分析化學(xué)第三章酸堿緩沖溶液

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1、1 3.4 酸堿緩沖溶液生理緩沖溶液人體液(37 )正常pH 為7.35-7.45。每人每天耗O2600L, 產(chǎn)生CO2酸量約合2L濃H Cl, 除呼出CO2及腎排酸外, 歸功于血液的緩沖作用。血紅蛋白: HHb-KHb 血漿蛋白:HPr-NaPr氧絡(luò)血紅蛋白:HHbO2-KHbO2磷酸鹽:H2PO4-HPO42-碳酸鹽:H2CO3-HCO3- (1.35mmolL -127 mmolL-1) pH=6.10+lg20=7.40 2 3.4.1 緩沖容量 (p87) 1L 溶液中引入強(qiáng)堿或強(qiáng)酸的 mol數(shù)與pH變化量的比值。d d= = -dpH dpHb a + + a 2a+ - -H O

2、H H A-A H2.3 H OH H- c K= + + + K= + + 3 - pH曲線 (p88)1 3 5 7 9 11 13 pH2.88 4.76 8.88pKa 1086420102 H + H Ac+Ac - OH -0.1molL-1 H Ac Ac-0.1molL-1強(qiáng)酸:H+=2.3H+2.3c(HCl) ( pH11)共軛體系:HA A- HA A- = 2.3cx1x0 4 共軛體系緩沖容量的特點(diǎn)：（1） c, c增大, 增大（2）H+ = Ka (pH=pKa)時(shí), max = 0.575c（3）緩沖范圍: pKa-1 pH pKa+1p K a - 1 x 1

3、= 0 . 9 , x 0 = 0 . 1 = 0 . 3 6m a xp K a + 1 x 1 = 0 . 1 , x 0 = 0 . 9 = 0 . 3 6m a xp K a2 0 . 9 9 , 0 . 0 1 = 0 . 0 4m a x 5 3.4.2 緩沖溶液的選擇1.有較大的緩沖能力: c 較大(0.011molL-1); pH pKa, 即ca cb1 14.5 6 810H Ac NaAc : pKa=4.76 (pH 45.5)NH 4OH NH 3: pKb=4.75 (pH )(CH 2)6N4 (CH 2)6N4H +: pKb=8.87 (pH )2.不干擾測定

4、(EDTA滴定Pb 2+,不用H Ac-Ac-)。 6 常用緩沖溶液 (p89)緩沖溶液pKa緩沖范圍氨基乙酸+H Cl 2.35 1.53.0氯乙酸+NaOH 2.86 23.5甲酸+NaOH 3.77 34.5H Ac+NaAc 4.76 45.5六次甲基四胺+H Cl 5.13 4.56.0H 2PO4-+H PO42- 7.21 6.58三羥甲基甲胺+H Cl 8.21 7.59硼砂(H 3BO3+H 2BO3-) 9.24 8.510NH 4+NH 3 9.25 8.510 7 3.4.3 緩沖溶液的配制方法 1.按比例加入HA和A(NaAc+HAc, NH4Cl+NH3);2.溶液

5、中H+大, 加過量A-, 溶液中OH-大, 加過量HA;3.溶液中有HA,可加NaOH中和一部分, 溶液中有A,可加HCl中和一部分; 形成H A-A-共軛體系 8 配制緩沖溶液的計(jì)量方法方法1: (確定引入酸or堿)1.按所需pH求ca/cb: pH 0=pKa+lg(cb /ca);2.按引入的酸(堿)量ca及pH變化限度計(jì)算ca和cb:3.據(jù)c a,cb及所需溶液體積配制溶液.b a1 a aa apH p lgc cK Kc c 9 方法2: (確定引入酸or堿)1.分別計(jì)算pH 0和pH 1時(shí)的x(H A)、x(A)2.引入酸的量c(H Cl)= x(H A)c總 (引入堿的量c(N

6、aOH )= x(A)c總) 求出c總3.pH 0時(shí) ca=c總x(H A) cb=c總x(A) 10 方法3: (引入酸堿均適用)1.根據(jù)引入的酸(堿)量求2.根據(jù)所需pH求總濃度c: =2.3cx0 x13.按x0與x1的比值配成總濃度為c的緩沖溶液.d d= = -dpH dpHb a 11 例 3.17 (p88)欲 制 備 200 mL pH=9.35 的 NH3-NH4Cl緩 沖 溶 液 ， 且 使 該 溶 液 在 加 入 1.0 mmol 的 HCl或 NaOH時(shí) ， pH的 改 變不 大 于 0.12單 位 ， 需 用 多 少 克 NH4Cl和 多 少 毫 升 1.0 mol/

7、L氨 水 ？ pKb(NH3)=4.75 12 解 -21.0 200= =4.2 100.12又+a+ 2aH 2.3 (H )K= c +K -2 -9.25 -9.35 2 -1-9.25 -9.354.2 10 (10 +10 )= =0.074 mol L2.3 10 10c m(NH4Cl)=cx(NH4+) V M(NH4Cl)V(NH3)=c x(NH3) V /c(NH3) d= dpHb 13 全域緩沖溶液-pH圖0 2 4 6 8 10 12 14pH0.1000.0750.0500.0250.000 pK a: 3, 5, 7, 9, 11五種弱酸c0.1mol/L,

