絡(luò)合滴定法緩沖溶液指示劑滴定原理.ppt

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1、6.3.2 條件穩(wěn)定常數(shù),理想狀態(tài)：MYMY KMY =,,,,實(shí)際反應(yīng)：M+Y=MY,表現(xiàn)穩(wěn)定常數(shù)，或者是條件穩(wěn)定常數(shù) lgKMY = lgKMYlgaMlgaYlgaMY = lgKMYlgaMlgaY,例題：P183(例10),解：aY = aY(H) = 10 6.45 aAl(F),,aAl(OH) = 100.4 查表所得 aAlaAl(F)8.9109 lgKAlY16.36.459.950.1,證明此時(shí)AlY非常不穩(wěn)定，AlY絡(luò)合物理想穩(wěn)定常數(shù)是1016.3,而條件穩(wěn)定常數(shù)只有100.1, 說(shuō)明AlY已被氟化物破壞。,P183(6-17),Al + Y= AlY F

2、 H,OH,求條件穩(wěn)定常數(shù)的方法,1.先弄清溶液中的副反應(yīng),從而求出M、Y.,2.由公式求條件穩(wěn)定常數(shù).,部分也可以查表：P396，表13，此表不常用。,例題：,含有0.01molL1MgY絡(luò)合物中pH10.0氨性緩沖溶液中，Mg2+，Y4各多大？ （lgKMgY 8.7， pH10時(shí)lg aY(H) = 0.45）,解： M + Y = MY,,H+ HYHY6,lgKMgY 8.7 0.458.25 認(rèn)為Mg2+和Y是由MgY解離產(chǎn)生的，由于解離很微弱，因此忽略由此消耗的MgY, KMgY =,, Mg2+ Y ,,=105.12,Y,,105.57,Mg與氨不生成絡(luò)合物,O

3、H,6.3.3 金屬離子緩沖溶液,定義：對(duì)溶液PM值起一定穩(wěn)定作用的溶液.,H AHAHAA,,酸堿緩沖溶液抵御外加H或OH，絡(luò)合緩沖溶液抵御外加或L,兩種緩沖溶液對(duì)比,M + L = ML MLL,,, pM,,,說(shuō)明：此公式的前提條件，溶液中有那些副反應(yīng)？忽略了那些副反應(yīng)？只考慮了Y的酸效應(yīng)。 與酸堿緩沖液 不同，金屬離子緩沖液不僅與 L/ML比值有關(guān)，還和溶液pH值有關(guān)系。,P184(6-18b),pH,pM=,絡(luò)合反應(yīng)如果有副反應(yīng),多配體緩沖溶液,注意： 1、書上穩(wěn)定常數(shù)用的是K，根據(jù)此處實(shí)際意義用更合適。 2、n元弱酸可逐級(jí)配成n種緩沖溶液，而金屬離子絡(luò)合物的相差一個(gè)配體的兩型體不

4、能組成緩沖溶液。舉例，H3A與H2A可以組成緩沖溶液，但是ML3與ML2就不能組成。因?yàn)閮烧卟⒉皇窍嗖钜粋€(gè)M,MnL = MLn MLn =,,,pM =,,P184 （6-19）,M+L=ML K1 ML+L=ML2 K2 ML2+L=ML3 K3,M+L=ML 1 M+2L=ML2 2 M+3L=ML3 3,例題,(北大二版P164)欲配制pCa為6.0的鈣離子緩沖溶液，若選用EDTA為絡(luò)合劑，若使緩沖容量最大，pH多大合適，如控制溶液pH=7.5，應(yīng)如何配制？,解：lgK (CaY) =10.7,為使緩沖容量最大，根據(jù)公式須使CaY=Y即溶液中CY = 2Ca 。 根

5、據(jù)p184公式（6-18b） pCa = lgK (CaY) = lgK (CaY)lgaY(H) 故lgaY(H) = lgK(CaY) Pca = 10.76.04.7 查lga Y(H)pH曲線(P179圖6-6，如查P394表十可以用4.65)，此時(shí)pH=6.0，因此，配制此時(shí)溶液按EDTA與Cu2+的物質(zhì)的量之比為2:1，并調(diào)節(jié)pH=6.0 ,即得,,,,,,為得證pH7.5，pCa=6.0需調(diào)節(jié)CaY與Y的比值，根據(jù)p184公式（6-18b）,若按該比例配制緩沖溶液，其緩沖容量太小，沒(méi)有應(yīng)用價(jià)值，因此只能考慮改換絡(luò)合劑。若選HEDTA為絡(luò)合劑，lgK (CaX) =8.0 pH=7

