高等有機(jī)化學(xué) 第二章 有機(jī)反應(yīng)中的活性中間體(2010級)

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1、5/25/2021 1 5/25/2021 2 5/25/2021 3 n 在 有 機(jī) 反 應(yīng) 中 ， 有 機(jī) 反 應(yīng) 有 些 是 屬 于 一 步完 成 的 ， 稱 為 協(xié) 同 反 應(yīng) 。 CH2HCHC CH 2 C O CO O HCHC CH 2 CH CHH2C C OCO O+ HCHC CH 2 CH CHH2C C OCO OTransition StateDiels-Alder反 應(yīng) 5/25/2021 4 n 更 多 的 有 機(jī) 反 應(yīng) 則 不 止 一 步 ， 反 應(yīng) 中 至 少包 括 一 個 活 性 中 間 體 的 生 成 。 例 如 叔 鹵 代 烷的 水 解 首 先 生

2、成 碳 正 離 子 ， 然 后 與 水 反 應(yīng) 而得 到 水 解 產(chǎn) 物 。 5/25/2021 5 CCH3H3C BrCH3 OH-H2O CCH3H3C BrCH3 -Br- CCH3H3C CH3+Transition state Intermediate H2O CCH3H3C OH2CH3 Transition state CCH3H3C OH2CH3+ -H+ CCH3H3C OHCH3+ 5/25/2021 6 協(xié) 同 反 應(yīng) 的 能 峰 圖分 步 反 應(yīng) 的 能 峰 圖 5/25/2021 7 一 、 正 碳 離 子 (Carbocations) 5/25/2021 8 CH

3、3CH3C CH3+C sp2 - sp3bondHHHsp2雜 化 平 面 三 角 構(gòu) 型 空 的 p軌 道1. 正 碳 離 子 的 結(jié) 構(gòu) 5/25/2021 9 （ 1） 正 碳 離 子 的 穩(wěn) 定 性 ：CH33C CH3 2CH CH3CH2 CH3 C CH HH 軌 道 交 蓋 在 這 里 5/25/2021 10 烯 丙 型 正 碳 離 子 ：CH2 CH CH2 CH2 CH CH2p-共 軛 電 子 離 域正 電 荷 分 散 程 度 大 5/25/2021 11 n 共 軛 體 系 的 數(shù) 目 越 多 ， 正 碳 離 子 越 穩(wěn) 定 ：3CCH2 CH 2CHCH2 CH

4、CH2CH2 CH 5/25/2021 12 n 例 如 ： 三 苯 基 碳 正 離 子 非 常 穩(wěn) 定 ， 能 以 鹽的 形 式 穩(wěn) 定 存 在 ， 有 些 還 是 有 用 的 染 料 或 指示 劑 ： C N(CH3)2 (H3C)2N (H3C)2N Cl C N(CH3)2 (H3C)2N Cl結(jié)晶紫 孔雀綠 5/25/2021 13 n 當(dāng) 共 軛 體 系 上 連 有 取 代 基 時 ， 給 電 子 基 團(tuán) 使 正 碳 離 子 穩(wěn) 定 性 增 加 ； 吸 電 子 基 團(tuán) 使 其 穩(wěn) 定 性 減 弱 ： O2N CH2CH3 CH2 CH2 5/25/2021 14C3 CH2 CH2

5、 CH2 n 環(huán) 丙 甲 基 正 離 子 比 芐 基 正 離 子 還 穩(wěn) 定 ： C CH CH H 隨 著 環(huán) 丙 基 的 數(shù) 目 增 多 ，正 碳 離 子 穩(wěn) 定 性 提 高 。 5/25/2021 15CH2 CH2 CH2Cn 環(huán) 丙 甲 基 正 離 子 的 結(jié) 構(gòu) ：空 的 p 軌 道 與 彎 曲 軌 道 的 交 蓋中 心 碳 原 子 上 的 空 的 p軌 道 與 環(huán) 丙 基 中的 彎 曲 軌 道 進(jìn) 行 側(cè) 面 交 蓋 ， 其 結(jié) 果 是 使正 電 荷 分 散 。 5/25/2021 16 直 接 與 雜 原 子 相 連 的 正 碳 離 子 結(jié) 構(gòu) ： CH3 O CH2 CH3O

6、 CH2類 似 地 ， 羰 基 正 離 子 ：R C O C OR 5/25/2021 17 CHR C H+ 5/25/2021 18此 二 類 正 碳 離 子 穩(wěn) 定 性 極 差 ！ 空 的 雜 化 軌 道與 鍵 垂 直 ， 正 電 荷 得 不 到 分 散 。 5/25/2021 19環(huán)丙烯正離子 環(huán)庚三烯正離子 環(huán)戊二烯正離子有 芳 香 性 ， 特 別 穩(wěn) 定 反 芳 香 性 ， 很 不 穩(wěn) 定 5/25/2021 20 l 碳 正 離 子 中 心 碳 原 子 必 須 sp2雜 化 ， 才 較 穩(wěn) 定 。 平 面 構(gòu) 型 有 利 于 電 荷 離 域 ； 空 p軌 道 的 兩 瓣 在 平

7、面 兩 側(cè) 均 可 溶 劑 化 。 如 果 空 間 因 素 使 之 不 能 具 有 平 面 構(gòu) 型 時 ， 則 穩(wěn)定 性 降 低 。 5/25/2021 21 Eg.： 叔 丁 基 氯 很 快 與 EtOH-AgNO3溶 液 反應(yīng) 生 成 AgCl。 但 下 列 反 應(yīng) 難 以 進(jìn) 行 ： Cl1-氯 雙 環(huán) 2,2,1庚 烷 5/25/2021 22 烯 丙 基 型 正 離 子 通 常 是 穩(wěn) 定 的 ， 但 下 列 碳正 離 子 則 因 非 平 面 結(jié) 構(gòu) 不 能 使 電 荷 離 域 很不 穩(wěn) 定 ： 5/25/2021 23 但 在 形 成 的 橋 環(huán) 足 夠 大 時 ， 橋 頭 C可

8、取 平 面 構(gòu) 型 ， 如 1-金 剛 烷 碳 正 離 子 : 5/25/2021 24 1) 溶 劑 的 誘 導(dǎo) 極 化 作 用 ，利 于 底 物 的 解 離 。2) 溶 劑 使 碳 正 離 子 穩(wěn) 定 ： C CH 3空 的 p 軌 道 易 于 溶 劑 化溶 劑3) 極 性 溶 劑 ： 溶 劑 化 作 用 強(qiáng) ， 利 于 底 物 的 解 離 。 5/25/2021 25 （ 3） 碳 正 離 子 的 生 成 ： 直 接 離 子 化RX R X 通 過 化 學(xué) 鍵 的 異 裂 而 產(chǎn) 生 。 Ph CH ClPh Ph2CH ClH2OR OH H ROH2 R CH3COF BF3 CH3

