儀器分析-GC第九章

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1、,,孫 楠 化學(xué)工程與材料學(xué)院,現(xiàn)代分析測試技術(shù) -----儀器分析,,,第一章 引 言（Preface）,,分析化學(xué)的發(fā)展,儀器分析方法介紹,,儀器分析方法的重要參數(shù),1,2,3,第四章 氣相色譜法,一 氣相色譜儀,GC工作過程,載氣系統(tǒng),進(jìn)樣系統(tǒng),分離系統(tǒng),檢測和 記錄系統(tǒng),溫控系統(tǒng),,,,,,,,,（一）載氣系統(tǒng),常用載氣：氮氣、氦氣、氫氣及氬氣,氣源 凈化干燥管 載氣流速控制裝置,,載氣系統(tǒng),（二）進(jìn)樣系統(tǒng),溫度比柱溫高出1050,取樣位置 試樣導(dǎo)入色譜柱,六通閥進(jìn)樣器,（三）分離系統(tǒng)(色譜柱),1 氣液色譜固定相,1) 擔(dān)體(載體),對載體的要求,具有多孔性，即比表面積大

2、。 化學(xué)惰性，表面沒有活性，有較好的浸潤性。 熱穩(wěn)定性好。 有一定的機械強度，使固定相在制備和填充過程中不易粉碎。, 擔(dān)體的表面處理,a. 酸洗濃鹽酸浸泡，除去堿性作用基團(tuán) b. 堿洗氫氧化鉀甲醇溶液浸泡，除去酸 性作用基團(tuán) c. 硅烷化除去擔(dān)體表面的氫鍵作用力,二甲基二氯硅烷,2) 固定液高沸點的有機化合物, 對固定液的要求,熱穩(wěn)定性好，在操作溫度下不發(fā)生聚合、分解等反應(yīng)；具有較低的蒸氣壓，以免流失。 化學(xué)穩(wěn)定性好，不與樣品或載氣發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)。 粘度和凝固點低，以便在載體表面能均勻分布。 對樣品中的各組分有適當(dāng)?shù)娜芙舛取?填充柱 ，毛細(xì)管柱 ), 組分與固定液分子間

3、的相互作用,靜電力極性分子之間的作用力 誘導(dǎo)力極性與非極性分子之間的作用力 色散力非極性分子之間的作用力 氫鍵力氫原子與電負(fù)性很大的原子(如F、O、N等) 之間的作用力, 固定液的選擇原則“相似相溶” （重要）,a. 非極性物質(zhì)非極性固定液。 沸點越低的組分越早出峰。,b. 極性物質(zhì)極性固定液。 極性越小的組分出越早出峰。,c. 極性與非極性混合物極性固定液。 極性越小的組分出越早出峰。,d. 易形成氫鍵物質(zhì)極性或氫鍵型固定液。 不易形成氫鍵的組分先出峰，易形成氫鍵的組分后出峰。,e. 復(fù)雜難分離樣品多種固定液混合,常用毛細(xì)管色譜柱固定液 P73,2 氣固色譜固定相,分離測定有機

4、物中的痕量水,高分子多孔微球,(四) 檢測系統(tǒng),1 熱導(dǎo)池檢測器 (TCD),利用載氣與組分熱導(dǎo)系數(shù)的差異進(jìn)行測量,,載氣對熱導(dǎo)檢測器靈敏度的影響,某些氣體與蒸氣的熱導(dǎo)系數(shù)/10-4J(cms)-1,影響熱導(dǎo)檢測器靈敏度的因素,載氣種類； 熱絲工作電流； 熱絲與池體溫度差。,適用范圍 測量對象：通用 色譜柱：填充柱,2 氫火焰離子化檢測器 (FID),火焰離子化機理, 適用范圍 含碳有機化合物, 影響檢測靈敏度的因素 氫氮比；空氣流量；極化電壓。,氫火焰離子化檢測器特點 flame ionization detector, FID,(1) 典型的質(zhì)量型檢測器; (2) 對有機化合物具有很

5、高的靈敏度; (3) 無機氣體、水、四氯化碳等含氫少或不含氫的物質(zhì)靈敏度低或不響應(yīng); (4) 氫焰檢測器具有結(jié)構(gòu)簡單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應(yīng)迅速等特點; (5) 比熱導(dǎo)檢測器的靈敏度高出近3個數(shù)量級，檢測下限可達(dá)10-12gg-1。,3 電子捕獲檢測器 (ECD),,,,electron capture detector, ECD,電子捕獲機理, 適用范圍 鹵素及親電子物質(zhì),電子捕獲檢測器,高選擇性檢測器， 僅對含有鹵素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的靈敏度，檢測下限10-14 g /mL， 對大多數(shù)烴類沒有響應(yīng)。,較多應(yīng)用于農(nóng)副產(chǎn)品、食品及環(huán)境中農(nóng)藥殘留量的測定。,飲用水中三鹵甲烷

