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1、第八章 酸性染料,引言 酸性染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)分類 酸性染料結(jié)構(gòu)與應(yīng)用性能的關(guān)系 酸性染料的發(fā)展趨勢(shì),引言,傳統(tǒng)的酸性染料是指含有酸性基團(tuán)的水溶性染料，而且所含酸性基團(tuán)絕大多數(shù)是以磺酸鈉鹽形式存在于染料分子上，僅有個(gè)別品種是以羧酸鈉鹽形式存在。早期的這類染料都是在酸性條件下染色，故通稱酸性染料。 酸性染料具有色譜齊全，色澤鮮艷的特點(diǎn)。主要用于羊毛、真絲等蛋白質(zhì)纖維和聚酰胺纖維的染色和印花，也可用于皮革、紙張、化妝品和墨水的著色，少數(shù)用于制食品色素和色淀顏料。而由于酸性染料對(duì)纖維素纖維的直接性很低，所以一般不用酸性染料染纖維素纖維。,酸性染料在結(jié)構(gòu)上大多是芳香族的磺酸基鈉鹽，其發(fā)色體結(jié)構(gòu)偶氮和蒽醌占
2、有很大比重，另外還有三芳甲烷、吖嗪、占噸及靛藍(lán)、喹啉、酞菁及硝基亞胺等類發(fā)色體。 按酸性染料對(duì)羊毛的染色性能，酸性染料可分為強(qiáng)酸浴、弱酸浴和中性浴染色的三類。 強(qiáng)酸浴染色的酸性染料 它們的分子結(jié)構(gòu)較簡單，分子中磺酸基所占的比例高。在水中溶解度較高，在常溫染液中基本上以離子狀態(tài)分散，對(duì)羊毛纖維的親合力較低，染色需在強(qiáng)酸浴中進(jìn)行(pH2.54)。這類染料濕處理牢度較差，日曬牢度較好，色澤鮮艷，勻染性良好。,弱酸浴染色的酸性染料 它們的分子結(jié)構(gòu)稍復(fù)雜，分子中磺酸基所占比例相對(duì)地較低，溶解度稍差，在常溫染液中基本上以膠體分散狀態(tài)存在，對(duì)羊毛纖維的親合力較高，染色在弱酸浴中進(jìn)行(pH45)。這類染料的濕
3、處理牢度較好，勻染性稍差。 中性浴染色的酸性染料 它們的分子結(jié)構(gòu)更復(fù)雜，磺酸基所占比例更低，疏水性部分增加，溶解度更差些，在常溫染浴中主要以膠體狀態(tài)存在，對(duì)羊毛纖維的親合力更高，染色需在中性浴中進(jìn)行(pH67)。這類染料勻染性較差，色澤不夠鮮艷，但濕處理牢度好。,習(xí)慣上又將強(qiáng)酸性浴染色的酸性染料稱為勻染性酸性染料，將弱酸浴染色的酸性染料和中性浴染色的酸性染料統(tǒng)稱為弱酸性染料，又稱耐縮絨酸性染料。 酸性染料在羊毛、蠶絲、錦綸上的染色勻染性和濕處理牢度并非一致。通常情況下，染錦綸的勻染性差，而濕處理牢度則較好；染蠶絲的勻染性比較好，但濕處理牢度遜于羊毛染色牢度。在生產(chǎn)中，強(qiáng)酸性浴染色的酸性染料主要
4、用來染羊毛，而弱酸性浴和中性浴染色的酸性染料，除了染羊毛，還用于蠶絲和錦綸的染色。,酸性染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)分類,偶氮類酸性染料 這類染料大多為單偶氮和雙偶氮結(jié)構(gòu)的染料。三偶氮結(jié)構(gòu)的雖然濕牢度較好，但色澤比較灰暗，勻染色性差，應(yīng)用不多。 單偶氮類酸性染料,如果以苯胺衍生物為A組分，以萘系衍生物為E組分，則可制得橙、紅一系列染料。例如酸性橙就是由2-萘酚作偶合組分制得的。這種染料的濕牢度較差。 以萘胺衍生物為A組分，將其重氮化后與萘酚類偶合組分偶合可制得一系列紅色染料。 酸性橙II 酸性紅AV,吡唑酮也是合成黃色偶氮酸性染料最重要的偶合組分，所得染料的色澤鮮艷，日曬牢度和勻染性都較好。例如酸性嫩黃2G