9、CO BF4 5/25/2021 26 對 不 飽 和 鍵 的 加 成 C Z H C ZH Z: O,C,S,N HClC C C C ClC O H C OH C OH 5/25/2021 27 由 其 它 正 離 子 轉(zhuǎn) 化 而 生 成 N2NH2 N2NaNO3HCl H H Ph3CSbF6 SbF6 5/25/2021 28 在 超 酸 中 制 備 C正 離 子 溶 液常 見 的 超 酸 （ 與 100 H2SO4的 酸 性 比 較 ）HSO3F（ 氟 硫 酸 ） 1000倍HSO3F SbF5 （ 魔 酸 ） 1013倍HF SbF5 1016倍 5/25/2021 29 叔 丁

10、 醇 在 下 列 條 件 下 完 全 轉(zhuǎn) 變 成 叔 丁 基 正 離 子 ：CCH3H3C CH 3OH HSO3F - SbF5 - SO2-60 CCH3H3C CH3+ H3+O + SO3F- + SbF5 + SO2 l 很 多 正 碳 離 子 的 結(jié) 構(gòu) 與 穩(wěn) 定 性 的 研 究 都 是 在超 酸 介 質(zhì) 中 進(jìn) 行 的 。 5/25/2021 30 H3C CHXH 3C SbF5-SO2ClF H3C CH+H 3CCH+ 13PPm 2 CH3 4.5PPm H3C F 4.25PPmH3C Cl 3.06PPm 5/25/2021 31 Ph Ph Ph PhBr Br

11、SbF5-SO2 PhPh Ph Ph +-60oC 8.64(d), 2H, o-8.26(t), 1H, p-7.87(t), 2H, m- Ph Ph Ph+ 8.647.87 8.26 5/25/2021 32C C Br+ 5/25/2021 33由 于 、 鍵 鄰 基 參 與 而 形 成 非 經(jīng) 典 碳 正 離 子配 位 數(shù) 可 以 為 5個 5/25/2021 34 （ 1） 鍵 參 與 的 非 經(jīng) 典 正 碳 離 子實(shí) 驗(yàn) 表 明 ： 反 -7-原 冰 片 烯 基 對 甲 苯 磺 酸酯 在 乙 酸 中 的 溶 劑 解 的 速 度 比 相 應(yīng) 的 飽和 化 合 物 大 1011倍

12、 。 5/25/2021 35 TsO -TsOH AcO HAcOHTs = CH 3 SO2+2電 子 3中 心 體 系 12345 7 5/25/2021 36 （ 2） 鍵 參 與 的 非 經(jīng) 典 碳 正 碳 離 子 外 型 原 冰 片 醇 的 對 溴 苯 磺 酸 酯 （ ） 溶 劑解 速 度 相 應(yīng) 的 內(nèi) 型 化 合 物 大 350倍 。 OBs OAcexo- ( I ) OBs OAcendo- ( II ) HOAcAcOK HOAcAcOK生 成 外 消 旋 化 合 物 。 5/25/2021 37 OBsexo- OBsendo- 1 2 3456 1 2 3456 +S

13、N2 SN1 + +對 外 型 而 言 -OBs離 去 是 從 C-6得 到 了 鄰 基 幫助 ， 即 C-6在 C-2背 面 進(jìn) 攻 ， 推 出 -OBs， 相當(dāng) 于 SN2反 應(yīng) ， 同 時 生 成 非 經(jīng) 典 C正 離 子 。 5/25/2021 38 OBsexo- OBsendo- 1 2 3456 1 2 3456 +SN2 SN1 + +而 內(nèi) 型 的 幾 何 形 狀 不 具 備 背 面 進(jìn) 攻 的 條 件 ， 即 -OBs基 團(tuán) 阻 礙 了 C-6對 C-2的 背 面 進(jìn) 攻 ， 反 應(yīng) 按SN1歷 程 進(jìn) 行 ， 因 此 速 度 小 ， 但 內(nèi) 型 化 合 物 生成 C正 離

14、 子 后 能 迅 速 轉(zhuǎn) 變 成 同 樣 的 非 經(jīng) 典 的 C正離 子 ， 因 此 產(chǎn) 物 相 同 。 5/25/2021 39-OAc進(jìn) 攻 C1和 C2機(jī) 會 相 等 ， 因 此 生 成 外 消 旋化 合 物 。 1 3456 + 1 3 456 H AcO 1 345 6 OAc OAc1 5/25/2021 40 OBs OAcHOAc HOAc OBs-OBs 兩 者 產(chǎn) 物 相 同 ， 都 為 外 型 乙 酸 降 冰 片 酯 ，100%外 消 旋 。 5/25/2021 41 二 碳 負(fù) 離 子 (Carbanions) 碳 負(fù) 離 子 ： 帶 有 一 對 孤 對 電 子 的 三

15、 價 碳 原子 的 原 子 團(tuán) 。 即 中 心 碳 配 位 數(shù) 為 3， 外 層 電 子 為 8個 ， 其中 一 對 電 子 是 未 共 用 的 。 5/25/2021 42C H + B C HB+共 軛 酸 共 軛 堿 1. 碳 負(fù) 離 子 的 生 成（ 1） CH鍵 的 直 接 異 裂 （ 金 屬 有 機(jī) 化 合物 的 生 成 ） 。 C-H鍵 在 堿 作 用 下 異 裂 ， 生 成 碳 負(fù) 離 子 。 5/25/2021 43 例 如 ： + +HC CH NaNH2 NH3（l） HC CNa NH3 +NaNH2NH3（l） NH3Ph3C H Ph3C Na+ +CH3 CO C

16、H2 CO OEt NaOEt CH3 CO CH CO OEtNa+ HOEt 5/25/2021 44 NO2HOAcPh OCH3 NO2OAcPh OAc PhNO2 (C6H5)3P CH3CH3 NO2 NaOH CH2 NO2C6H5Li (C6H5)3P CH2 5/25/2021 45 堿 性 條 件 下 脫 羧 （ CC鍵 異 裂 ） C2H5 CCN COOHC 6H5 堿 C2H5 C C6H5 CN 5/25/2021 46 （ 2） 負(fù) 離 子 對 不 飽 和 鍵 的 加 成+ +HC CH OCH3 CH CH OCH3 HOCH3CH2 CH OCH3 OCH3

17、 5/25/2021 47 （ 3） 來 自 金 屬 有 機(jī) 化 合 物nRMgX、 RLi、 R2CuLi、 RZnX 2RMgX R2Mg + MgX2 R2Mg MgX2R Mg XOEt2 OEt2 R Mg ROEt2OEt2 X Mg XOEt2OEt2 5/25/2021 48 2. 碳 負(fù) 離 子 的 結(jié) 構(gòu)109 28sp3雜 化 棱 錐 型 C 90sp2雜 化 平 面 三 角 型. .C 5/25/2021 49 當(dāng) 碳 負(fù) 離 子 的 未 共 用 電 子 對 處 于 sp3 雜 化 軌道 時 ， 與 處 于 p軌 道 比 較 ， 未 共 用 電 子 對 更靠 近 碳 原

