擇溶度參數(shù)相近的溶劑，且升溫至熔點(diǎn)附近才可溶解。 （3）極性晶態(tài)聚合物，易溶，考慮溶劑化原則。 （4）低交聯(lián)度聚合物只能溶脹而不能溶解。 例3-15 根據(jù)溶劑選擇的幾個(gè)原則，試判斷下列聚合物一溶劑體系在常溫下哪些

9、可以溶解?哪些容易溶解? 哪些難溶或不溶? 并簡述理由 (括號(hào)內(nèi)的數(shù)字為其溶度參數(shù))。 (1)有機(jī)玻璃(18.8)一苯(18.8)(2)滌綸樹脂(21.8)一二氧六環(huán)(20.8)(3)聚氯乙烯(19.4)一氯仿(19.2)(4)聚四氟乙烯(12.6)一正癸烷(13.1)(5)聚碳酸酯(19.4)一環(huán)己酮(20.2)(6)聚乙酸乙烯酯(19.2)一丙酮(20.2)解：（1）不溶。因?yàn)橛袡C(jī)玻璃是極性的，而苯是非極性溶劑。 （2）不溶。因?yàn)橛H核聚合物對(duì)親核溶劑。 （3）不溶。因?yàn)橛H電聚合物對(duì)親電溶劑。 （4）不溶。因?yàn)榉菢O性結(jié)晶聚合物很難溶，除非加熱到接近聚四氟乙烯的熔點(diǎn)327，而此時(shí)溶劑早已氣化了

10、。 （5）易溶。因?yàn)殡m然為親核聚合物和親核溶劑，但它們都在親核能力順序的尾部，即親核作用不強(qiáng)，可以互溶。 （6）易溶。原因同（5）。 例3-16 解釋產(chǎn)生下列現(xiàn)象的原因： (1)聚四氟乙烯至今找不到合適的溶劑 (2)硝化纖維素難溶于乙醇或乙醚，卻溶于乙醇和乙醚的混合溶劑中 (3)纖維素不能溶于水，卻能溶于銅銨溶液中 解：（1）原因有二，一是其，很難找到這么小的溶劑；二是其熔點(diǎn)高達(dá)327，熔點(diǎn)以上體系具有高黏度，對(duì)于非晶結(jié)晶性高分子要求升溫到接近熔點(diǎn)，沒有適當(dāng)溶劑即能相近又能有高沸點(diǎn)。從熱力學(xué)上分析，PTFE的溶解必須包括結(jié)晶部分的熔融和高分子與溶劑混和的兩個(gè)過程，兩者都是吸熱過程，Hm比較大，即使與高聚物相近的液體也很難滿足Hm時(shí)，。說明高分子溶液比理想溶液更傾向于溶解，也就是說高分子鏈在T的溶液中由于溶劑化作用而擴(kuò)張。 當(dāng)T=時(shí)，。即高分子溶液符合理想溶液的規(guī)律，高分子鏈此時(shí)是溶解的，但鏈不溶脹也不緊縮。 T10，所以可以略去高次項(xiàng)，采用上式。 若不忽略高次項(xiàng) 易發(fā)生的錯(cuò)誤分析：“” 錯(cuò)誤在于V1是溶劑的摩爾體積而不是溶劑的體積。 例3-35 用NaOH中和聚丙烯酸水溶液時(shí)，黏度發(fā)生什么變化？為什么？ 解：首先黏度越來越大，因鈉離子增加使丙烯酸基團(tuán)的離解度增加。至中和點(diǎn)時(shí)，比濃黏度達(dá)最大值，進(jìn)一步增加Na濃度，則離解反而受抑制，比濃黏度又逐漸下降。