5、，其結(jié)構(gòu)為：,雙偶氮類酸性染料 雙偶氮酸性染料的合成途徑主要由以下三種： a). A1ZA2 A1=A2 或 A1A2 b). AME c). E1DE2 E1=E2或E1E2 A1ZA2的合成途徑是由具有兩個(gè)偶合位置的偶合組分（Z組分）和兩個(gè)相同或不同的重氮組分（組分A1及A2的重氮化合物）偶合，制成雙偶氮染料。它們最常用的偶合組分是間苯二酚、間苯二胺和H酸。,酸性棕SRN,酸性堅(jiān)牢綠BBL,AME的合成途徑是將一個(gè)重氮組分（A組分的重氮化合物）先和芳伯胺（M組分）偶合制成單偶氮染料，再進(jìn)行重氮化，使之與另一個(gè)偶合組分（E組分）偶合。苯胺、1-萘胺及其磺酸衍生物是常用的M組分。這類染料主要為
6、藍(lán)、黑色，它們的濕牢度和日曬牢度較好，但勻染性較差，多屬弱酸性浴和中性浴染色的酸性染料。,弱酸性深藍(lán)GR,E1DE2的合成途徑是由二氨基芳烴的兩個(gè)伯氨基重氮化后（D組分）與兩分子相同或不相同的偶合組分（E1 及E2組分）偶合，制成雙偶氮染料。最常用的D組分是聯(lián)苯胺、聯(lián)鄰甲苯胺和它的磺酸衍生物。這類染料的色澤主要為黃、橙及紅色，例如：,酸性大紅G,蒽醌類酸性染料 1，4-二氨基蒽醌衍生物類酸性染料 這類染料主要有紫、藍(lán)、綠和黑色品種。它們大多是從1，4-二羥基蒽醌、1-氨基-4-溴蒽醌和溴氨酸等中料合成的。例如溴氨酸和苯胺縮合可得酸性藍(lán)R，其反應(yīng)式如下：,酸性藍(lán)R,它染羊毛只有中等的濕牢度。如果
7、在苯環(huán)上引入一定的脂肪鏈，濕牢度就有顯著改進(jìn)。例如酸性藍(lán)N-GL的濕牢度就比上述染料好。,酸性藍(lán)N-GL,將1，4-二羥基蒽醌還原，和對(duì)-甲基苯胺作用，再磺化可得到酸性藍(lán)綠G。其反應(yīng)式如下：,氨基-羥基蒽醌酸性染料 這類染料的品種相對(duì)較少，主要是一些紫色、藍(lán)色染料。它們?cè)谘蛎嫌休^好的勻染性，日曬牢度也較好，例如酸性寶藍(lán)B，它的結(jié)構(gòu)式如下：,酸性寶藍(lán)B,雜環(huán)蒽醌類酸性染料 1-氨基蒽醌衍生物可以在蒽醌核的1位和9位或1位和2位上并構(gòu)氮雜環(huán)。例如1-乙酰甲氨基-4-溴蒽醌的乙?；?位羰基發(fā)生縮合、閉環(huán)，再和對(duì)-甲苯胺縮合可制得酸性紅3B。,酸性紅3B,三、其它類的酸性染料 除了偶氮和蒽醌類的以
8、外，還有一些其它結(jié)構(gòu)的酸性染料，例如三芳甲烷類、氧蒽類、氮蒽類、及硝基酸性染料等。 （一）三芳甲烷類酸性染料,酸性綠2G,（二）氧蒽類酸性染料 氧蒽類酸性染料是在染料分子中含有氧蒽（二苯并吡喃）結(jié)構(gòu)的一類酸性染料。例如含羥基的熒光黃系列染料便屬此類，只是熒光黃牢度很低，很少用于紡織物染色。不過將它氯化制成的氯化熒光黃再和鄰-甲基苯胺縮合、磺化，可制得日曬、水洗牢度都較好的紫色酸性染料酸性紫R。,（三）硝基酸性染料 作為商品的第一個(gè)硝基染料是苦味酸（Picric Acid），其結(jié)構(gòu)為2, 4, 6三硝基苯酚。由于這類染料牢度很低，所以只有少數(shù)品種還在使用。其中酸性橙E日曬牢度較好，其結(jié)構(gòu)式為：,