8、max=0.058Britton-Robinson緩沖溶液 (H 3PO4-H Ac-H 3BO3) 14 3.4.4 常用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液 (p91)標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH是實(shí)驗(yàn)測定的,用于校準(zhǔn)酸度計(jì)。緩 沖 溶 液pH (25oC)飽和酒石酸氫鉀 (0.034molkg-1) 3.557鄰苯二甲酸氫鉀 (0.050molkg-1) 4.0080.025molkg-1 KH2PO4 +0.025molkg-1 Na2HPO4 6.865硼砂 (0.010molkg-1) 9.180飽和氫氧化鈣12.454 15 3.5 酸堿指示劑(p93)甲基橙 Methyl Orange (MO)(CH3)2N(

9、CH3)2N= N=N H=NN SO3-SO3-OH- H+ 紅3.1-4.0(橙)-4.4黃pKa=3.43.5.1 作用原理: 酸形和堿形具有不同的顏色. 16 甲基橙的x-pH圖 (p95)0 2 4 6 8 pH pKa=3.4, pT=4.0(滴定指數(shù)) 紅 橙 黃3.1 4.40.660.34 0.910.090.80.21.00.50.0 x 17 MOMRPP 3.1 4.44.4 6.2 8.0 9.64.0 pT5.0 pT=pKa 9.0常用單一酸堿指示劑 (要記住)百里酚酞: 無色 9.4-10.0(淺藍(lán))-10.6藍(lán) 18 混合指示劑： 甲基紅+溴甲酚綠 5.0-5

10、.1-5.2 暗紅 灰 綠 用于Na2CO3標(biāo)定H Cl時(shí)指示終點(diǎn)由于顏色互補(bǔ)使變色間隔變窄, 變色敏銳. 19 3.5.2 影響指示劑變色間隔的因素1.指示劑用量: 宜少不宜多, 看清顏色即可2. 溫度: 溫度影響pKa , 影響變色間隔, 一般應(yīng)室溫滴定3. 鹽類: 離子強(qiáng)度影響pKa 20 3.6 酸堿滴定曲線和指示劑的選擇選擇指示劑的原則: 指示劑的變色點(diǎn)盡可能與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)接近，以減小滴定誤差。在滴定突躍范圍變色的指示劑可使滴定(終點(diǎn))誤差小于0.1%。直接滴定：指示劑在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前變色，誤差為 ； 指示劑在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后變色，誤差為 。返滴定：滴定曲線： 溶液pH 隨中和百分?jǐn)?shù)（T%）

11、變化的曲線。誤差符號相反。 21 3.6.1 強(qiáng)酸堿滴定 0.10molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.10molL-1 H Cl H+OH- =H2O Kt=1/Kw=1014.00 + + - -+ + -(H ) (H ) (OH) (OH)H = (H ) (OH)c V -c VV +V-0.1%時(shí): + -1-520.00 0.1000-19.98 0.1000H = =5.0 10 mol L20.00+19.98pH =4.302. 滴定開始到sp前: H+=c(HCl)(未中和)1. 滴定前: H+=c(HCl)=0.1000molL-1 pH =1.00 22 3.

12、 sp時(shí): H+=OH- pH=7.004. sp后:OH-=c(NaOH)(過量)- - + +- + -(OH) (OH) (H ) (H )OH= (H ) (OH)c V -c VV +V+0.1%時(shí): - -5 -10.02OH=0.1000 =5.0 10 mol L40.02H+=2.010-10molL-1 pH=9.70 23 0.1000molL-1 NaOH滴定20.00mL 0.1000molL-1 H Cl (p99) NaOHmL T%剩余H ClmL過量NaOH pH H +計(jì)算0.00 0 20.0 1.00滴定前:H +=c(H Cl)18.00 90.0 2

13、.00 2.28 sp前:H +=19.80 99.0 0.20 3.0019.98 99.9 0.02 4.30 sp: H +=OH - =10-7.0020.00 100.0 0.00 0.00 7.0020.02 100.1 0.02 9.7020.20 101.0 0.20 10.70 sp后:OH -=22.00 110.0 2.00 11.6840.00 200.0 20.00 12.52 + + - -+ -(H ) (H ) (OH) (OH)(H ) (OH)c V -c VV +V- - + + -(OH) (OH) (H ) (H )(H ) (OH)c V -c VV

14、 +V突躍 24 強(qiáng)酸堿滴定曲線 (p99)0.10molL-1 NaOH0.10molL-1 H Cl0.10molL-1 H Cl0.10molL-1 NaOH pH1210864 20 0 100 200%滴定百分?jǐn)?shù),T%9.7 sp+0.1%4.3 sp-0.1%sp 7.0突躍9.0 5.04.09.88.03.1*6.2*4.4PPMRMO PP 9.0MR 6.2MO 4.4PP 8.0MR 5.0 25 不同濃度的強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定曲線 (p101)NaOHH Cl 0 100 200% pH12108642 10.79.78.77.05.34.33.3 PPMRMO5.04.