18、 子 核 ， 因 此 ， 體 系 能 量 較 低 ， 比 較穩(wěn) 定 。 . . 5/25/2021 50 未 共 用 電 子 對 與 其 他 三 對 成 鍵 電 子 之 間 也 存在 斥 力 ， 當(dāng) 未 共 用 電 子 對 處 于 sp3 雜 化 軌 道 時 ，與 其 他 三 對 成 鍵 電 子 所 處 的 軌 道 之 間 近 似 109.5度 ， 而 處 于 p軌 道 時 ， 則 與 三 個 雜 化 軌 道之 間 為 90度 。 因 此 ， 處 于 sp3雜 化 狀 態(tài) 的 棱 錐構(gòu) 型 ， 電 子 對 的 排 斥 作 用 較 小 ， 比 較 有 利 。 5/25/2021 51 n 碳 負(fù)

19、 離 子 采 取 何 種 構(gòu) 型 ， 與 中 心 碳 原 子所 連 基 團(tuán) 有 關(guān) 。 （ 1） 簡 單 的 烷 基 負(fù) 離 子 和 環(huán) 烷 基 負(fù) 離 子 ，均 采 取 sp3雜 化 構(gòu) 型 ， 這 種 構(gòu) 型 使 負(fù) 離 子 能量 較 低 。 原 因 ： 5/25/2021 52 sp3雜 化 軌 道 中 含 部 分 s成 分 ， 電 子 云 相對 地 靠 近 原 子 核 ； 處 于 sp3軌 道 中 未 共 用 電 子 對 和 三 對 成 鍵電 子 間 （ 夾 角 為 109.5） 的 排 斥 作 用 較 小 。 n 三 角 錐 體 構(gòu) 型 的 證 據(jù) 之 一 是 ， 碳 負(fù) 離 子的

20、反 應(yīng) 非 常 容 易 在 橋 頭 碳 原 子 上 發(fā) 生 。 5/25/2021 53而 該 類 化 合 物 相 應(yīng) 的 碳 正 離 子 的 反 應(yīng) 難 以進(jìn) 行 （ 平 面 構(gòu) 型 難 形 成 ） 。 Cl Li Li 1.CO2 2.H3O+ COOH 5/25/2021 54 （ 2） 若 碳 負(fù) 離 子 中 心 碳 連 結(jié) 著 可 與 之 發(fā) 生共 軛 作 用 的 不 飽 和 基 團(tuán) ， 則 中 心 碳 構(gòu) 型 必 須為 sp2雜 化 平 面 構(gòu) 型 。 因 為 這 樣 能 通 過 共 軛 使負(fù) 電 荷 分 散 。 CH2 CH CH2 CH2 CH CH2 5/25/2021 55

21、 C ICH3C6H12H BuLi C LiCH3C6H12H CO2H3O+ C6H12 CHCOOHCH3* 5/25/2021 56 CLiH3C C6H12H CO2H3O+CH3C C6H12H CCOOHH3C C6H12H . CH3C C6H12H. CO2H3O+ CH3C C6H12HCOOH 5/25/2021 57 5/25/2021 58 CH3. CH3. CH3. 5/25/2021 59 CO2H3O+CH3HLi CH3. CH3HCOOH 5/25/2021 60 3. 影 響 負(fù) 碳 離 子 穩(wěn) 定 性 的 因 素n 碳 負(fù) 離 子 可 視 為 一 種

22、堿 ， 因 具 有 未 共 用 電子 對 。 n 負(fù) 離 子 的 穩(wěn) 定 性 與 其 共 軛 酸 的 強(qiáng) 度 直 接 有關(guān) ： 共 軛 酸 越 弱 ， 堿 強(qiáng) 度 越 大 ， 碳 負(fù) 離 子 的 穩(wěn) 定性 就 越 低 。 5/25/2021 61 n 碳 負(fù) 離 子 穩(wěn) 定 性 順 序 常 通 過 對 其 相 應(yīng) 共 軛 酸強(qiáng) 度 順 序 （ 即 碳 氫 酸 Carbon acids 的 pKa） 來確 定 。 pKa值 越 大 ， 相 應(yīng) 的 碳 負(fù) 離 子 越 不 穩(wěn) 定 ，越 難 存 在 。n 從 結(jié) 構(gòu) 上 看 ， 碳 負(fù) 離 子 的 穩(wěn) 定 性 在 很 大 程 度上 取 決 于 取

23、代 基 對 電 荷 的 分 散 能 力 。 另 外 ， 空間 效 應(yīng) 和 溶 劑 效 應(yīng) 也 有 作 用 。 5/25/2021 62 3. 影 響 負(fù) 碳 離 子 穩(wěn) 定 性 的 因 素 HC C CH2 CH CH3 CH2 5/25/2021 63 （ 2） 誘 導(dǎo) 效 應(yīng) 與 吸 電 子 基 團(tuán) 相 連 時 ， 使 電 荷 分 散 ， 穩(wěn) 定性 增 大 。 CH3-H F3C-H (CF3)3C-H pKa 42 28 11例 如 ： . CH3 -CF3 CH3CH2- (CH3)2CH- (CH3)3C- 與 斥 電 子 基 團(tuán) 相 連 時 ， 穩(wěn) 定 性 降 低 。n 鄰 近 原

24、 子 有 孤 電 子 對 時 ， 碳 負(fù) 離 子 穩(wěn) 定性 降 低 。. CH3 O CH2. .CH3 O CH2不 穩(wěn) 定 穩(wěn) 定 5/25/2021 66 （ 3） 共 軛 效 應(yīng) 與 共 軛 體 系 相 連 時 使 負(fù) 電 荷 分 散 ， 穩(wěn) 定 性增 加 。 p-共 軛 碳 負(fù) 離 子 中 心 碳 連 接 有 不 飽 和 基 團(tuán) 時 ，采 用 sp2雜 化 ， 未 共 用 電 子 對 由 于 p- 共軛 ， 使 負(fù) 電 荷 分 散 而 穩(wěn) 定 。 5/25/2021 67 CH3 CH CH CH2 CH2PhCH3 Ph2CH2 Ph3CHpKa 35 32 30 -CH2-CH=

25、O CH2=CH-O- -CH2-CN CH2=C=N- 5/25/2021 68 CH2 NO O CH2 NO O Ph2CH Ph3C二 苯 甲 基 負(fù) 離 子 和 三 苯 甲 基 負(fù) 離 子 相 當(dāng) 穩(wěn)定 ， 它 們 的 鹽 可 以 在 溶 液 中 長 期 保 存 ！ 5/25/2021 69 p-d共 軛 (CH3)3P CH3 -H+ (CH3)3P CH2 (CH3)3N CH3 -H+ (CH3)3N CH2 相 對 速 度 ， 硫 葉 立 德 比 氮 葉 立 德 快2.4 106 5/25/2021 70 n 磷 （ P） 原 子 有 空 3d軌 道 ， 可 與 帶 負(fù) 電

