高分子材料測(cè)試技術(shù)系統(tǒng)介紹第四章上.ppt

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1、4.1 概述 核磁共振（NMR）波譜是吸收光譜的一種。在NMR中，是用頻率為兆赫數(shù)量級(jí)的電磁波，照射置于強(qiáng)磁場(chǎng)下的原子核，使其能級(jí)發(fā)生分裂。當(dāng)吸收的能量與原子核能級(jí)差相等時(shí)，就會(huì)發(fā)生核能級(jí)的躍遷，從而產(chǎn)生一種吸收光譜核磁共振光譜。,,第四章 核磁共振波譜,,美國(guó)科學(xué)家柏塞爾(E.M.Purcell)和瑞士科學(xué)家布洛赫(E.Bloch)于1945年12月和1946年1月分別獨(dú)立發(fā)現(xiàn)的。 共享了1952年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。 核磁共振譜常按測(cè)定的核分類(lèi)，測(cè)定氫核的稱(chēng)為氫譜(1HNMR)；測(cè)定碳-13的稱(chēng)為碳譜（13CNMR）。核磁共振譜不僅給出基團(tuán)的種類(lèi),而且能提供基團(tuán)在分子中的位置。,4.2

2、核磁共振的基本原理,1 原子核的自旋 自旋量子數(shù)I是描述原子核自旋運(yùn)動(dòng)的量子數(shù)，自旋量子數(shù)可以為整數(shù)、半整數(shù)或零，自旋量子數(shù)不同的核，其核電荷分布形狀也不同。,,,,,（1） I = 1/2 原子核 1H；13C; 19F 核電荷呈球形分布，它們的核磁共振現(xiàn)象較為簡(jiǎn)單，是核磁 共振研究的主要對(duì)象。,（2）I=3/2： 11B，35Cl，79Br I=5/2： 17O，127I 這類(lèi)原子核的核電荷分布不均勻，譜線寬。,2 自旋角動(dòng)量,,自旋角動(dòng)量：,I：自旋量子數(shù)； h：普朗克常數(shù)；,該式說(shuō)明：自旋角動(dòng)量是量子化的，而不是連續(xù)的。I0的核，其自旋角動(dòng)量P0，I0的核，其自旋角動(dòng)

3、量0。,3 原子核的磁矩, P(e/2M)g,,M質(zhì)子的質(zhì)量 e 質(zhì)子的電量 g 比例常數(shù)，稱(chēng)為L(zhǎng)ande因子，是表示各種不同和的特征常數(shù),核 磁 矩 : P,Ng2/hge/2M,Neh/（22M）,核磁矩的最小單位：,磁旋比：,是核磁矩與角動(dòng)量的比值，是與自旋核性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。,4 核磁共振條件,在靜磁場(chǎng)中，自旋量子數(shù) 為I的原子核，其自旋角動(dòng)量在Z軸上的投影只能取一些不連續(xù)的數(shù)值：,m為磁量子數(shù)，m = I, I-1, ，I。,,,對(duì)于氫核，能級(jí)差： E= H0 = ( h/2 )H0（磁矩） 產(chǎn)生共振需吸收的能量：E= h 0 所以發(fā)生核磁共振時(shí)滿(mǎn)足下式：E= H0 = h 0 得

4、到：0= H0 / (2 ),,,共振條件： 0 = H0 / (2 ) （1）對(duì)于同一種核 ，磁旋比 為定值， H0變，射頻頻率變。 （2）不同原子核，磁旋比 不同，產(chǎn)生共振的條件不同，需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度H0和射頻頻率不同。 （3） 固定H0 ，改變（掃頻） ，不同原子核在不同頻率處發(fā)生共振（圖）。也可固定 ，改變H0 （掃場(chǎng)）。掃場(chǎng)方式應(yīng)用較多。 氫核（1H）：H0= 14092 T 共振頻率 60 MHz 23050 T 共振頻率 100 MHz 磁場(chǎng)強(qiáng)度H0的單位：T（特斯拉）,,1 連續(xù)波核磁共振儀（CWNMR儀）,NMR儀示意圖,4.3 核磁共振波譜儀