9、酸性橙 E,酸性染料結(jié)構(gòu)與應(yīng)用性能的關(guān)系,染料分子結(jié)構(gòu)與染料在纖維上的應(yīng)用性能，如耐光、耐濕處理（水洗、皂洗）、耐縮絨以及染料在染色過程中的上染率，勻染性能等有著十分密切的關(guān)系。 染料分子結(jié)構(gòu)與耐光性能 染料分子結(jié)構(gòu)主要是母體結(jié)構(gòu)，取代基的性質(zhì)以及它們所處的相對(duì)位置，直接影響其耐光牢度。通常染料分子中氨基、羥基的存在不利于耐光性能，而鹵素（Cl、Br）、硝基、磺酸基、氰基以及三氟甲基等有助于耐光堅(jiān)牢度的提高。,以H酸為偶合組分所合成的單偶氮酸性染料，當(dāng)氨基被?；D(zhuǎn)變?yōu)轷０被?，降低了氨基的堿性（或給電子性），可改進(jìn)染料在纖維上的耐光性能，如下述染料類： 分子中氨基?；芴岣咚嵝匀玖显谘蛎系哪?/p>
10、光堅(jiān)牢度，但是，當(dāng)脂肪鏈過長時(shí)，將導(dǎo)致耐光牢度的降低。,R 耐光牢度，級(jí) H 23 CH3CO 5 CH3（CH2）6 CO 6 CH3（CH2）14 CO 34,對(duì)于酸性染料提高其耐光牢度的另一個(gè)比較有效的方法，是在染料分子中引入某些特殊基團(tuán)，使染料分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性提高，或者是影響染料分子在染色纖維中的物理狀態(tài)，進(jìn)而提高其耐光牢度。 在實(shí)際應(yīng)用中更多的是把脂肪族碳鏈引入到酸性染料分子中，不僅對(duì)染料的耐用光牢度有所提高，而且亦可改進(jìn)濕處理性能。測(cè)定的結(jié)果表明，隨著引入脂肪碳鏈長度的增加，其耐光牢度降低。,由氨基蒽醌磺酸衍生的酸性及弱酸性染料染羊毛的耐光牢度均較好，這是由蒽醌母體結(jié)構(gòu)所決定的。與
11、氨基蒽醌分散染料相似，當(dāng)在氨基的鄰位引入磺酸基、甲基或其他取代基團(tuán)，降低了蒽醌1-位的氨基對(duì)光氧化作用的活潑性，提出高其耐光穩(wěn)定性。例如以下染料均具有較好的耐光牢度：,酸性藍(lán)BR，LF56,酸性藍(lán)2R 耐光牢度：56級(jí),三芳甲烷類染料具有強(qiáng)度高，色光鮮艷等優(yōu)點(diǎn)，但通常在天然纖維上，如羊毛、絲或棉纖維上耐用光牢度可有1級(jí)至4-5級(jí)，平均為2級(jí)。 有效地改進(jìn)三芳甲烷類酸性染料的途徑，除了在分子中引入適當(dāng)數(shù)目的磺酸基外，還可以通過在三芳甲烷分子結(jié)構(gòu)中心碳原子的鄰位導(dǎo)入某些特定的取代基團(tuán)，如Cl，CH3及SO3H基，這些基團(tuán)的存在，產(chǎn)生了空間效應(yīng)，使三個(gè)苯環(huán)不處于同一個(gè)平面，降低了中心碳原子的反應(yīng)活性
12、，增加染料分子的光化學(xué)穩(wěn)定性，提出高染料在纖維上的耐光牢度。典型的代表團(tuán)品種如酸性紫4BNS的耐光牢度只有1級(jí)，而引入取代基的染料酸性艷綠B耐光牢度可提高至23級(jí)：,酸性紫4BNS 耐光：1級(jí),酸性艷綠B 耐光：23級(jí),染料分子結(jié)構(gòu)與濕處理堅(jiān)牢度 染料必須對(duì)濕處理有一定的堅(jiān)牢性能，染料在纖維上的濕處理堅(jiān)牢度具有重要的實(shí)用意義，包括水洗、皂洗、濕摩擦、堿煮以及耐縮絨牢度等。濕處理牢度與染著在纖維內(nèi)的染料分子擴(kuò)散性能、染料分子量、分子構(gòu)型以及染料與纖維之間的結(jié)合方式（結(jié)合力）有直接關(guān)系。 改進(jìn)酸性染料濕處理牢度的途徑之一是增加染料分子量，可以預(yù)期具有相同磺化程度，即含有相同磺酸基染料分子，其濕處理