26、荷 的C的 2p軌 道 重 疊 ， 形 成 p-d共 軛 ， 共 振 式 表示 ： 硫 葉 立 德（ 三 甲 基 硫 正 離 子 ， 硫 也 有 空 的 3d軌 道 ） 磷 葉 立 德 (CH3)3P CH2 (CH3)3P CH2(CH 3)2S CH2 (CH3)2S CH2 5/25/2021 71 不 飽 和 鍵 與 碳 負(fù) 離 子 的 電 子 對 共 軛 ， 則 碳 負(fù)離 子 必 然 成 為 平 面 構(gòu) 型 ， 以 利 于 p軌 道 的 最 大重 疊 ； 但 是 ， 若 結(jié) 構(gòu) 上 或 空 間 上 因 受 阻 礙 達(dá) 不到 最 大 重 疊 ， 則 相 應(yīng) 碳 負(fù) 離 子 的 穩(wěn) 定

27、性 就 小 。 O OHH O OH1 （ 4） 空 間 效 應(yīng) 5/25/2021 72 OO OO. O O.O O 1,3-環(huán) 己 二 酮 可 與 NaOH溶 液 反 應(yīng) 雙 環(huán) 2,2,2辛 -2,6-二 酮 不 能 與 NaOH水 液 反 應(yīng) 5/25/2021 73 例 如 烷 基 酮 ： CH3COCH3 CH3COCH2CH3 CH3COCH(CH3)2 去 質(zhì) 子 相 對 速 度 100 41.5 RCH2 R2CH 5/25/2021 74 （ 4） 溶 劑 效 應(yīng) （ Solvent Effect）n 溶 劑 對 反 應(yīng) 速 度 、 化 學(xué) 平 衡 以 及 有 機(jī) 反 應(yīng)

28、機(jī) 理 的 影 響 稱 為 溶 劑 效 應(yīng) 。 溶 劑 效 應(yīng) 主 要 通過 溶 劑 的 極 性 、 氫 鍵 、 酸 堿 性 等 產(chǎn) 生 作 用 。n 在 所 有 涉 及 到 的 離 子 反 應(yīng) 里 ， 溶 劑 對 參 與的 離 子 穩(wěn) 定 化 作 用 是 非 常 明 顯 的 。 在 沒 有 溶劑 的 情 況 下 ， 離 子 反 應(yīng) 在 氣 相 進(jìn) 行 需 要 很 高的 能 量 ， 在 氣 相 更 普 遍 的 是 按 自 由 基 進(jìn) 行 。 5/25/2021 75 n HCl在 氣 相 解 離 為 自 由 基 只 需 430.95 kJmol-1的 能 量 ；n 而 解 離 為 離 子 所

29、需 能 量 高 達(dá) 1393 kJmol-1；n 若 在 極 性 溶 劑 （ 如 H2O） 中 ， HCl很 容 易 解離 為 離 子 （ 為 什 么 ？ ）例 如 5/25/2021 76 n 溶 劑 對 反 應(yīng) 速 度 的 影 響 取 決 于 溶 劑 對 過渡 態(tài) 及 反 應(yīng) 物 的 作 用 情 況 ： 如 果 過 渡 態(tài) 極 性 比 反 應(yīng) 物 大 ， 則 極 性 溶劑 對 過 渡 態(tài) 的 穩(wěn) 定 化 作 用 大 于 對 反 應(yīng) 物 的穩(wěn) 定 化 作 用 ， 增 加 溶 劑 極 性 ， 反 應(yīng) 速 度 加快 ； 反 之 ， 溶 劑 極 性 減 小 ， 反 應(yīng) 速 度 減 慢 。 5/25

30、/2021 77 質(zhì) 子 性 溶 劑 ， 能 夠 有 效 地 溶 劑 化 正 離 子和 負(fù) 離 子 ， 因 此 能 促 進(jìn) 極 性 分 子 形 成 活 性 中間 體 ， 加 速 離 子 型 反 應(yīng) 。 O HH.O HH.R+ R- 5/25/2021 78 極 性 非 質(zhì) 子 溶 劑 如 DMSO， DMF， HMPA等 ， 能 夠 溶 劑 化 正 離 子 ， 但 不 能 溶 劑 化 負(fù) 離 子 。因 此 ， 負(fù) 離 子 在 極 性 非 質(zhì) 子 溶 劑 中 將 更 為 活 潑 。選 擇 不 同 的 溶 劑 ， 往 往 可 以 直 接 影 響 負(fù) 離 子 的活 潑 性 . H3CH3C S O

31、 R+. R+SS S SSS A- 5/25/2021 79 n 甲 氧 基 負(fù) 離 子 的 堿 性 ， 在 極 性 非 質(zhì) 子 性 溶劑 中 比 在 極 性 質(zhì) 子 溶 劑 中 要 強(qiáng) 的 多 。 C HCH3CNPhCH2 * CH3O- CCH3PhCH2 CN-在 98.5%DMSO和 1.5%的 甲 醇 中 進(jìn) 行 ， 比 在 純的 甲 醇 中 要 快 108倍 。 例 如 5/25/2021 80 n 又 如 ： CH3I和 N3-的 SN2反 應(yīng) ， 若 將 極 性 質(zhì)子 溶 劑 換 成 極 性 非 質(zhì) 子 溶 劑 DMSO， 反 應(yīng) 速度 增 加 4.5 104倍 。 5/2

32、5/2021 81 介 電 常 數(shù) 隨 分 子 的 偶 極 矩 和 可 極 化 性 的 增 大而 增 大 。 在 化 學(xué) 中 ， 介 電 常 數(shù) 是 溶 劑 的 一 個 重要 性 質(zhì) ， 表 征 溶 劑 對 溶 質(zhì) 分 子 溶 劑 化 以 及 隔 開離 子 的 能 力 。 介 電 常 數(shù) 大 的 溶 劑 ， 隔 開 離 子 的能 力 較 大 ， 同 時 具 有 較 大 的 溶 劑 化 能 力 。n 溶 劑 的 介 電 常 數(shù) （ Dielectric constant） 5/25/2021 82 一 般 地 ： 介 電 常 數(shù) 用 表 示 。 15， 極性 溶 劑 ； Stability 5/

33、25/2021 89 （ 5） 離 子 液 體 (Ionic Liquid)n 離 子 化 合 物 在 常 溫 時 由 于 有 較 強(qiáng) 的 離 子 鍵存 在 而 都 以 固 態(tài) 形 式 存 在 ， 它 們 的 熔 點(diǎn) 都 很高 。n 離 子 液 體 是 近 年 來 研 究 成 功 的 在 常 溫 時 呈液 態(tài) 的 離 子 化 合 物 。 5/25/2021 90N N NR RR R = CH3, n-C4H9, n-C8H17R= CH3, C2H5 NO3-, (CF3SO2)2N-, PF6-, AlCl4- + + 5/25/2021 91 n 在 離 子 液 體 中 ， 只 有 陽