6、.5時(shí)lgax(H) = 2.3,配制HEDTA與Ca2+的物質(zhì)的量之比為3:1,并調(diào)節(jié)PH為7.5即可。,6.4 金屬離子指示劑,1 金屬離子指示劑的作用原理 2 金屬離子指示劑的選擇 3 指示劑的封閉與僵化現(xiàn)象 4 常用的指示劑,1.金屬離子指示劑的實(shí)質(zhì),2.指示劑的變色原理 (M無(wú)色),M + In = MIn 藍(lán)色(游離態(tài)) 紅色(絡(luò)合態(tài)),MIn + Y = MY + In 紅色 藍(lán)色,例:鉻黑 T (EBT),滴定前加 入指示劑:,終點(diǎn)時(shí):,1金屬指示劑是一種具有絡(luò)合性的試劑，能與某些金屬離子形成絡(luò)合物。2形成絡(luò)合物后 顏色發(fā)生明顯改變。,

7、注意:以上舉例是金屬離子無(wú)色情況,如果金屬離子有顏色，則溶液顏色是混合顏色,3.指示劑應(yīng)具備的條件P189,顯色絡(luò)合物（MIn）與指示劑（In）的顏色應(yīng)有明顯差別。金屬指示劑多是有機(jī)酸，顏色隨pH而變化。因此必須控制合適的pH范圍。,顯色絡(luò)合物（MIn）的穩(wěn)定性要適當(dāng),aKMINKMY得不到滴定終點(diǎn)， 終點(diǎn)拖后。,bKMIN<

8、與二甲酚橙,P190 表6-3 常見(jiàn)金屬指示劑,2. 指示劑的變色點(diǎn)計(jì)算,理論變色點(diǎn), 忽略M的副反應(yīng),條件穩(wěn)定常數(shù),K(MIn) =,,在epMIn=In,說(shuō)明：ep時(shí)MIn=In；,,顯示MIn顏色；,,顯示In顏色，絡(luò)合滴定變色范圍計(jì)算并不多。, 如M有副反應(yīng),方法一：, pMep = pMep lgaM = lgKMIn lgaIn(H) lgaM,方法二：,M= MaM,說(shuō)明：指示劑變色點(diǎn)pMep是隨溶液pH值變化而改變，不固定，這與酸堿指示劑不同。而且pMep還和M的副反應(yīng)有關(guān)，這更復(fù)雜。,H2InpKa2 6.3 HIn2pKa311.6In3 紫紅藍(lán)橙,3.常用指示劑,1) 鉻

9、黑T EBT 直接滴定Mg2+ , Zn2+ , Cd2+ , Mn2+ ; Ca2+不靈敏，必須有MgY,ZnY pH使用范圍,,,pH6.3紫紅 pH11.6時(shí)，橙色。均與EBT金屬絡(luò)合物紅色相近，最適宜范圍pH6.311.6藍(lán)色,(2) 二甲酚橙 直接滴定許多金屬離子 Zn2+ , Cd2+ ,Hg2+ Al3+ , Ni2+ , Cu2+ 封閉XO，加入過(guò)量的EDTA，反滴（Zn或Pb標(biāo)準(zhǔn)溶液）XO pH使用范圍 pH 6.3 紅色，pH6.3黃色。生成金屬絡(luò)合物紅紫色，因此，只能在pH6.3的酸性溶液中使用。終點(diǎn)紅色亮黃色,(3)CuPAN 混合溶液,CuY 和PAN 開(kāi)始試液中C