13、牢度將隨著染料分子量或分子體積的加大而得到改進(jìn)。從實(shí)用角度來看。采用分子量比較大的染料可以防止染料從染色纖維中解吸下來。但從染色者來看，更喜歡使用分子量較小、擴(kuò)散性能良好的染料，以達(dá)到滿意的勻染效果。,增加分子量方法，是在染料分子中引入脂肪族烷基、環(huán)烷烴及芳烴等憎水性基團(tuán)。這些基團(tuán)的引入不僅可以降低酸性染料在水中的溶解度和親水性能，而且又增加了染料分子與蛋白質(zhì)纖維分子間的引力，明顯地提高染料濕處理牢度。,染料分子結(jié)構(gòu)與勻染性能 染料除具有一定的耐光及濕處理堅(jiān)牢度外，為了獲得良好的染色效果，還應(yīng)該具備必要的勻染性能。 當(dāng)增加分子量，引入特殊的基團(tuán)如脂肪族碳鏈等可以降低親水性，增加染料對(duì)纖維的親和
14、力，提高其處理牢度，但影響染料的勻染性，其中尤其以含長碳鏈的弱酸性染料更為明顯，由于染料與纖維之間的范德華引力較大，影響其染料染色過程中染料分子在纖維上的泳移性能，因此勻染性差。,酸性嫩黃2G 弱酸性黃3GS 勻染性： 45級(jí) 勻染性： 2級(jí) 耐洗牢度：4級(jí) 耐洗牢度： 4級(jí) 耐縮絨牢度：1級(jí) 耐縮絨牢度：45級(jí),通常是使分子量增加到一定程度，可用芳環(huán)或環(huán)烷烴代替脂肪鏈，同時(shí)引入極性較強(qiáng)的基團(tuán)，如取代的磺酰氨基，酯基，以賦于染料一定的親水性能，在增加與纖維結(jié)合能力的同時(shí)，還可以具有較好的勻染性，如染料弱酸性黃5G：,弱酸性黃5G 勻染性：45級(jí) 耐洗牢度：45級(jí) 耐縮絨牢度：23級(jí),酸性染料的
15、發(fā)展趨勢(shì),當(dāng)前酸性染料的主要課題是提高產(chǎn)品的染色牢度，減少纖維損傷，降低能耗，提高生產(chǎn)率和減少環(huán)境污染。近年來發(fā)展了勻染性能和染色牢度兼優(yōu)的毛用酸性染料新品種，以及羊毛、錦綸用的含雜環(huán)結(jié)構(gòu)的酸性染料，開發(fā)了錦綸專用系列酸性染料，并在改進(jìn)現(xiàn)有產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝，開發(fā)新用途以及發(fā)展現(xiàn)有染料的新劑型等方面進(jìn)行了研究。,發(fā)展現(xiàn)有染料的新劑型 染料新劑型包括液態(tài)、低粉塵、易溶于水、對(duì)溶液穩(wěn)定及高濃度的粒狀和粉狀等。 液態(tài)染料可降低粉塵對(duì)印染廠工人的危害，并給電子計(jì)算機(jī)控制的染色設(shè)備提供使用方便和精確性較高的染液。 將微溶型的單偶氮和雙偶氮酸性染料在帶有分散劑(如木質(zhì)素磺酸銨)的條件下制成冷水可溶的制劑。由于
16、這種制劑很易溶解于冷的硬水中，在制備制劑或染浴時(shí)可節(jié)省大量時(shí)間和能源。,開發(fā)含雜環(huán)基團(tuán)的新型酸性染料 分子中含氮、硫等雜環(huán)結(jié)構(gòu)的染料，具有相當(dāng)高的摩爾消光系數(shù)、高的染色強(qiáng)度、更鮮艷的顏色及優(yōu)良的染色性能。近年來研究和開發(fā)了許多含有雜環(huán)基團(tuán)或發(fā)色體系的強(qiáng)酸性染料和弱酸性染料，這些基團(tuán)主要包括噻唑、異噻唑、噻吩、苯并噻吩、四氫喹啉、苯并吲哚及吡啶酮等衍生物。它們即可作為重氮組分，也可作為偶合組分，合成各種結(jié)構(gòu)不同的偶氮類強(qiáng)酸性染料和弱酸性染料。 另一發(fā)展趨勢(shì)是在染料分子中引入砜基或磺酰胺等基團(tuán)，如SO2、SO2CH3、SO2C6H4X、SO2NHR(Ar)等，以進(jìn)一步提高染料的勻染性能，改進(jìn)日曬、
