大豆蛋白基膠黏劑的影響

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1、大豆蛋白基膠黏劑的影響大豆蛋白基膠黏劑的影響 2016/05/30 森林與環(huán)境學報2016年第二期摘要:研究了交聯(lián)改性前大豆蛋白基膠黏劑的NaHSO3改性處理工藝對大豆蛋白基膠黏劑性能的影響。結果表明:當反應溫度為30、反應時間為05h、加入4%NaHSO3處理大豆蛋白，再經(jīng)交聯(lián)劑改性制備的大豆蛋白基膠黏劑膠合板干、濕強度滿足GB/T984632004中有關I類膠合板的強度要求。動態(tài)熱機械性能(DMA)分析結果表明，NaHSO3改性處理后大豆蛋白基膠黏劑的機械性能和熱穩(wěn)定性都有所提高，固化起始溫度略降低。差示掃描量熱(DSC)和傅里葉紅外光譜(FTI)分析表明，經(jīng)NaHSO3處理后蛋白質分子中

2、的二硫鍵有明顯的斷裂，且有明顯的DSC固化放熱峰。交聯(lián)改性前，大豆蛋白通過NaHSO3改性處理，可以降低大豆蛋白基膠黏劑的交聯(lián)劑使用量，從而在不影響使用性能的前提下，進一步降低大豆蛋白膠黏劑的制作成本。關鍵詞:NaHSO3改性;交聯(lián)劑;大豆蛋白;膠合板近年來，隨著人們環(huán)保意識的不斷提高，可再生的、環(huán)境友好型膠黏劑越來越受到人們的重視。大豆蛋白質以其來源豐富、性能優(yōu)良、反應活性高和操作簡單及膠接產(chǎn)品無游離甲醛釋放等特點，日益受到人們的重視和青睞，成為天然膠黏劑研究中的熱點14。課題組前期在堿降解改性基礎上通過交聯(lián)改性制備了耐水性能較好的大豆蛋白膠黏劑58。研究中，堿的作用主要在于破壞蛋白質分子間

3、的氫鍵，降低膠黏劑的黏度。在實際研發(fā)過程中，為了達到具有可操作性的黏度，所使用的堿量通常較高，達固體豆粉量的8%甚至更高。而事實上，過多堿的使用在一定程度上導致了大豆蛋白分子化學結構的大量破壞，從而增加了交聯(lián)劑用量，進而增加了大豆蛋白膠黏劑成本。同時，堿還有可能導致蛋白分子上具有反應活性的氨基的釋氨現(xiàn)象，降低大豆蛋白交聯(lián)反應的活性。在堿降解改性大豆蛋白膠黏劑的實際使用過程中，過多堿的使用也將導致木材的“堿傷”，影響木質復合材料的強度性能。大豆蛋白分子是球形結構，分子中的主要連接方式包括肽鍵、鹽鍵、二硫鍵、氫鍵及分子間的范德華力。為降低大豆蛋白膠黏劑的黏度，除使用堿降解處理破壞分子間的氫鍵外，還

4、可考慮利用其它處理方式破壞大豆蛋白分子中其它連接鍵。KALAPATHYetal9等利用Na2SO3處理大豆蛋白，使大豆蛋白分子中二硫鍵數(shù)量下降28%，大豆蛋白黏度降低，同時暴露出更多隱藏在分子內部的疏水基團，提高大豆蛋白膠的疏水性。本研究以弱酸性鹽NaHSO3代替堿處理大豆蛋白，旨在借助弱酸作用破壞大豆蛋白分子間的氫鍵作用，同時，通過鹽的作用破壞蛋白分子間的二硫鍵，得到黏度適中的膠黏劑。較之堿處理，NaHSO3處理條件相對柔和，將盡可能地保留大豆蛋白大分子結構，降低交聯(lián)改性時交聯(lián)劑用量，期望進一步降低成本。1材料與方法11試驗材料脫脂大豆粉(200目，蛋白質含量534%)，購自山東御馨豆業(yè)蛋白

