《電化學(xué)分析法》PPT課件

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1、第五章 電化學(xué)分析法 第一節(jié) 概述 1、分類 電化學(xué)分析法是基于電化學(xué)原理與物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì) 而建立的一種分析方法。分為三種類型: (1) 根據(jù)特定條件下溶液中離子濃度與電化學(xué)電池中某一電參量 (電導(dǎo)、電位、電流、電量)之間的關(guān)系建立的分析方法; (2) 通過化學(xué)電池中某一電參數(shù)突變來指示容量分析終點的方法; (3) 通過電極反應(yīng)將試樣中待測組分轉(zhuǎn)化為固相析出而與其它組 分分離的方法。 為了實現(xiàn)這三類方法,最常用的電化學(xué)分析法是: 1、電導(dǎo)分析法 2、電位分析法(與離子選擇性電極法) 3、電解與庫侖分析法 4、極譜與伏安分析法 5、電化學(xué)傳感器 2、基本儀器設(shè)備 電化學(xué) 分析系統(tǒng) 計算機系統(tǒng)

2、電導(dǎo) 電位 電流 3、電化學(xué)分析的特點: 1、儀器簡單,價格較光學(xué)分析儀器便宜; 2、靈敏度高,如極譜分析可達 10-12 M; 電化學(xué)分析的關(guān)鍵是電極: Pt電極系統(tǒng) 電解分析和庫侖分析 離子選擇性電極 電位分析和電位型傳感器 滴汞、鉑碳或微鉑電極 極譜與伏安分析、電流 型傳感器 由于電導(dǎo)分析比較簡單,教材沒有講。 電導(dǎo)分析的一個重要用途是測量水的純度。如果水的純 度達到 18M,則認為是高純水。 + 納米傳感 F. Favier et al.,Science, 293: 2227, 2001 Hydrogen Sensors / Palladium Mesowire Arrays J. K

3、ong et al., Science, 287: 622, 2000 AFM image of a metal/S-SWNT/metal sample used for the experiments. Nanotube diameter is 1.8 nm. The metal electrodes consist of 20-nm-thick Ni, with 60-nm-thick Au on top. Semi-conducting Nanotube Molecular Wires as Chemical Sensors for NH3 and NOx. Y. Cui et al.

4、Science, 293:1289, 2001 Electronically-based Nano-sensors for Highly Sensitive and Selective Detection of Chemical Species 納米傳感 第二節(jié) 電位分析法 一、化學(xué)電池與電極電位 Zn Cu Zn|ZnSO4(x mol/L)|CuSO4(y mol/L) |Cu E電池 = 陰 陽 + j -IR = o + 0.059/n lg n+ e 當(dāng) Cu2+溶液的濃度 確定后,根據(jù)電動勢的改 變,即可確定 Zn2+溶液濃 度的變化。 二、玻璃膜電極 實驗發(fā)現(xiàn),插在兩個具有不同

5、pH值的溶液間的 薄而導(dǎo)電的玻璃薄膜兩側(cè)有電位差現(xiàn)象,這一電勢可 以通過在每個溶液中各放一支參比電極的方法加以測 量。 玻 璃 薄 膜 a1 a2 飽 和 甘 汞 電 極 Ag-AgCl 電極 玻 璃 薄 膜 a1 a2 飽 和 甘 汞 電 極 Ag-AgCl 電極 60年代,根據(jù)這一原理,人們設(shè)計了 p H電極: a1 a2 采用這一裝置,兩參比電極間的電位差與 H+ 活度間的關(guān)系是: pHk ak a a kE 059.0 lg059.0 lg059.0 1 2 1 為什么一個玻璃薄膜能對 pH產(chǎn)生特殊響應(yīng)? H+ Na+ H+ Na+ H+ Na+ H+ Na+ H+ Na+ Na+ H