34、離 子 和 陰 離 子 而 無分 子 存 在 。 陰 離 子 有 各 種 形 式 ， 陽 離 子 常 為非 球 形 結(jié) 構(gòu) 的 不 對 稱 有 機(jī) 離 子 ， 體 積 往 往 較大 而 難 以 致 密 堆 積 排 列 而 形 成 微 觀 晶 體 ， 故晶 格 能 極 小 。 晶 體 結(jié) 構(gòu) 的 無 序 是 離 子 液 體 在常 溫 下 呈 液 態(tài) 的 主 要 原 因 。 5/25/2021 92 1. 離 子 液 體 可 作 為 有 機(jī) 溶 劑 使 用 ， 能 溶 解非 極 性 的 有 機(jī) 化 合 物 和 過 渡 金 屬 催 化 劑 ，但 不 溶 解 玻 璃 和 金 屬 ， 故 能 安 全 地

35、 在 這些 器 皿 中 使 用 。2. 不 揮 發(fā) ， 幾 無 蒸 氣 壓 ， 不 燃 燒 ， 化 學(xué) 穩(wěn)定 性 好 ， 價 格 不 貴 。3. 可 以 回 收 再 利 用 。n 離 子 液 體 的 特 點(diǎn) 5/25/2021 93 4. 熔 點(diǎn) 范 圍 廣 (-96200 )， 故 可 在 不 同 溫 度 下選 用 不 同 離 子 液 體 。5. 離 子 液 體 有 親 水 性 的 ， 疏 水 性 的 ， 粘 度 大 小和 酸 堿 性 不 一 的 。 5/25/2021 94 n 離 子 液 體 為 有 機(jī) 溶 劑 進(jìn) 行 的 許 多 有 機(jī) 反 應(yīng)的 結(jié) 果 都 表 明 ， 反 應(yīng) 速 度

36、 提 高 的 同 時 ， 產(chǎn) 物分 離 容 易 ， 選 擇 性 和 產(chǎn) 率 都 很 好 ， 而 且 不 會產(chǎn) 生 一 些 非 質(zhì) 子 極 性 溶 劑 難 以 回 收 造 成 的 環(huán)境 污 染 問 題 。 5/25/2021 95 三 、 自 由 基 (Free radicals) 5/25/2021 96 n 自 由 基 也 叫 游 離 基 ， 與 碳 正 離 子 和 負(fù) 碳 離 子不 同 ， 自 由 基 是 共 價 鍵 均 裂 的 產(chǎn) 物 ， 帶 有 未成 對 的 電 子 ， 也 是 重 要 的 活 性 中 間 體 ， 其 中碳 原 子 為 三 價 ， 價 電 子 層 有 7個 電 子 Br

37、 C R R R . . . . . 5/25/2021 97 自 由 基 普 通 自 由 基 -中 性離 子 自 由 基 -帶 有 電 荷 .烷 基 自 由 基 : CHH H .CCH3H3C CH3 5/25/2021 98 . .苯 基 自 由 基 : .芐 基 自 由 基 : CH 2 Ph3C. .鹵 素 自 由 基 : F Cl Br I.烷 氧 基 自 由 基 : RO 5/25/2021 99S2O82- Na+. .-正 離 子 自 由 基 負(fù) 離 子 自 由 基 5/25/2021 100 C C sp2雜 化 平 面 構(gòu) 型 （ A） 雜 化 三 角 錐 體 構(gòu) 型 （

38、 B）n 自 由 基 采 取 何 種 構(gòu) 型 ， 取 決 于 中 心 碳 原 子所 連 基 團(tuán) 的 性 質(zhì) 。 5/25/2021 101 n 自 由 基 中 心 碳 原 子 可 以 是 構(gòu) 型 sp2雜 化 平 面構(gòu) 型 或 sp3雜 化 的 角 錐 構(gòu) 型 。n 目 前 認(rèn) 為 簡 單 的 自 由 基 如 甲 基 自 由 基 是 平面 構(gòu) 型 或 接 近 于 平 面 的 淺 角 錐 型 ， 中 心 碳 原子 為 sp2雜 化 或 接 近 于 sp2雜 化 ， 未 成 對 獨(dú) 電 子處 于 p軌 道 ， 三 個 sp2雜 化 軌 道 則 與 H原 子 的 s軌 道 交 蓋 形 成 三 個 鍵

39、 。 5/25/2021 102 （ 1） 烷 基 自 由 基 除 叔 烷 基 自 由 基 外 ， 一 般都 是 平 面 構(gòu) 型 ； （ 2） CF3 ,CCl3 和 (CH3)3C 均 為 三 角 錐 體構(gòu) 型 ； （ 3） 自 由 基 中 心 碳 與 體 系 相 連 時 ， 中 心碳 采 取 平 面 構(gòu) 型 以 組 成 p-共 軛 體 系 。 5/25/2021 103 例 如 ： CH2=CHCH2 , C6H5CH2 均 為 平 面 ；但 (C6H5)3C為 螺 旋 漿 型 ， 三 個 苯 基 并 不 共 面 。 （ 4） 環(huán) 狀 自 由 基 ： 環(huán) 丙 基 自 由 基 ： 三 角 錐

40、體 ， 環(huán) 已 基 ， 環(huán) 戊 基 和 環(huán) 丁 基 自 由 基 ： 平面 構(gòu) 型 。（ 5） 橋 頭 碳 自 由 基 5/25/2021 104 n 一 般 烷 基 取 代 的 自 由 基 屬 于 那 種 構(gòu) 型 ？ 通常 認(rèn) 為 一 個 光 學(xué) 活 性 的 化 合 物 ， 通 過 產(chǎn) 生 自由 基 ， 而 后 反 應(yīng) 結(jié) 果 產(chǎn) 生 外 消 旋 產(chǎn) 物 ， 就 認(rèn)為 所 生 成 的 自 由 基 是 平 面 構(gòu) 型 ， 實(shí) 際 并 不 然 。注 意 ： 5/25/2021 105 n 如 果 自 由 基 不 是 平 面 構(gòu) 型 ， 但 具 有 一 定 壽命 的 話 ， 角 錐 型 也 可 以

41、迅 速 轉(zhuǎn) 化 而 達(dá) 到 平 衡 ，同 樣 也 可 以 得 到 外 消 旋 產(chǎn) 物 。 5/25/2021 106 . . . C i-Bu Et Me H C O R -RH C i-Bu Et Me C O C i-Bu Et Me -CO C i-Bu Et Me C Bu-i Et Me . RCHO C i-Bu Et Me C Bu-i Et Me H H+ 外 消 旋 產(chǎn) 物 5/25/2021 107 n 實(shí) 際 上 ， 叔 碳 烷 基 自 由 基 ， 如 叔 丁 基 自由 基 是 角 錐 型 構(gòu) 型 ， 但 由 于 不 同 構(gòu) 型 之 間相 互 轉(zhuǎn) 化 的 能 壘 很 低