6、色譜圖,水,氯,氯仿,二氯溴甲烷,二溴氯甲烷,溴仿,,5 質(zhì)譜檢測器,二 色譜分離操作條件的選擇,1. 色譜柱,固定相； 固定液液膜厚度； 柱長等,2. 載氣及其線速的選擇,檢測器,載氣,柱效,u 較小時，選擇分子量較大的載氣（N2，Ar）；u 較大時，選擇分子量較小的載氣(H2，He),,u的選擇,3. 柱溫的選擇,改變柱溫產(chǎn)生的影響,柱效,,,增加柱溫可加快氣相、液相的傳質(zhì)速率，有利于降低塔板高度，改善柱效；但同時又會加劇縱向擴(kuò)散，從而導(dǎo)致柱效下降。,分離度,柱溫升高， K 減小，分離度下降。,,分析時間,降低柱溫，分析時間增加,柱溫應(yīng)控制在固定液的最高使用溫度和最低使用溫度范圍之內(nèi)。 使

7、最難分離的組分有盡可能好的分離前提下，采取適當(dāng)?shù)偷闹鶞?，但以保留時間適宜，峰形不拖尾為度。 柱溫一般選擇在組分平均沸點左右。 組分復(fù)雜，沸程寬的試樣，采用程序升溫。,選擇原則,程序升溫50250， 8/min,恒溫150 ,正構(gòu)烷烴恒溫和程序升溫色譜圖比較,程序升溫不僅可以改善分離，而且可以縮短分析時間。,4. 進(jìn)樣量的選擇,進(jìn)樣量,柱效,進(jìn)樣量過大，使色譜柱超載，柱效急劇下降，峰形變寬,,,檢測器,進(jìn)樣量過大，峰高或峰面積與進(jìn)樣量的線性關(guān)系被破壞,進(jìn)樣量應(yīng)控制在柱容量允許范圍 及檢測器線性檢測范圍之內(nèi),作業(yè),可以氣相色譜分析的有哪些樣品？ 色譜條件是什么？ 色譜柱，檢測器，載氣種類及流速，進(jìn)

8、樣器、柱溫箱、檢測器的溫度？ 定量方法是什么？ 需要樣品前處理嗎？,1、分析化學(xué) 定義：是化學(xué)學(xué)科的一個重要分支，是研究物質(zhì)的組成、含量、結(jié)構(gòu)及其分析方法的學(xué)科。 分類： （1）化學(xué)分析法 chemical analysis 容量分析（四大滴定）、重量分析 （2）儀器分析法 instrument analysis 色譜法、質(zhì)譜法、pH測定法,2、分析化學(xué)的發(fā)展 （1）19世紀(jì)末 20世紀(jì)初葉：由“技藝”上升到科學(xué)理論， 標(biāo)志工具：天平 （2）20世紀(jì)四十年代 20世紀(jì)八十年代： 由“分析技術(shù)科學(xué)”上升到“化學(xué)信息科學(xué)”。 標(biāo)志工具：電子分析儀器、儀表,（3）20世紀(jì)八十年代

9、 21世紀(jì)初： 由“化學(xué)信息科學(xué)”上升到“系統(tǒng)信息科學(xué)”。 標(biāo)志工具：微型計算機控制的現(xiàn)代智能型分析儀器 （4）21世紀(jì)初 ： 應(yīng)用于生命科學(xué)、材料科學(xué)和環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域。成為與 數(shù)學(xué)、電子學(xué)、物理學(xué)、計算機科學(xué)、現(xiàn)代信息技術(shù)科 學(xué)交叉發(fā)展的綜合性學(xué)科。,1、儀器分析的內(nèi)容 是采用特殊的儀器設(shè)備，通過測量能表征物質(zhì)的某些物理或物理化學(xué)性質(zhì)來確定其化學(xué)組成、含量、結(jié)構(gòu)等信息的一種方法。 主要內(nèi)容包括：分離技術(shù)，化合物結(jié)構(gòu)鑒定技術(shù)，元素分析，微觀形態(tài)形貌分析，熱分析技術(shù)，電化學(xué)分析技術(shù)，前處理技術(shù)等。,2、儀器分析方法的分類,（1）直接進(jìn)樣桿離子阱質(zhì)譜儀 Scientific

10、 ITQ 1100TM（美國ThermoFisher公司）,（2）氣質(zhì)聯(lián)用儀（GC-TOF） GCT Premier（美國Waters公司）,（3）液相色譜-飛行時間質(zhì)譜儀（LC-MS） 6210 TOF LC/MS（美國Agilent公司）,（4）核磁共振波譜儀 AVANCE 500MHz（瑞士Bruker公司）,（5）超高效液相色譜儀 ACQUITY UPLCTM（美國Waters公司）,（6）傅立葉變換顯微紅外光譜儀 Nicolet 6700傅立葉變換紅外光譜儀（美國熱電尼高力公司）,（7）X射線熒光光譜儀 ARL ADVANTX IntelliPowerTM 4200（美國Ther