6、+ Na+ Na+ H+ Na+ Na+ H+ a1H a 2H 干玻璃膜 0.1mm H+濃差梯度導(dǎo)致擴散電位 )l g (0 5 9.0 /, NaNaHH bKakE 當(dāng) H+ Na+ KH/Na bNa可以忽略 . 當(dāng) Na+濃度很大時 ,出現(xiàn)誤差 ,稱為鈉差 . KH/Na稱為選擇性系數(shù) )l g ( 303.2 / ji nn iji i k Fn RT KE i表示待測離子 J表示共存離子 Kij稱為選擇系數(shù) 選擇性系數(shù)越小,表示電極對該待測離子選 擇性越好。 根據(jù)這一原理 ,又設(shè)計了多種離子選擇性電極 ,如 F-、 K+、 Na+、 Ca2+電極等。 例如: Ca2+電極: 多

7、孔膜 Ca2+ 離子交換劑 三、離子選擇性電極 NH3 緩沖液 NH3電極 酶電極: 如葡萄糖 酶轉(zhuǎn)化葡萄糖為 葡萄糖酸 4、電位分析方法 直接電位法 電位滴定法 ( 1)直接電位法 pH測量 玻 璃 薄 膜 飽 和 甘 汞 電 極 Ag-AgCl 電極 as a 玻 璃 薄 膜 飽 和 甘 汞 電 極 Ag-AgCl 電極 ax a 0 59.0 0 59.0 0 59.0 ExEs pHpH EEEx EEEs pHkE pHkE sx xa sa xx ss 溶液活度測量 標(biāo)準(zhǔn)加入法 x x x x xsx xx c cc sE c cc F RT E ff kk ccf F RT kE

8、 fc F RT kE lg lg303.2 )(lg303.2 lg303.2 , (測量條件基本相同) (稀溶液活度基本不變) 由兩次測量的電位差可以求出未知濃度 CX ( 2)電位滴定法 E/mv V/ml V E 第三節(jié) 電解與庫侖分析 一、分解電壓與電極電位 電解與庫侖分析 是以測量沉積于電極表面的 沉積物質(zhì)量或電解過程中消耗的電量為基礎(chǔ)的一類分 析方法。 V A i v 理論 分解 電壓 實際 分解 電壓 反電動勢 iR降 液接電位 超電壓 二、電解分析法 電解分析 控制電位電解分析 恒電流電解分析 汞陰極電解分析 工作電壓 控制電壓 控制電位電解分析法 舉例: 1.0 mol/L

9、 Cu和 0.01 mol/L Ag的分離: )(445.010lg059.0779.0 )(037.00.1lg059.0037.0 )(681.001.0lg059.0779.0 6 VE VE VE Ag Cu Ag Ag的析出電位: Cu的析出電位: Ag先析出。當(dāng) Ag的濃度降至 10-6M時,電位為: Cu仍然不能析出,達到分離的目的。 三、庫侖分析法 通過測量電解中消耗的電量進行分析的一類方法。 nF M it m itQ nF MQ m m電極上析出物質(zhì)的量 M分子量或原子量 n參與電極反應(yīng)的電子數(shù) F法拉第常數(shù)( 96486.7C/mol) 控制電位庫侖分析 恒電流庫侖分析

10、t k ii k i Q k i dteidtiQ eii dtiQ dtidQ t kt t t kt t t t kt t t t t t 303.2 lglg 303.2 )101( 303.2 0 0 0 0 0 0 0 0 控制電位庫侖分析 當(dāng) t增大時, kt減小, kt3,后一項可以忽略: 恒電流庫侖分析 庫侖滴定 庫侖法測定 Na3AsO3 AsO33- AsO43- + 2e 2Br- Br2 +2e 第四節(jié) 極譜分析法 一、極譜波的形成 設(shè) Cd2+的電解,電極反應(yīng)為: Cd2+ + 2e +Hg Cd( Hg) 分三個階段 ( 1)電位尚未負到 Cd 的還原電位; ( 2