5、有限公司;亞硫酸氫鈉(NaHSO3)，分析純;交聯(lián)劑為實驗室自制，固體含量為38%，黏度50mPas;楊木(Populusspp)單板幅面300mm220mm，厚度15mm，含水率8%10%，購自江蘇。12膠黏劑的制備及性能測試向配有機械攪拌棒、溫度計和冷凝管的圓底三口燒瓶中加入250g水、一定量的NaHSO3，啟動機械攪拌棒攪拌，升溫至反應溫度后，加入80g脫脂大豆粉，反應一定時間后，冷卻得到預處理的大豆蛋白。其中，NaHSO3加入量、反應時間和反應溫度為可變因子。在制備膠合板之前，將大豆蛋白膠黏劑與自制交聯(lián)劑共混均勻，直接作為膠合板的膠黏劑，交聯(lián)劑的添加量為大豆蛋白膠黏劑固體含量的10%。

6、大豆蛋白膠黏劑的黏度測試方法參照國標GB/T14074200610進行，添加交聯(lián)劑前、后大豆蛋白膠黏劑的黏度分別以1、2表示。13膠合板的制備及性能測試在實驗室中制備3層楊木膠合板。以雙面施膠量為380gm2對單板進行施膠，流平后開口陳放1520min后熱壓。熱壓工藝為:時間8min;溫度180;壓力15MPa。膠合板干狀膠合強度的測試方法參照GB/T98467200411，濕狀膠合強度的測試方法參照國標GB/T176571999中41512的類膠合板的快速檢驗方法，將試件在沸水中煮3h，之后在室溫下放置10min，測量的結果乘以系數(shù)09作為試樣的濕狀剪切強度。14動態(tài)熱機械性能分析測試儀器用

7、NETZSCHDMA-242;分析軟件用NETZSCHProteus;試驗采用三點彎曲模式，升溫速率5Kmin1，溫度范圍40300，頻率50Hz，動態(tài)力15N;試件規(guī)格為50mm10mm3mm(楊木片)，涂膠量0125g。15紅外光譜分析儀器用美國瓦里安傅立葉變換紅外光譜儀Varian1000，樣品經(jīng)冷凍干燥后再用KBr壓片法測試，掃描范圍4004000cm1;掃描32次。16差示掃描量熱分析儀器用德國NETZSCH差示掃描量熱儀PerkirrElmerDSC，氮氣保護，測試溫度范圍50230，升溫速率10Kmin1;分析軟件用PYISTMVersion40。2結果與討論21處理工藝對大豆蛋

8、白膠黏劑性能的影響211改性劑添加量對大豆蛋白膠黏劑性能的影響表1是反應時間2h，反應溫度60時，NaHSO3添加量對大豆蛋白膠黏劑性能的影響。從由表1可知，隨著NaHSO3的增加，添加交聯(lián)劑前豆膠的黏度1先減小后增加，原因在于NaHSO3能夠打斷連接蛋白質分子間的二硫鍵，二硫鍵的斷裂使蛋白分子之間作用力減弱，表現(xiàn)為黏度的下降，但隨著NaHSO3的繼續(xù)增加，被破壞的二硫鍵增多，豆粉更為緊湊的體型分子結構被破壞，導致體系的黏度增加。添加交聯(lián)劑后豆膠的黏度2隨著NaHSO3的增加總體呈下降趨勢，當不添加NaHSO3時，體系中為體型結構的大豆蛋白分子，與交聯(lián)劑混合后的高黏度可能是由交聯(lián)劑與少量蛋白分

9、子活性基團的反應所致，大豆蛋白質組成成分中，含二硫鍵的11S分子量高達30余萬，即使僅有極少量交聯(lián)劑在常溫條件下與大豆蛋白分子發(fā)生了反應，也將使體系中部分組分分子量實現(xiàn)大幅增加，而由此導致黏度的大幅提高。當NaHSO3添加量為2%時，蛋白分子二硫鍵的破壞有限，因此，添加交聯(lián)劑后體系的黏度仍然較大。當NaHSO3添加量為4%和6%時，黏度較為適宜，且兩者區(qū)別不大。當添加量為4%時，添加交聯(lián)劑前后的黏度區(qū)別不大，說明在常溫條件下，交聯(lián)劑與豆膠分子的反應較少，對保證膠黏劑的適用期有利。當NaHSO3添加量為6%時，添加交聯(lián)劑后的黏度甚至比添加交聯(lián)劑前的黏度低，主要是由低黏度的交聯(lián)劑對豆膠黏度的稀釋作