11、moFisher公司）,（8）高分辨透射電子顯微鏡 Tecnai G2 F30 S-Twin（荷蘭 Philips-FEI 公司),2002 年 John B. Fenn , Koichi Tanaka, Kurt Wthrich 發(fā)明了對生物大分子進(jìn)行確認(rèn)和結(jié)構(gòu)分析的方法(質(zhì)譜分析法和核磁共振技術(shù)法）,3、儀器分析的特點: （1）靈敏度極高，適用于微量、痕量組份含量分析； （2）操作簡便快速，組合能力和適應(yīng)性強，數(shù)據(jù)的采集和處理易于自 動化和智能化，適用于生產(chǎn)過程中的控制分析和在線分析等； （3）選擇性好，適于復(fù)雜組分試樣的分析； （4）分析迅速，適于批量試樣的分析； （5）能進(jìn)行無損

12、分析。 4、儀器分析的局限性: 儀器比較昂貴,特別是大型化和復(fù)雜化的精密儀器儀器很難普遍采用；是一種相對分析方法,需用化學(xué)純品作標(biāo)準(zhǔn)來對照,而這些化學(xué)純品的 成份多半需要化學(xué)分析的方法來確定。, 常量分析、半微量和微量分析,3、儀器分析的特點: （1）靈敏度極高，適用于微量、痕量組份含量分析； （2）操作簡便快速，組合能力和適應(yīng)性強，數(shù)據(jù)的采集和處理易于自 動化和智能化，適用于生產(chǎn)過程中的控制分析和在線分析等； （3）選擇性好，適于復(fù)雜組分試樣的分析； （4）分析迅速，適于批量試樣的分析； （5）能進(jìn)行無損分析。 4、儀器分析的局限性: 儀器比較昂貴,特別是大型化和復(fù)雜化的精密儀器儀器很

13、難普遍采用；是一種相對分析方法,需用化學(xué)純品作標(biāo)準(zhǔn)來對照,而這些化學(xué)純品的 成份多半需要化學(xué)分析的方法來確定。,5、儀器分析方法的應(yīng)用： （1）社會：體育（興奮劑）、生活產(chǎn)品質(zhì)量（魚新鮮度、食品添加劑、農(nóng)藥殘留量）、環(huán)境質(zhì)量（污染實時檢測）、法庭化學(xué)（DNA技術(shù)，物證）等； （2）化學(xué)：新化合物的結(jié)構(gòu)表征；分子層次上的分析方法； （3）生命科學(xué)：DNA測序；活體檢測； （4）環(huán)境科學(xué)：環(huán)境監(jiān)測；污染物分析； （5）材料科學(xué)：新材料，結(jié)構(gòu)與性能； （6）藥物：天然藥物的有效成分與結(jié)構(gòu)，構(gòu)效關(guān)系研究； （7）外層空間探索：微型、高效、自動、智能化儀器研制。,（1）準(zhǔn)確度(Accuracy)： C

14、loseness of agreement between the value obtained by the method and the true value. It is often expressed as absolute error or relative error. （2）精密度(Precision)： The closeness of agreement between a series of measurements obtained from multiple sampling. Precision is often expressed as the stand

15、ard deviation (SD) or Relative standard deviation ( RSD). （3）專屬性(Specificity，Selectivity）： The ability to measure the analyte in the presence of components which were expect to be present in the sample matrix.,儀器分析方法的重要參數(shù),（4）檢測限（Detection Limit）： The lowest amount of analyte in a sample that c

16、an be detected, but not necessarily quantitated. Usually the lowest limit is evaluated as the Signal-to-Noise ratio （S/N ）that is equivalent to 3 times the standard deviation of the noise ( S/N = 3). （5）定量檢測下限（Quantitation Limit）： The lowest amount of analyte in a sample that can be quantitated wi

17、th suitable precision and accuracy. Usually the Quantificational limit is evaluated as the Signal-to-Noise ratio that is equivalent to 10 times the standard deviation of the noise ( S/N = 10 ). （6）線性（Linearity）；線性相關(guān)系數(shù)（linear correlation )； 線性范圍（ linear Range ）： The range of concentrations of the analyze over which the procedure provides test results that are in direct correlation to the amount of analyte in the sample.,五、儀器分析課的學(xué)習(xí)要求,（1）要求大家掌握所學(xué)儀器分析方法的基本原理、基本概念、基本方 程式的推導(dǎo)計算、儀器的基本結(jié)構(gòu)與各部件作用。 （2）能了解各種儀器分析方法的優(yōu)、缺點，能根據(jù)對實際樣品的分析 要求正確選擇相應(yīng)的儀器分析方法。 （3）能進(jìn)行物質(zhì)的定量、定性分析，包括對簡單的有機化合物進(jìn)行結(jié) 構(gòu)解析等。,儀器分析課的學(xué)習(xí)要求,