11、) Cd開始還原,擴 散電流產(chǎn)生; ( 3)極限擴散電流產(chǎn) 生。 殘余電流 ir 電流上升階段 i 極限擴散電流 id i E( V) -0.2 -0.5 -1 C0 C X C X C0電極表面濃度 C本體溶液濃度 022 CdCd X C i )( 022 CdCdki S 當(dāng)電位進一步增大: 2 Cdki S 這是極譜定量分析的基礎(chǔ)。 2、極限擴散電流方程 從上式中已知: KS代表什么物理含義? 6 1 3 2 6 1 3 2 2 1 , 6 1 3 2 2 1 m a x, 607 706 tm ctmnDI ctmnDI a v ed d Ilkovic方程: ckCdki sS 2

12、 D擴散系數(shù) m汞滴的流速 t汞滴的壽命 稱為毛細管常數(shù) 2 1 , 2 1 6 1 3 2 1 hI htm h t hm a v ed h為汞柱高度 實驗中用來驗證極限電流是否受擴散控制。 離子 非絡(luò)合介 質(zhì)中 1M KCN 1M KCl 1M NH4Cl Cd2+ Zn2+ Pb2+ Ni2+ Co2+ Cu2+ -0.59 -1.0 -0.4 +0.02 -1.18 -0.72 -1.36 -1.45 -0.64 -1.00 -0.44 -1.20 -1.20 +0.04 -0.81 -1.35 -0.67 -1.10 -1.29 -0.24 三、半波電位 E1/2 半峰高處對應(yīng)的電位

13、稱為半波電位。 若混合溶液中有幾種被測離子,當(dāng)外加電位加到某一被測物質(zhì)的 分解電位時,這種物質(zhì)便在滴汞電極上還原,產(chǎn)生相應(yīng)的極譜波。然 后電極表面繼續(xù)極化直到達到第二種物質(zhì)的析出電位。如果溶液中幾 種物質(zhì)的析出電位相差較大,就可以分別得到幾個清晰的極譜波。 四、極譜分析的特殊性 電極的特殊性 電解條件的特殊性 1、參比電極和工作電極(電極的特殊性) 參比電極 飽和甘汞電極 面積大、電流密度小,屬于去極化電極; 工作電極 滴汞電極 面積小、電流密度大,屬極化電極 滴汞電極的優(yōu)點: ( 1)不斷更新 ( 2)在汞電極上氫的超電位大,可在 pH 較低時分析其它離子 2、電解條件的特殊性 離子到達電極

14、表面除擴散外,還有遷移和對流,后 兩者應(yīng)該除去。 ( 1)消除 遷移電流 加支持電解質(zhì), 使池內(nèi)阻變小,電壓降低。 ( 2)消除 對流電流 不攪拌消除。 ( 3)消除 氧波和極譜極大 極譜分析還需加入除氧劑和表面活性劑,以 除氧和消除極譜極大。 O2 + 2 H+ + 2e H2O2 E = - 0.05V H2O2 + 2e +2H+ 2H2O E = - 0.9V V i 極譜極大 五、極譜分析的局限: 汞電極的特性 電容電流(充電電流) 當(dāng)無電壓時,甘汞電極帶正電,滴汞電極不 帶電,甘汞電極向滴汞電極充電,產(chǎn)生充電電流, 與電解方向相反,為負充電電流。 當(dāng)電壓很大時,甘汞電極帶負電,形成

15、正充 電電流。 充電電流大小為 10-7 A,相當(dāng)于 10-5 M,是提 高靈敏度的障礙。 + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 充電電流大小與汞滴生 長速度有關(guān)。 六、消除充電電流的方法(新極譜分析法) 1、 單掃描示波極譜法 單掃描示波極譜 法是在一個滴汞生成的 后期 , 在電解池兩極上 快速施加一鋸齒波脈沖 電壓 , 用示波器記錄在 一個滴汞上所產(chǎn)生的整 個電流 -電壓曲線 。 單掃 描示波極譜儀工作原理 如圖所示 。 電容電流 ic是隨時間 t按指數(shù)衰減的: RC t C eR E i 式