10、用所致。NaHSO3改性大豆蛋白膠黏劑膠合板的干、濕強度基本可以滿足國家標準GB/T98463200413要求(070MPa)，說明本研究中的交聯(lián)劑能有效改善大豆蛋白膠黏劑的耐水性能，僅當添加量為最低值時略顯不足。NaHSO3添加量對本工藝條件下膠黏劑濕狀強度的影響規(guī)律不明顯，未加NaHSO3時的濕狀強度甚至比添加時高，說明在體系中保留一定的蛋白高分子結構對蛋白膠黏劑的強度有利。但結合黏度考慮，為保證膠黏劑使用上的可操作性，NaHSO3的添加量以4%6%為宜。212處理溫度對大豆蛋白膠黏劑性能的影響溫度是蛋白質良好的變性劑，而NaHSO3在溶液中顯弱酸性，高溫和有限的酸性有助于部分大豆蛋白主鍵

11、的水解，不充分的水解使得水解產(chǎn)物堆積導致黏度很高。由表2可知，溫度對大豆蛋白基膠黏劑改性前后的黏度影響非常明顯。在同等處理時間內，體系黏度隨著反應溫度的升高而升高。加入交聯(lián)劑后的黏度(2)與加入之前的黏度(1)變化一致，但當反應溫度為90時，體系黏度過大而不易施膠。隨著處理溫度的升高，大豆蛋白基膠黏劑膠合板干、濕強度均有下降趨勢，結合膠黏劑的黏度性能考慮，處理溫度以30為最佳。213處理時間對大豆蛋白膠黏劑性能的影響從表3可知，處理時間為2025h時，大豆蛋白膠的黏度1變化不大;處理時間為1025h時，大豆蛋白膠的黏度2波動不大。說明NaHSO3在較短處理時間內即對大豆蛋白的二硫鍵降解產(chǎn)生作用

12、，但延長時間并不會對降解產(chǎn)生明顯作用。當處理時間為05h時，膠合板的干、濕強度值最大。綜合黏度和膠合性能，處理時間以05h為最優(yōu)。22驗證試驗選取處理工藝NaHSO3加入量4%、處理溫度30、處理時間05h制備大豆蛋白膠黏劑。驗證試驗結果如表4所示。未經(jīng)交聯(lián)劑改性的大豆蛋白膠黏劑干強度為164MPa，遠遠高于GB/T98463200413的要求，但未經(jīng)改性的大豆蛋白膠黏劑幾乎無耐水性。以本研究的方法即先用NaHSO3處理后再交聯(lián)改性大豆蛋白并壓制膠合板，膠合板干、濕強度值均滿足標準要求。采用8%的堿處理大豆蛋白，添加14%的交聯(lián)劑改性的大豆蛋白膠黏劑壓制膠合板，并對膠合板干、濕強度值進行對比。

13、由表4可知，以堿降解處理大豆蛋白，最終制備的大豆蛋白膠黏劑具有相對低的施膠黏度，但需要消耗14%交聯(lián)劑才能接近以NaHSO3處理的大豆蛋白添加10%交聯(lián)劑的效果。由此說明，交聯(lián)改性前，大豆蛋白通過NaHSO3改性處理，可以降低大豆蛋白膠黏劑的交聯(lián)劑使用量，從而進一步降低大豆蛋白膠黏劑的制作成本而又不影響使用性能。23動態(tài)熱機械性能分析圖1為NaHSO3處理和加入交聯(lián)劑后大豆蛋白膠的動態(tài)熱機械性能分析。交聯(lián)改性前后大豆蛋白膠黏劑DMA圖的變化趨勢一致，說明交聯(lián)改性對大豆蛋白膠黏劑固化反應速率影響不大。從圖1可以看出，交聯(lián)改性后大豆蛋白膠黏劑的起始彈性模量較未改性的高，但總體差值并不大，起始彈性模

14、量的不同主要是由于交聯(lián)改性前后大豆蛋白膠黏劑不同的黏度和初黏性所導致的。交聯(lián)改性后的大豆蛋白膠黏劑在80開始出現(xiàn)儲能模量的增加，說明此時由于大豆蛋白膠黏劑固化所致的試樣強度的增加量大于由于加熱試樣軟化導致的試樣強度的減少量。與交聯(lián)改性前的大豆蛋白膠黏劑相比較，固化起始溫度約提前10。隨著溫度的繼續(xù)升高，大豆蛋白膠黏劑迅速固化，表現(xiàn)為儲能模量的迅速增加，交聯(lián)改性前在140、改性后在150達到最大值，儲能模量值在一定程度上反映體系的強度性能14，說明此時膠黏劑固化完全。交聯(lián)改性之前，體系的儲能模量在最大值處穩(wěn)定一段時間后，于170附近開始下降，交聯(lián)改性后于210開始下降。由此說明，交聯(lián)改性后的豆膠