10、uY+PAN+M=MY+CuPAN 黃綠紫紅 sp附近CuPANYCuY PAN 紫紅黃綠,提問(wèn)：加入CuY 會(huì)不會(huì)造成分析結(jié)果的誤差？ 滴定前加入CuY，最后生成CuY，相互抵消所以加入CuY不影響滴定解果。 間接指示劑另一種MgY和 EBT 稱為 MgEBT,關(guān)于附錄 P397.表14,要求掌握： 顏色變化, 使用pH范圍的確定.,會(huì)查指示劑在不同PH下的PMep . 會(huì)求M有副反應(yīng)時(shí)的PMep,6.4.3 指示劑的封閉與僵化,1.指示劑的封閉現(xiàn)象,舉例: 以EBT作指示劑，EDTA滴定Ca2+和Mg2+時(shí)，Al3+和Fe3+存在會(huì)封閉EBT ，可用三乙醇胺掩蔽

11、干擾離子。,終點(diǎn)時(shí)不變色。,a溶液中干擾離子N與In形成 十分穩(wěn)定的絡(luò)合物NIn ，造成顏色不變。,消除: a 掩蔽劑掩蔽干擾離子。,原因:,b 返滴，比如上面講的解決滴定Al3+ , Ni2+ , Cu2+ 指示劑XO封閉現(xiàn)象,b 指示劑絡(luò)合物穩(wěn)定性不合適,2. 指示劑的僵化現(xiàn)象,舉例: PAN作指示劑時(shí)，加入乙醇或丙酮或加熱，可使指示劑顏色變化明顯。,原因: MIn難溶于水，置換反應(yīng)速度緩慢,終點(diǎn)拖長(zhǎng).,消除: 加有機(jī)溶劑或加熱。,終點(diǎn)時(shí)變色緩慢,6.5 絡(luò)合滴定法的基本原理,1 絡(luò)合滴定曲線 2 終點(diǎn)誤差 3 準(zhǔn)確滴定判別式 4 分別滴定判別式,復(fù)習(xí)：酸堿滴定法的處理原則 分成四個(gè)

12、階段確定每個(gè)階段的計(jì)算公式根據(jù)公式計(jì)算出加入一定體積滴定劑后溶液的pHpHV作圖滴定曲線,主要內(nèi)容：,,提問(wèn)：絡(luò)合滴定是不是可以看成廣義的酸堿反應(yīng),YH6Y、MY解離可得到Y(jié)，因此可以將Y看成弱堿。 M在水中可以和OH 絡(luò)合，可以將M看成強(qiáng)酸。因此絡(luò)合滴定可以看成廣義的弱堿滴定強(qiáng)酸，注意酸堿滴定中沒(méi)有這一種情況。,滴定分?jǐn)?shù)：,p185, 絡(luò)合滴定曲線的繪制,YM 相當(dāng)于弱堿A 強(qiáng)酸H+, 絡(luò)合滴定曲線的繪制,問(wèn)題：既然基本理論相同，為什么還要學(xué)習(xí)絡(luò)合理論，絡(luò)合平衡有什么的特點(diǎn)？,KMY , KMY , aY, aM , lgKMY=lgKMYlgaYlgaM pMpM . pM=pMlgaM,

13、,, pM =,,,說(shuō)明：,舉例：,在20.00mL0.01000 molL1Zn2+溶液中，含有氨性緩沖劑總濃度為0.40 molL1，介質(zhì)的pH為10.0。以0.01000 molL1EDTA溶液滴定時(shí)，計(jì)算此滴定過(guò)程中pZn的變化情況。,解：由于使用緩沖溶液，可以認(rèn)為pH基本不變，查表得到lgaY(H)=0.45。溶液pH不變，則NH3緩沖體系中游離NH3的NH3也是基本不變,NH3,,,1.滴定前,Zn2+ + Y = ZnY H+ Zn(NH3) 2+ Zn(OH)42 HYH6Y,游離NH3的濃度

14、很大。溶液主要以Zn(NH3)4 2+存在緩沖劑總濃度C減小,C=0.400.010004=0.36molL1,NH3=0.36NH3=0.36 0.85=0.306 molL1,aZn(NH3) =,,= 1+102.370.306+104.81(0.306)2+107.31(0.306)3+109.45(0.306)4 = 2.59107=107.41,aZn(OH) =,,= 1+104.4104+1010.1(104)2+1014.2(104)3+1015.5(104)4 =288.2,又 aZn(NH3) aZn(OH)可以忽略aZn(OH),,,= 109.41 molL1,pZn