42、， 分 離 不 出 異 構(gòu) 體 。 C H3C H3C H3C C CH3 CH3 CH3 . 2.5kJ/mol 5/25/2021 108 n 雙 環(huán) 橋 頭 碳 正 離 子 與 叔 丁 基 正 離 子 比 較 ，由 于 碳 正 離 子 一 般 是 平 面 構(gòu) 型 ， 橋 頭 碳 因幾 何 形 狀 限 制 ， 不 可 能 為 平 面 構(gòu) 型 ， 因 而不 穩(wěn) 定 。n 但 雙 環(huán) 橋 頭 碳 自 由 基 與 叔 丁 基 自 由 基 比較 ， 其 穩(wěn) 定 性 并 無 明 顯 不 利 傾 向 。 5/25/2021 109 . .R H C O t-BuO -H R C O K1 -CO R

43、. CCl4 RCl CCl4 K2 RCOCl . . . R. K1/K2 R.的 相 對 穩(wěn) 定 性 Me3C 12.3 1.0 30.5 2.5 15.2 1.2 5/25/2021 110 n 處 于 共 軛 體 系 的 自 由 基 ， 由 于 電 子 離 域 的要 求 ， 中 心 碳 原 子 為 sp2雜 化 ， 為 平 面 結(jié) 構(gòu) ，如 烯 丙 基 自 由 基 和 芐 基 自 由 基 等 。 . CH2 CH CH2 . . CH2 . . . . . 5/25/2021 111 n 三 苯 甲 基 自 由 基螺 旋 槳 形 構(gòu) 型 （ 黃色 ， 穩(wěn) 定 存 在 ） 。 n 乙

44、烯 自 由 基 的 未 成對 電 子 只 能 處 于 sp2 雜 化 軌 道 。 . C C H H H . 5/25/2021 112 3. 自 由 基 的 穩(wěn) 定 性n 自 由 基 的 穩(wěn) 定 性 主 要 取 決 于 ：n 共 價 鍵 均 裂 的 相 對 難 易 程 度 ；n 自 由 基 的 結(jié) 構(gòu) 因 素 。（ 1） 共 價 鍵 的 均 裂 所 需 的 離 解 能 越 高 ， 生成 的 自 由 基 能 量 越 高 ， 生 成 的 自 由 基 越 不 穩(wěn)定 。 5/25/2021 113 例 如 ： 簡 單 烷 烴 CH鍵 均 裂 時 的 離 解 能 為 (CH3)3C-H (CH3)2C

45、H-H CH3CH2-H CH3-HH /kJmol-1 372 385 402 423(CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3穩(wěn) 定 性 : 5/25/2021 114 例 如 ： 叔 碳 的 烷 氧 基 自 由 基 在 進(jìn) 一 步 分 解 時 ，主 要 生 成 一 個 比 較 穩(wěn) 定 的 自 由 基 和 一 分 子 酮 。 C OCH3CH3C2H5 C OCH3CH3 CH3CH2+ C OCH3CH3C2H5 C OCH3CH3CH2 CH3+ 5/25/2021 115 n 自 由 基 的 斷 裂 -斷 裂 。 C H3C H3C CH2CH3 O. 5/25/2021

46、 116 （ 2） 自 由 基 中 心 碳 原 子 如 與 鍵 共 軛 ， 同 樣可 以 分 散 獨(dú) 電 子 ， 而 使 自 由 基 穩(wěn) 定 。 .CH2. . . . . 5/25/2021 117 （ 3） 當(dāng) 苯 環(huán) 上 有 取 代 基 時 ， 不 論 取 代 基 的本 性 如 何 (不 論 是 吸 電 子 基 還 是 給 電 子 基 )，常 常 增 加 自 由 基 的 穩(wěn) 定 性 ， 例 如 ： . . H X Ph H Ph X Product X -OMe -Me -H -Ph -Br -CN -NO2 相 對 速 度 1.2 1.9 1.0 4.0 1.75 3.7 4.0 5/

47、25/2021 118 （ 4） 芳 基 自 由 基 ， 烯 基 自 由 基 和 炔 基 自 由 基 ，由 于 未 成 對 電 子 不 可 能 與 鍵 共 軛 ， 所 以 不 穩(wěn)定 ， 是 很 活 潑 的 自 由 基 。 . 反 應(yīng) H /kJ.mol-1 CH3-CH3 2CH3 . 368 2Ph . . 420 HC C C CH 2CH C 627 H2C C H C H CH2 2CH2 CH 420 Ph-Ph 5/25/2021 119 n 由 分 子 產(chǎn) 生 自 由 基 的 方 法 很 多 ， 比 較 重 要的 有 以 下 三 種 。（ 1） 熱 解 在 加 熱 的 情 況 下

48、 ， 共 價 鍵 可 以 發(fā) 生 均 裂而 產(chǎn) 生 自 由 基 。 . .R R R R+ 5/25/2021 120 H-H 430 N-N 150 C-H 410F-F 155 C-C 325335 H-I 295Cl-Cl 240 H-S 335 H-Br 365Br-Br 190 C-Cl 325 H-Cl 430I I 150 C-Br 272 H-F 565-O-O- 140 C-I 240 H-O- 460 n 鍵 的 裂 解 能 低 于 165 kJmol-1， 該 鍵 不 但在 氣 相 中 ， 也 能 在 惰 性 溶 劑 中 進(jìn) 行 裂 解 而生 成 自 由 基 。 過 氧

49、化 物 和 偶 氮 化 物 。 5/25/2021 121 CCH3 CH3CH3OCCH3 CH3CH3O C CH3CH3CH3O 100-110 2 5/25/2021 122 n 自 由 基 反 應(yīng) 通 常 以 過 氧 化 物 或 偶 氮 化 合物 作 為 引 發(fā) 劑 ， 主 要 是 由 于 分 子 中 含 有 較弱 的 鍵 ， 容 易 均 裂 產(chǎn) 生 自 由 基 ， 同 時 又 是相 同 元 素 的 同 核 鍵 ， 一 般 不 易 異 裂 產(chǎn) 生 正 /負(fù) 離 子 。n 自 由 基 引 發(fā) 劑 5/25/2021 123 n 常 用 的 自 由 基 引 發(fā) 劑 ： 過 氧 化 苯 甲