17、氣候與濕處理牢度。,錦綸專用酸性染料的進(jìn)展 在新開發(fā)的錦綸專用酸性染料中，比較典型的是美國C&K公司的Nylonthrene和Multinyl染料。Nylonthrene染料具有良好的日曬、濕處理牢度和勻染性能，還有較高的耐臭氧牢度，染色條件容易控制，染淺中色不需要添加助染劑，染深色也僅需加少量助染劑。Nylonthrene B染料主要用于卷染。Multinyl染料用于地毯、室內(nèi)裝飾品和針織物的染色，其染浴容易調(diào)制，染色時(shí)間短，各項(xiàng)牢度以及勻染性、重演性良好，適用于快速連續(xù)染色。,我國在錦綸染色中，多年來習(xí)慣應(yīng)用凈洗劑LS、平平加O、擴(kuò)散劑NNO和凈洗劑209等。相比之下，凈洗劑LS的效果較好
18、，蓋染性優(yōu)良，上染率也較高。平平加O和擴(kuò)散劑NNO的蓋染效果較好，但在不同染料的染色中，它們的上染率的作用不一樣。這些助劑在錦綸6的染色中效果較好，對(duì)于錦綸66染色的效果還不夠理想。近年來我國也開發(fā)研究了錦綸染色專用助劑，如勻染劑CAN。它是由陰離子、弱陽離子和非離子表面活性劑，按一定比例復(fù)配而成，對(duì)錦綸66的染色具有較好的移染性和勻染性。,酸性染料的應(yīng)用領(lǐng)域 近年來，在酸性染料的染色領(lǐng)域采用各種新技術(shù)、新設(shè)備、新助劑、新工藝，圍繞著減少羊毛纖維損傷、節(jié)約能源、減少公害等方面進(jìn)行了很多研究，逐步打破了原來的傳統(tǒng)工藝，低溫染色、小浴比染色、一浴一步法染色等新工藝迅速發(fā)展。 低溫染色的方法多種多樣
19、，應(yīng)用比較多的是加入表面活性劑一類的助劑，主要起解聚染料、膨化纖維的作用，促使染料均勻上染纖維。有的將氯化稀土與表面活性劑組成配套助劑，除了解聚染料和膨化纖維的作用以外，還可提高纖維吸收染料的能力，節(jié)約染化料，降低殘液的BOD和COD。,從應(yīng)用角度考慮，進(jìn)一步提高酸性染料染色牢度的研究開發(fā)也有較大進(jìn)展。例如三芳甲烷類酸性染料的日曬牢度最差，有的在染色時(shí)用紫外線吸收劑對(duì)羊毛進(jìn)行處理，以提高日曬牢度，如Cibafast W、硫脲等。有的應(yīng)用交聯(lián)劑 DM，也有良好的固色效果。酸性染料的日曬牢度得到改進(jìn)，可以擴(kuò)大羊毛制品的使用范圍，如汽車座套和室內(nèi)裝飾物等。此外，為提高酸性染料的濕處理牢度或日曬牢度，還開發(fā)了一些固色劑，如汽巴嘉基的Cibatex PA，日本的Silkfix 3A、Nylofix TH，國產(chǎn)固色劑 AF、LA、SF等。,1試述偶氮型酸性染料與直接染料在結(jié)構(gòu)、染色對(duì)象、染色性能上的異同點(diǎn)。 2試從下列酸性染料的結(jié)構(gòu)和性能差異，分別指出它們屬于何種類型的酸性染料，比較染料的勻染性、濕處理牢度。并說明理由。,
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