15、9.41,2.滴定開(kāi)始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前,溶液中Zn(NH3)42+與滴入的EDTA發(fā)生取代反應(yīng) Zn(NH3)42+ + Y == ZnY + 4NH3,認(rèn)為滴入的EDTA全部與Zn(NH3)42+發(fā)生取代，就可以計(jì)算剩余Zn的濃度、C(NH3)、aZn(NH3)及pZn值。,如滴入10.00mL EDTA時(shí)：,剩余Zn的濃度Zn=0.01000,,=3.333103molL1,緩沖劑總濃度 C=0.40,,3.3331034=0.253molL1,NH3=0.253NH3 = 0.2530.85 = 0.215 molL1,aZn(NH3)=,,=106.80,Zn2+=,,=109.28

16、pZn=9.28,如滴入19.98 pZn=11.70,3.在sp時(shí)，Zn很小，所以Zn2+絡(luò)合的NH3可以忽略不計(jì),緩沖劑總濃度C=,,= 0.20 molL1,NH3=CNH3=0.200.85=0.17molL1 aZn(NH3) =1+102.370.17+104.81(0.17)2+107.81(0.17)3+109.46(0.17)4 = 106.40 aZn(NH3) 仍然aZn(OH)忽略aZn(OH) lgKZnY = 16.56.400.459.65,Znsp=,,,=105.98 molL1,Zn2+=,,, 1012.38 molL1,PZnsp= 12.38,0.01

17、除以2因?yàn)轶w積增大一倍,4.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之后,由于在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，稀釋作用很小，可認(rèn)為C(NH3)、aZn(NH3)及KZnY值基本不變。如滴入20.02mL的EDTA時(shí)C(NH3) =0.20 molL1；NH3 =0.17molL1；aZn(NH3) = 106.40；lgKZnY9.65,Y0.01000,,ZnY=0.01000,,Zn=,,=106.65 molL1,Zn2+=,,,=1013.05 molL1 pZn=13.05,但滴入 EDTA過(guò)多時(shí)，就要考慮稀釋作用了，比如滴入22.00mL,C(NH3)=0.40,,=0.190 molL1,NH3 =0.1900.85=0.

18、162 molL1 aZn(NH3)=,,=106.32,lgKZnY = 16.56.320.459.73,,Y0.01000,ZnY=0.01000,,Zn=,,=108.73 molL1,Zn2+=,,=1015.05 molL1 pZn=15.05, 絡(luò)合滴定曲線形狀及影響滴定的突躍因素,曲線形狀 復(fù)習(xí)：強(qiáng)堿滴弱酸滴定曲線,,絡(luò)合滴定曲線YM相當(dāng)于弱堿A滴定強(qiáng)酸H+,,1.向右階梯 2.四個(gè)區(qū)域：酸緩沖區(qū)、 共軛緩沖區(qū)、突躍區(qū)、堿緩沖區(qū),1.向右階梯 2.三個(gè)區(qū)域：金屬離子緩沖區(qū)、 突躍區(qū)、共軛緩沖區(qū), 影響滴定突躍的因素, 影響滴定突躍的因素,、絡(luò)合物條件穩(wěn)定常數(shù)KMYP186 圖

19、68,復(fù)習(xí)強(qiáng)堿滴弱酸：解離常數(shù)Ka10倍 ,滴定突躍起點(diǎn)1pH單位，突躍范圍增加一個(gè)pH單位。 對(duì)比絡(luò)合滴定:條件穩(wěn)定常數(shù)KMY 10倍，則滴定突躍結(jié)束點(diǎn)1pM單位，突躍范圍增加一個(gè)pH單位。,2、金屬離子濃度CM P187圖69,復(fù)習(xí)弱堿滴弱酸：滴定劑與被測(cè)物濃度10倍，滴定突躍結(jié)束點(diǎn)1pH單位，突躍范圍增加一個(gè)pH單位。 對(duì)比絡(luò)合滴定：EDTA與被測(cè)金屬離子濃度10倍，那么滴定突躍起點(diǎn)pM單位，突躍范圍增加pM單位。,3、副反應(yīng)的影響（影響KMY的因素）,金屬離子的絡(luò)合效應(yīng)L L aM KMY ,滴定突躍減小,EDTA的酸效應(yīng)pH H+ aY(H) KMY 滴定突躍減小,作業(yè)：214頁(yè)第3題， 215頁(yè) 第6題,