50、 酰(BPO)， 偶 氮 二 異 丁 腈 (AIBN)等 。 . . . O O C O C O 80100 Co 2Ph + 2CO2 C C H3C CH3 H3C CH3 NC CN N N 80100 C o C H3C H3C NC C CH3 CH3 CN N N+ + 5/25/2021 124 （ 2） 光 照n 在 可 見 和 紫 外 光 波 段 ， 對 輻 射 具 有 吸 收能 力 的 分 子 ， 利 用 光 照 射 可 以 使 之 分 解 而產(chǎn) 生 自 由 基 。 hv 2Cl2 Cl +hv BrCl 3CBr Cl3C 5/25/2021 125 n 另 一 個 有

51、用 的 光 解 反 應(yīng) 是 丙 酮 氣 相 光 照 分解 反 應(yīng) 。 . .h CH3H3C H3C C O 320nm H3C H3C C O* H3C C O + .CH3 + CO 5/25/2021 126 n 其 它 容 易 發(fā) 生 光 解 的 反 應(yīng) 的 如 次 氯 酸 酯和 亞 硝 酸 酯 ， 可 以 產(chǎn) 生 烷 氧 基 自 由 基 。 . . .RO-Cl h RO + Cl RO-NO h . RO + NO 5/25/2021 127 n 光 照 產(chǎn) 生 自 由 基 具 有 明 顯 優(yōu) 點(diǎn) 。 R N N R hv R N2 R+ + 5/25/2021 128 5/25/

52、2021 129 n 一 個 電 子 自 旋 成 對 的 分 子 失 去 或 得 到 一 個電 子 都 可 導(dǎo) 致 產(chǎn) 生 自 由 基 ， 實(shí) 際 上 就 是 氧 化還 原 過 程 ， 因 此 通 過 氧 化 還 原 反 應(yīng) 也 可 以 產(chǎn)生 自 由 基 。n 某 些 金 屬 離 子 ， 如 Fe2+/Fe3+， Cu+/Cu2+，Ti2+/Ti3+等 是 常 用 的 產(chǎn) 生 自 由 基 的 氧 化 還 原劑 。 5/25/2021 130 n Cu+離 子 可 以 大 大 加 速 酰 基 過 氧 化 物 的分 解 ， 產(chǎn) 生 酰 氧 基 自 由 基 。例 如 : +Ar CO O O CO

53、Ar Cu+ Ar CO O2 + Cu2+ArAr CO O + CO 2 5/25/2021 131 n Ti2+是 一 個 很 強(qiáng) 電 子 還 原 劑 ， 可 用 于 還原 過 氧 化 氫 生 成 羥 基 自 由 基 。n 生 成 的 羥 基 自 由 基 是 有 效 的 催 化 劑 ， 不 但可 以 用 于 生 成 其 它 自 由 基 ， 也 可 以 用 于 有機(jī) 合 成 。 .Ti2+ + H2O2 Ti3+ + -OH + HO 5/25/2021 132 +OH C OHCH3CH3CH2H C OHCH3CH3CH2 H2O + C OHCH3CH3CH2CHO CH3CH3CH

54、2 CHO CH3CH3CH2 C OHCH3CH3CH2 Co3+ + ArCH3 ArCH2 + Co2+ + H+ Fe2+ + H2O2 Fe3+ + HO + HO- 5/25/2021 133叔 仲 伯 n 超 共 軛 效 應(yīng) 的 影 響 ， 烷 基 自 由 基 的 穩(wěn) 定 性 次序 為 ： 5/25/2021 134 n 與 共 軛 體 系 如 烯 鍵 、 苯 基 、 硝 基 、 氰 基 等 相連 都 可 使 孤 電 子 離 域 而 得 到 穩(wěn) 定 。n 取 代 基 對 自 由 穩(wěn) 定 化 能 力 的 大 小 一 般 有 如 下次 序 。苯 基 、 烯 基 羰 基 腈 基 酯 基

55、 烷 基 5/25/2021 135 n 許 多 酚 類 化 合 物 在 冷 的 干 醚 中 氧 化 ， 可 以生 成 不 穩(wěn) 定 的 酚 氧 自 由 基 ， 2,4,6-三 叔 丁基 苯 酚 自 由 基 因 單 電 子 與 苯 環(huán) 離 域 ， 且 較大 的 鄰 位 阻 效 應(yīng) 而 表 現(xiàn) 出 是 一 個 非 常 穩(wěn) 定的 自 由 基 ， 它 可 以 被 離 析 出 來 ， IR上 顯 示出 1660 cm-1的 羰 基 吸 收 峰 。 5/25/2021 136 O ButBut But . O ButBut But .n 這 一 自 由 基 能 夠 與 不 穩(wěn) 定 的 自 由 基 結(jié) 合

56、生 成穩(wěn) 定 的 分 子 ， 因 此 可 用 于 自 由 基 淬 滅 劑 或 阻聚 劑 。 5/25/2021 137 n N,N-二 苯 基 -N-苦 味 基 自 由 基 是 一 個 紫 色 晶體 ， 由 于 存 在 有 龐 大 的 空 間 位 阻 ， 再 加 上三 個 硝 基 的 誘 導(dǎo) 影 響 ， 使 它 可 以 以 固 體 狀態(tài) 存 在 并 保 存 數(shù) 年 不 變 。 N NO2O2NO 2N Ph2N . 5/25/2021 138 n 2,2,6,6-四 甲 基 六 氫 吡 啶 -4-酮 氧 化 氮 自 由 基甚 至 可 以 在 分 子 中 的 其 它 部 位 發(fā) 生 格 氏 反應(yīng)

57、 而 不 影 響 自 由 基 結(jié) 構(gòu) 。 N O O. NO. R OMgBrRMgBr 5/25/2021 139 NOH H2O2NaWO4EDTAMeOH/H2O NO NO 5/25/2021 140 （ 2） 空 間 因 素n 叔 碳 原 子 自 由 基 的 穩(wěn) 定 性 較 大 ， 除 了 超 共軛 電 子 效 應(yīng) 外 ， 空 間 因 素 也 有 一 定 作 用 。自 由 基 中 心 碳 原 子 所 連 的 基 團(tuán) 較 大 時 可 使自 由 基 中 心 的 張 力 得 到 一 定 消 除 。 此 外 ，較 大 的 空 間 位 阻 因 素 也 不 利 于 自 由 基 發(fā) 生反 應(yīng) 。

58、雙 叔 丁 基 甲 基 自 由 基 在 低 溫 （ -30 ）無 氧 的 稀 溶 液 中 是 足 夠 穩(wěn) 定 的 。 5/25/2021 141CH CCCH3H3CH3C CH3H3CH3C . 5/25/2021 142 （ 3） 溶 劑 效 應(yīng)n 溶 劑 效 應(yīng) 對 自 由 基 的 影 響 不 如 對 離 子 那么 大 ， 溶 劑 若 能 與 自 由 基 絡(luò) 合 不 但 會 增加 它 們 的 穩(wěn) 定 性 而 且 會 改 變 它 們 的 某 些反 應(yīng) 性 質(zhì) 。 5/25/2021 143在 CS2中 反 應(yīng) ： 106 : 1在 苯 中 反 應(yīng) 49 : 1 +CCH3 H CH3 C