16、中 E是脈沖電壓, C是滴汞電極和溶液界面雙電層的電 容, R是包括溶液電阻在內(nèi)的整個回路的電阻。 RC稱為 時間常數(shù)。當(dāng) t = RC, 368.0 RC t e 即此時的 ic僅為初始時的 36.8%;若衰減時間為 5倍的 RC,則 ic只剩下初始值的 0.67%了??梢院雎圆挥嫛?單掃描示波極譜法的特點是: ( 1) 單掃描示波極譜法是在 dA/dt變化較小的滴 汞生長后期快速施加極化電壓的 , 因此 , 有利于 減小因滴汞電極面積變化而引起的電容電流 , 也 有利于加快分析速度 。 ( 2) 施加極化電壓速度快 , 得到峰形波 , 靈敏 度比經(jīng)典極譜法高約 2個數(shù)量級 , 最低測定下限

17、 可達到 10-7mol/l。 峰電位 Ep與經(jīng)典極譜波的半波電位 E1/2之間的關(guān)系, 對還原和氧化波分別為: )25,(281.1 02/12/1 CmVnEnFRTEE P )25,(281.1 02/12/1 CmVnEnFRTEE P 峰電流 ip與被測物質(zhì)濃度的關(guān)系,對可逆波為 : iP = k n3/2 D1/2 m2/3 t2/3 v1/2C =dV/dt是施加極化電壓的速度,單位為 V/s。 可逆波 電流受擴散速度控制的極譜波。 2、 方波極譜法 方波極譜法是將 一頻率通常為 250Hz、 振幅為 10-30mV的方波 電壓疊加到直流線性掃 描電壓上,然后測量每 次疊加方波電

18、壓改變方 向前的一瞬間通過電解 池的交流電流。方波極 譜儀的工作原理如圖所 示。方波極譜法可以克 服和消除電容電流的影 響。 方波極譜的峰電流方程是: iP = 1.40 107 n2 Es D1/2 AC 式中: Es是方波電壓振幅,單位為 V C是被測物質(zhì)濃度,單位為 mol/ml 方波極譜法的特點: ( 1)分辨能力高,抗干擾能力強??梢苑直娣咫娢幌嗖?25mV的 相鄰兩極譜波。 ( 2)測定靈敏度高。方波極譜有效地消除了電容電流的影響。 使檢出限可以達到 10-8-10-9mol/1。 ( 3)為了充分衰減 Ic,要求 RC要小, R必須小于 100,為此溶液 中需加入大量支持電解質(zhì),

19、通常在 1mol/l以上。因此,在進行痕 量組分測定時,對試劑的純度要求很高。 3、 溶出伏安法 1、 簡介 溶出伏安法 , 是將電化學(xué)富集與測定方法有 機地結(jié)合在一起的一種方法 。 先將被測物質(zhì)通過陰 極還原富集在一個固定的微電極上 , 再由負向正電 位方向掃描溶出 , 根據(jù)溶出極化曲線來進行分析測 定 。 2、 電積時間與富集效率 溶出伏安法的關(guān)鍵關(guān)鍵步驟是富集 , 富集是 一個控制電位電解的過程 , 電積分?jǐn)?shù) x與電積時間 tx 的關(guān)系是: DA xVt x 43.0 )1lg ( V溶液體積; 擴散層厚度; D擴散系數(shù); A電極面積 通過增大攪拌速度和電極面積可以縮短富集的時 間。 富

20、集因素 K指電積到電極中的濃度 CH與被測物 在溶液中的原始濃度 C的比值: CCK H 溶出伏安法最大的優(yōu)點是靈敏度非常高,陽極溶出法 檢出限可達 10-12mol/l,陰極溶出法檢出限可達 10- 9mol/l。溶出伏安法測定精度良好,能同時進行多組 分測定,且不需要貴重儀器,是很有用的高靈敏分析 方法。 第五節(jié) 循環(huán)伏安法 極譜分析所獲得的電流響應(yīng)與電位的關(guān)系稱 為線性伏安掃描。如果掃描信號為為三角波信號, 所獲得的電流響應(yīng)與電位信號的關(guān)系稱為循環(huán)伏安 掃描。 O H N H 2 O N H + H 2 + 2 e O N H + H 2 O + H + O O + N H 4 + 1 2 3 4 5

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