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1、合成氨生產(chǎn)工藝 河南化工技校 魏葆婷 氨的合成 氨的合成是量后一道工序 ， 任務是在 適當?shù)臏囟?、 壓力和有催化劑存在的條件 下 ， 將經(jīng)過精制的氨氮混合氣直接合成為 氨 。 然后將所生成的氣體氨從末合成為氨 的混合氣體中冷凝分離出來 ， 得到產(chǎn)品液 氨 ， 分離氨后的白白氫氮氣體循環(huán)使用 。 凝分離出來 ， 得到產(chǎn)品液氨 ， 分離氨后的 氫氮氣體循環(huán)使用 。 第一節(jié) 氨合成的基本理論 一 、 氨合成反應的特點 3H2+N2=2NH3+Q (1)是可逆反應。即在氫氣和氮氣反應生 成氨的同時，氨也分解成氫氣和氮氣。 (2)是放熱反應 。 在生成氨的同時放出熱 量 ， 反應熱與溫度 、 壓力有關(guān)
2、 。 (3)是體積縮小的反應 。 (4)反應需要有催化劑才能較快的進行 。 二、氨合成反應的化學平衡 1.平衡常數(shù) :降溫、加壓平衡常數(shù)增大 2.平衡氨含量 反應達到平衡時氨在混合氣體中的百分含量， 稱為平衡氨含量，或氨的平衡 產(chǎn)率。 氫氮混合氣體中所含的甲烷和氬等不參加氨合 成反應的氣體成分 ， 稱為惰性氣體 。 提高平衡氨含量的措施為降低溫度 ， 提高壓力 ， 保持氫氮比等于 3， 并少惰性氣體含量 。 三、氨合成動力學 (一 )反應機理 在催化劑的作用下 ， 氫與氮生成氨的反應是一多相氣 體催化反應 。 由以下幾個步驟所組成： (1)氣體反應物擴散到催化劑外表面； (2)反應物自催化劑外
3、表面擴散到毛細孔內(nèi)表面； (3)氣體被催化劑表面 (主要是內(nèi)表面 )活性吸附 (與普通 吸附的區(qū)別在于有化學力參與在內(nèi) ， 并放出熱量 )； (4)吸附狀態(tài)的氣體在催化劑表面上起化學反應 ， 生成 產(chǎn)物； (5)產(chǎn)物自催化劑表面解吸； (6)解吸后的產(chǎn)物從催化劑毛細孔向外表面擴散； (7)產(chǎn)物由催化劑外表面擴散至氣相主流 。 以上七個步驟中 ， (1)、 (7)為外擴散過程； (2)、 (6) 為內(nèi)擴散過程； (3)、 (4)和 （ 5） 總稱為化學動力學的 過程 。 二、反應速度 反應速度是以單位時間內(nèi)反應物質(zhì)濃度 的減少量或生成物質(zhì)濃度的增加量表示。 影響氨合成反應速度因素： 1.壓力 提
4、高壓力可加快氨的生成速度使氣體中 氨含量迅速增加。 2.溫度 反應速度隨著溫度升高顯著加快。 第二節(jié) 氨合成催化劑 可以作氨合成催化劑的物質(zhì) 很多 ， 如鐵 、 鉑 、 錳 、 鎢和 鈾等 。 但由于以鐵為主體的 催化劑具有原料來原廣 ， 價 格低廉 ， 在低溫下有較好的 活性抗毒能力強 ， 使用壽命 長等優(yōu)點 、 廣泛采用 。 一 、催化劑的組成及性能 1催化劑在還原前的化學組成及其作用 鐵催化劑在還原之前 ， 以鐵的氧化物狀態(tài)存在 。 其 主要成分是三氧化二鐵 (Fe2O3） 和氧化亞鐵 (FeO)。 此外 ， 催化劑中還加入各種促進劑 。 (1)氧化鐵的組成 (2)促進劑的組成及作用 促
5、進劑又稱助催化劑 ， 它本身沒有催化活性 ， 但加 入催化劑 中 ， 可改善催化劑的物理結(jié)構(gòu) ， 從而提 高催化劑的活性 。 合成氨鐵催化劑中 ， 普遍采用的 促 進劑有三氧化二鋁 (A12O3)、氧化鉀 (K2O)和氧化鈣 (CaO)等。 二、催化劑的還原與鈍化 1.催化劑的還原 （ 1）催化劑還原反應的原理 催化劑中氧化鐵不能加速氨合成反應速度，必 需將其還原成活潑的鐵，才具有催化活性，常 用還原方法是將制成的催化劑裝在合成塔內(nèi)通 入氫氮混合氣，使催化劑中的氧化鐵被氫氣還 原成金屬鐵。 FeO+H2+Fe+H2O-Q Fe2O3+3H2=2Fe+2H2O-Q 催化劑的還原程度用還原前催化劑
6、中鐵的氧化 物被還原的百分率表示稱還原度。 （ 3） .催化劑的預還原 為了使合成氨系統(tǒng)在短時間內(nèi)投入生產(chǎn)， 將鐵催化劑在合成塔外預先進行還原， 即所謂催化劑的預還原。 2催化劑的鈍化 還原后的活性鐵遇到空氣會發(fā)生強烈的 氧化反應，放出的熱量能使催化劑燒結(jié) 失去活性。 鈍化方法是將壓力降到 0.51MPa，溫 度降到 5080度，用氮氣置換系統(tǒng)后逐 漸導入空氣使氮氣中氧含量在 0.20.5%. 三、催化劑的中毒與衰老 1催化劑的中毒 進入合成塔的新鮮混合氣 ， 雖然經(jīng)過了凈化 ， 但仍然含有微量的有毒氣體 ， 使催化劑緩慢中 毒 ， 活性降低 。 2 催化劑的衰老 催化劑經(jīng)長期使用后 ， 活性