59、CH3CH3H Cl2 / hv CCH3 ClCH3 C CH3CH3H CCH3 HCH3 C CH2CH3H Cl 5/25/2021 144 n 卡 賓 又 稱 碳 烯 ： 卡 賓 中 心 碳 原 子 為 中 性 兩價 碳 原 子 ， 包 含 6個 價 電 子 ， 4個 價 電 子 參與 形 成 兩 個 鍵 ， 其 余 兩 個 價 電 子 是 游 離的 。n 卡 賓 是 一 類 非 常 活 潑 的 活 性 中 間 體 , 已 知的 卡 賓 有 如 下 幾 類 。四 、 卡 賓 (Carbenes) 5/25/2021 145 （ 1） :CH2、 :CHR、 :CRR（ R為 烷 基

60、,芳 基 ,烯基 或 炔 基 ） ；（ 2） :CHX、 :CRX、 :CXX(X為 F, Cl, Br, I)（ 3） :CHY、 :CRY、 CYY(Y為 其 它 原 子 團(tuán)如 :-OR, -SR, -CN, -COOR, COR) （ 4） CR2=C:、 CR2=C=C: 5/25/2021 146 n 卡 賓 的 命 名 ， 一 般 以 :CH2為 母 體 ， :CH2稱 為 卡 賓 。 Cl2C: 二 氯 卡 賓 CH3COCH: 乙 酰 基 卡 賓 CH3CH： 甲 基 卡 賓 (C6H5)2C 二 苯 基 卡 賓 。 5/25/2021 147 p 卡 賓 碳 原 子 只 用

61、兩 個 分 子 軌 道 成 鍵 ， 還剩 下 兩 個 分 子 軌 道 容 納 兩 個 未 成 鍵 電 子 。電 子 在 兩 個 軌 道 中 的 填 充 有 兩 種 可 能 。 1. 卡 賓 的 結(jié) 構(gòu) 5/25/2021 148 兩 個 電 子 占 據(jù) 同 一軌 道 ,自 旋 方 向 相 反另 一 個 軌 道 是 空 的 .光 譜 上 顯 示 一 條 譜 線 稱 為 單 重 態(tài) 或 單 線 態(tài) 兩 個 電 子 分 別 處 于 兩 個軌 道 ,自 旋 方 向 相 同 或相 反 ,光 譜 上 顯 示 三 條譜 線 ,稱 為 三 線 態(tài) (或 三 重 態(tài) )p 三 線 態(tài) 卡 賓 比 單 線 態(tài) 的

62、 能 量 低 ， 因 兩 個 單 電子 分 布 在 兩 個 軌 道 上 ， 符 合 洪 特 規(guī) 則 ， 故 穩(wěn)定 性 TS。 5/25/2021 149 （ 1） 三 重 態(tài) 碳 烯 (triplet state， T)C HHp sp雜 化 ， 兩 個 sp雜 化 軌 道 分 別 與 氫 原 子 成鍵 ， 兩 個 p軌 道 各 容 納 1個 電 子 ， 可 以 看著 是 雙 自 由 基 形 式 ， 這 是 降 低 電 子 之 間相 互 排 斥 的 最 有 效 填 充 方 式 。 5/25/2021 150 （ 2） 單 重 態(tài) 卡 賓 (singlet state， S)p sp2雜 化 ，

63、 其 中 兩 個 sp2雜 化 軌 道 分 別 與 氫 原子 成 鍵 ， 另 一 個 sp2雜 化 軌 道 容 納 2個 未 成 鍵電 子 ， 而 p軌 道 是 空 的 。 單 線 態(tài) 同 時 顯 示 C+空 軌 道 和 C-離 子 的 孤 對 電 子 ， 這 是 降 低 電子 對 之 間 相 互 排 斥 的 最 有 效 形 式 。 5/25/2021 151CH2N2 h or :CH2, + N2 Cl3CCO2Na MeOCH2CH2OMe 150 Co Cl2C: + CO2 + NaCl CH2=C=O h or 700 Co :CH2 + CO 2. 卡 賓 的 生 成 5/25/

64、2021 152CHCl3 t-BuO- Cl3C- Cl2C: + Cl- 5/25/2021 153 五 、 乃 春 (氮 烯 Nitrene）p 乃 春 又 稱 亞 氮 R-N:. .p 是 卡 賓 的 N 類 似 物 ， 非 常 活 潑 ， 在 普 通條 件 下 難 以 離 析 。 5/25/2021 154 1. 乃 春 的 生 成（ 1） 熱 解 或 光 解 : . hvor R-N: . + N 2 Me3CN3 Ph2CO(Sensitizer)hv + N2 C hv + N2 R-N=N=N EtO O N3 CEtO O N: Me3C-N: 5/25/2021 155

65、Ph hv + CON=C=O Ph-N: H2NNH2 hv HN: 5/25/2021 156 六 、 苯 炔 （ Benzyne ）p 苯 炔 是 苯 環(huán) 上 發(fā) 生 親 核 取 代 的 活 性 中間 體 ， 苯 炔 的 發(fā) 現(xiàn) ， 使 芳 類 親 核 取 代反 應(yīng) 中 的 許 多 過 去 難 以 解 釋 的 現(xiàn) 象 得到 了 解 決 。 5/25/2021 157 苯 炔 的 確 證p 芳 基 鹵 化 物 在 氨 基 鈉 存 在 下 加 熱 ， 氨 解成 芳 胺 ， 存 在 一 些 異 常 現(xiàn) 象 。 5/25/2021 158 CH3 Cl Cl CH3 Cl CH3 NaNH2,N

66、H3 -HCl NaNH2,NH3 -HCl NaNH2,NH3 -HCl CH3 NH2 NH2 CH3 NH2 CH3 + NH2 CH3 + CH3 NH2 + NH2 CH3 + NH2 CH3 5/25/2021 159 p 根 據(jù) 反 應(yīng) 結(jié) 果 表 明 ， 反 應(yīng) 不 是 簡 單 的 親 核取 代 反 應(yīng) 、 不 是 加 成 消 去 歷 程 ， 而 是按 消 去 加 成 歷 程 進(jìn) 行 的 ， 生 成 中 間體 苯 炔 。 5/25/2021 160 CH3 Cl Cl CH3 Cl CH3 CH3 CH3 -HCl NH2- NH2- NH2- NH2- -HCl -HCl -HCl CH3 NH2 NH2 CH3 NH2 CH3 NH3 NH3 NH3 NH3 5/25/2021 161 Cl -HCl * * NH3 NH2 * * NH 2 + I * CH3H3C NaNH2 NH3 Br * CH3H3C CH3 NaNH2 NH3 5/25/2021 162 I NaNH2 NH3 * 5/25/2021 163 p 鄰 氨 基 苯 甲 酸 重 氮 鹽 用