15、49.06.24.43.1.01molL-1 0.1molL-1 1molL-1濃度增大10倍，突躍增加2個(gè)pH單位。 26 3.6.2一元弱酸堿的滴定 (Ka(HAc)=10-4.76, Ka(HA)=10-7.00)NaOHmL T%組成pHH Ac pHH A H +計(jì)算式0 0 HA 2.88 4.00 與滴定強(qiáng)酸的pH相同10.00 50.0 HA+A- 4.76 7.0018.00 90.0 HA+A- 5.71 7.9519.80 99.0 HA+A- 6.67 9.0019.96 99.8 HA+A- 7.46 9.5619.98 99.9 HA+A- 7.76 9.7020.

16、00 100.0 A- 8.73 9.8520.02 100.1 A-+OH- 9.70 10.0020.04 100.2 A-+OH- 10.00 10.1320.20 101.0 A-+OH- 10.70 10.7022.00 110.0 A-+OH- 11.68 11.68 + a aH = K c+ a-HAH = A K- -bOH = (A )K c-OH= (NaOH)+HAc-0.1%:pH =pKa+3 27 強(qiáng)堿滴定弱酸滴定曲線 (p103) 0.10molL-1NaOHH Ac 0.10molL-1 0 100 200 T% pH12108642 0 HAc Ac- Ac

17、-+OH-突躍6.24.43.1 9.78.77.74.35.04.0 PPMRMOH AcH Cl突躍處于弱堿性,只能選酚酞作指示劑. 28 pHNaOH滴 定 HAc(濃 度 不 同 )1molL-10.1molL-10.01molL-164281012 9.238.738.23HAcHCl 10.709.708.707.76突躍范圍緩 沖 容 量 0 50 100 150 T%4.76 (p104)濃度增大10倍，突躍增加1個(gè)pH單位 29 滴 定 突 躍HCl:4.3-9.7HAc:7.7-9.7HA:9.7-10.0HA A A+OH-中和百分?jǐn)?shù)pH1210 8 6 4 2 HClH

18、AcHApKa=7pKa=4.76 甲 基 紅甲 基 橙OOOO O 10.09.77.764.30 50 100 150 200 百 里 酚 酞酚 酞 0.1molL-1NaOH滴定0.1molL-1 HA(Ka不同)Ka增大10倍，突躍增加一個(gè)pH單 位對于0.1molL-1 的H A, Ka10-7才能準(zhǔn)確滴定.即cKa10-8 30 0.1molL-1HClNH 30.1molL-1pKb=4.75 0 50 100 150 200% 6.254.305.28 6.24.43.1pH NaOHNH3 (p105)突躍處于弱酸性,選甲基紅或甲基橙作指示劑.強(qiáng)酸滴定弱堿8.0 31 H+H

19、A HA A A+OH- (p107)O NIIIO NIIO NIM III OMII OMI O Ka=10-9Kb=10-5Ka=10-7Kb=10-7Ka=10-5Kb=10-9pH 3.6.3 總 結(jié)一 元 弱 酸 或弱 堿 及 其 與強(qiáng) 酸 或 強(qiáng) 堿混 合 物 的 滴定 曲 線(0.1molL-1) 中 和 百 分 數(shù) Q R S TK a10-7 時(shí), 返滴定行嗎？Ka=10-7 為界 32 3.6.4 多元酸能分步滴定的條件:1.被滴定的酸足夠強(qiáng), cKa110-82.lgKa足夠大, 若pH =0.3, 允許Et=0.5%, 則需lgKa5多 元 酸 一 步 滴 完 的 條

20、 件 :混 合 酸 分 步 滴 定 及 全 部 滴 定 的 條 件 ?lgKa=4, Et1%lgKa=6 , Et 0.1%cKan10-8 33 pH 0 100 200 300 400 (T%) 0.5% 0.5%10.0 9.45.04.4 pKa lgKa 2.16 7.2112.32 5.055.11pHsp1= 4.7pHsp2= 9.7H 3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-H3A+H2A-H2A-+HA2- HA2-+A3-A3-+NaOHsp3sp2sp1 NaOH 滴 定 0.1molL-1H 3PO4 (p111) 34 NaOH 滴 定 H 3PO4 時(shí) 指 示 劑 的 選 擇 pKa1(2.16) pKa2(7.21) pKa3(12.32) H 3PO4 H 2PO4- H PO42- PO43- pH sp1= 4.7 pH sp2= 9.7sp3: 2HPO 42- + 3Ca2+ = Ca3(PO4)2 + 2H+百 里 酚 酞 至 淺 藍(lán) (pT=10.0) MO至 黃 (4.4)(同 濃 度 NaH2PO4參 比 ) PP NaOH