15、熱穩(wěn)定提高?？傮w而言，交聯(lián)改性后的大豆蛋白膠黏劑固化溫度較未改性的略有提前，同時，交聯(lián)改性也有利于膠黏劑體系強度性能的提高。儲能模量在140、150達到最大，也說明為了保證大豆蛋白膠黏劑的在熱壓過程中迅速固化，熱壓溫度宜高于140或150。24紅外光譜分析大豆蛋白主要含有NH2、OH、COOH等活性基團。波長在12501700cm1為大豆蛋白紅外光譜特征吸收峰譜帶。大豆蛋白具有明顯特征吸收峰，波數(shù)在16001700cm1為酰胺區(qū)C=O伸縮峰，波數(shù)在15001600cm1為酰胺區(qū)NH彎曲振動峰或CN伸縮振動峰，波數(shù)在1250cm1左右為酰胺區(qū)CN伸縮振動峰，1390cm1是COO的特征峰，105

16、5cm1為二硫鍵或者伯醇吸收帶15。NaHSO3處理大豆蛋白的紅外光譜在1050cm1左右的特征峰的變化反映的是二硫鍵的斷裂情況16，峰強度的降低說明在NaHSO3的作用下蛋白質分子中的二硫鍵含量明顯降低(圖2)。25差示掃描量熱分析為了探究NaHSO3改性處理對大豆蛋白膠黏劑熱性能的影響，本研究利用DSC對強堿降解大豆蛋白(NaOH)、強堿降解大豆蛋白后交聯(lián)改性(NaOH/CO)、NaHSO3改性處理對大豆蛋白(NaHSO3)、NaHSO3改性處理對大豆蛋白后交聯(lián)改性(NaHSO3/CO)4種膠黏劑進行分析。從圖3可知，強堿降解大豆蛋白膠黏劑的DSC曲線沒有明顯的放熱峰，說明在沒有交聯(lián)劑存在

17、的情況下，豆粉自身在高溫下沒有明顯的化學反應。單純NaHSO3處理的大豆蛋白膠黏劑在110左右出現(xiàn)一個很明顯的蛋白質變性峰。大豆蛋白中二硫鍵多數(shù)存在11S球蛋白亞基內，少數(shù)存在7S球蛋白亞基間，NaHSO3處理主要是破壞7S球蛋白亞基間的二硫鍵，還有相當部分的11S球蛋白亞基內的二硫鍵沒有斷裂17。11S球蛋白內的二硫鍵有提高熱穩(wěn)定性的作用，表現(xiàn)為變性時需要高的溫度和熱量，單純NaHSO3處理的大豆蛋白膠黏劑在110左右出現(xiàn)一個很明顯的蛋白質變性峰可能與大豆蛋白11S球蛋白亞基內部的二硫鍵斷裂有關。加入交聯(lián)劑以后，NaOH處理的大豆蛋白基膠黏劑在150左右有明顯的放熱峰，NaHSO3處理的大豆

18、蛋白基膠黏劑在160左右有明顯的放熱峰，說明NaOH/CO膠黏劑的固化活化能比NaHSO3/CO低，可能是由于NaHSO3處理大豆蛋白暴露出的活性官能團較NaOH處理的少，反應活性點少。3結論為了進一步降低大豆蛋白膠黏劑的交聯(lián)劑使用量，研究了交聯(lián)改性前大豆蛋白基膠黏劑的NaHSO3改性處理工藝對大豆蛋白基膠黏劑性能的影響。結果表明，當反應溫度為30、反應時間為05h、加入4%NaHSO3處理大豆蛋白，再經(jīng)交聯(lián)劑改性制備的大豆蛋白基膠黏劑膠合板干、濕強度滿足GB/T984632004中有關I類膠合板的強度要求。動態(tài)熱機械性能(DMA)分析結果表明，NaHSO3改性處理后大豆蛋白基膠黏劑的機械性能和熱穩(wěn)定性都有所提高，固化起始溫度略降低。DSC和FTI分析表明，經(jīng)NaHSO3處理后蛋白質分子中的二硫鍵有明顯的斷裂，且有明顯的DSC固化放熱峰。交聯(lián)改性前，大豆蛋白通過NaHSO3改性處理，可以降低大豆蛋白基膠黏劑的交聯(lián)劑使用量，從而在不影響使用性能的前提下，進一步降低大豆蛋白膠黏劑的制作成本。