7、會逐漸下降 ， 生產(chǎn) 能力逐漸降低 ， 這種現(xiàn)象稱為催化劑的衰老 。 催化劑的中毒和衰老幾乎是無法避免的 ， 但是 選用耐熱性能較好的催化劑 ， 改善氣體質(zhì)量和 穩(wěn)定操作 ， 能大大延長催化劑的使用壽命 。 第三節(jié) 氨合成操作 條件的選擇 氨合成的生產(chǎn)工藝條件必須滿足產(chǎn) 量高 、 消耗定額低 、 工藝流程及設(shè) 備結(jié)構(gòu)簡單 、 操作方便及安全可靠 等要求 。 決定生產(chǎn)條件最主要的因素是壓力 、 溫度 、 空間速度 、 氣體組成和催化 劑等 。 一、壓力 在一定的空速下 ， 合成壓力越高 ， 出口氨 濃度越高 ， 氨凈值 (合成塔出入口氨含量之 差 )越高 ， 合成塔的生產(chǎn)能力也就越 大 。 氨合
8、成系統(tǒng)的能量消耗主要包括原料氣壓 縮功 、 循環(huán)氣壓縮功和氨分離的冷凍功 。 生產(chǎn)實踐證明 ， 操作壓力在 20 35MPa時 總能量消耗比較低 。 二、溫度 將某種催化劑在一定成產(chǎn)條件下具有最高氨生 成率的溫度稱為最適宜的溫度。 最適宜溫度還和空間速度、壓力等有關(guān) 經(jīng)生產(chǎn)實踐得出氨合成操作溫度控制在 470520度較為適宜。 三、空間速度 當操作壓力、溫度及進塔氣組成一定時，空速 增加，氨凈值降低。由于氨凈值降低的程度比 空間速度的增大倍數(shù)少，所以空間速度增加時 氨合成生產(chǎn)強度有所提高及氨產(chǎn)量有所增加。 四、合成塔進口氣體組成 合成塔進口氣體組成包括氫氮比、惰性 氣體含量與初始氨含量。 在生
9、產(chǎn)中，進塔循環(huán)氣的氫氮比控制在 2.52.9合適。由于氨合成時氫氮比是按 3： 1消耗的，因此補充的新鮮氣的氫氮比應 控制在 3，否則循環(huán)系統(tǒng)中多余的氫或氮 就會積累起來，造成循環(huán)氣氫氮比失調(diào)。 第四節(jié)、氨合成工藝流程 一、氨合成基本工藝步驟 （一）氣體的壓縮和除油 （二）氣體的預熱和合成 （三）氨的分離 合成塔出口氣體氨含量一般為 1020%因此將氨 分離出來。 1.水吸收法 2.冷凝 該法是將合成氣體降溫，使其的氣氨冷 凝成液氨，后在氨分離器中，從不凝氣體中分 離出來。目前主要采用冷卻法分離循環(huán)氣中的 氨。 在氨冷凝過程，部分氫氮氣及惰性氣體溶解在 液氨中，當液氨在“貯罐氣”。 （四）、氣
10、體的循環(huán) 氫氮混合氣經(jīng)過氨合成塔以后，只有 一小部分合成為氨。分離氨以后，剩 余的氫氮氣，除為降低惰性氣體含量 而少量放空以外，大部分與新鮮原料 氣匯合后，重新返回合成塔，在進行 氨的合成，從而構(gòu)成了循環(huán)法生產(chǎn)流 程。 （五）、惰性氣體的排除 氨合成循環(huán)系統(tǒng)惰性氣體通過三個途徑 帶出： 1.一小部分從系統(tǒng)中漏損； 2.一小部分溶解在液氨中被帶走； 3.大部分采用放空的方法，即間斷或連續(xù) 地從系統(tǒng)中排放。 放空的位置應該在氨已大部分分離之后， 而又在新鮮氣加入之前。 （六）、反應前的回收利用 回收利用反應熱的方法主要有以下幾種 1.預熱反應前的前氫氮混合氣。在塔內(nèi)設(shè)置換熱 器，用反應的高溫氣體預
11、熱反應前氫氮混合氣 達到催化劑的活性溫度。此方法回收不完全。 2.預熱反應前的氫氮混合氣和副產(chǎn)蒸氣 既在塔內(nèi)設(shè)置換熱器預熱反應前的氫氮混合氣， 又利用余熱副產(chǎn)蒸氣。 3.預熱反應前的氫氮混合氣和預熱高壓鍋爐給水 反應后的高溫氣體先通過塔內(nèi)的換熱器預熱反 應前氫氮混合氣，后在通過塔外換熱器預熱高 壓鍋爐給水。 二、氨合成工藝流程 由于壓縮機型式、操作壓力、氨分離折 冷凝級數(shù)、熱能回收形式以及各部分相 對位置的差異，氨合成工藝流程也水相 同。操作壓力在 600100MPa稱高壓法， 在 2040MPa稱中壓法。大 10MPa左右稱 低壓法。中壓法氨合成的工藝流程，在 技術(shù)和涇濟上都比較優(yōu)越，因此目前國 內(nèi)外普遍采用中壓法。 （ 一）、中、小型氨廠合成 系統(tǒng)工藝流程 我國中型及大部分小型合成氨廠， 采用中壓法氨合成流程，操作壓 力在 32MPa左右，設(shè)置水冷器和 氨冷氣兩次分離產(chǎn)品液氨，新鮮 氣和循環(huán)氣均由往復式壓縮機加 壓。
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