5、,,一 裝置,2 脈沖傅立葉變換NMR譜儀（ PFTNMR） 這種儀器把cw法中對(duì)樣品進(jìn)行的單頻連續(xù)掃場(chǎng)(或掃頻)改成對(duì)樣品進(jìn)行寬頻帶(包含被測(cè)譜范圍以?xún)?nèi)全部的頻率)強(qiáng)脈沖照射。,傅立葉變換核磁共振波譜儀方塊示意圖,,PFTNMR儀主要有以下兩個(gè)優(yōu)點(diǎn)： 1)提高了儀器的靈敏度。 2)測(cè)量速度快。,二 實(shí)驗(yàn)技術(shù) 1) 對(duì)樣品的要求 2) 溶劑,,4.4 NMR譜提供的結(jié)構(gòu)信息,一 化學(xué)位移 HNMR譜中，處在不同基團(tuán)上的質(zhì)子，它們的化學(xué)環(huán)境不同，產(chǎn)生信號(hào)的位置（即共振頻率）不同。表示這種不同質(zhì)子的信號(hào)共振位置差別的物理量，稱(chēng)之為化學(xué)位移。,在1950年，Proctor等人研究發(fā)現(xiàn)：質(zhì)

6、子的共振頻率與其結(jié)構(gòu)（化學(xué)環(huán)境）有關(guān)。在高分辨率下，吸收峰產(chǎn)生化學(xué)位移和裂分，如右圖所示。 由有機(jī)化合物的核磁共振圖，可獲得質(zhì)子所處化學(xué)環(huán)境的信息，進(jìn)一步確定化合物結(jié)構(gòu)。,理想化的、裸露的氫核；滿(mǎn)足共振條件： 0 = H0 / (2 ) 產(chǎn)生單一的吸收峰； 實(shí)際上，氫核受周?chē)粩噙\(yùn)動(dòng)著的電子影響。在外磁場(chǎng)作用下，運(yùn)動(dòng)著的電子產(chǎn)生相對(duì)于外磁場(chǎng)方向的感應(yīng)磁場(chǎng)，起到屏蔽作用，使氫核實(shí)際受到的外磁場(chǎng)作用減?。? H=（1- ）H0 ：屏蔽常數(shù)。 越大，屏蔽效應(yīng)越大。 0 = / (2 ) （1- ）H0 由于屏蔽作用的存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大的外磁場(chǎng)強(qiáng)度（相對(duì)于裸

7、露的氫核），來(lái)抵消屏蔽影響。,,,,1 化學(xué)位移的產(chǎn)生電子的屏蔽效應(yīng),在有機(jī)化合物中，各種氫核 周?chē)碾娮釉泼芏炔煌ńY(jié)構(gòu)中不同位置）共振頻率有差異，即引起共振吸收峰的位移，這種現(xiàn)象稱(chēng)為化學(xué)位移。,,,,1) 位移的標(biāo)準(zhǔn),相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷Si(CH3)4 （TMS）（內(nèi)標(biāo)） 位移常數(shù) TMS=0 2) 為什么用TMS作為基準(zhǔn)? (1) 12個(gè)氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個(gè)尖峰； (2)屏蔽強(qiáng)烈，位移最大。與有機(jī)化合物中的質(zhì)子峰不重迭； (3)化學(xué)惰性；易溶于有機(jī)溶劑；沸點(diǎn)低，易回收。 (4) TMS沸點(diǎn)低，易回收或除去，易溶于有機(jī)溶劑，因此， 使用方便。,,,,2 化學(xué)位移標(biāo)

8、準(zhǔn)物質(zhì)和化學(xué)位移的表示方法,3) 化學(xué)位移的表示方法,用共振頻率差（）表示 用值表示 用值表示,,3 影響化學(xué)位移的因素,化學(xué)位移的大小決定于屏蔽常數(shù)的大小。,取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)核共軛效應(yīng),電負(fù)性 由于誘導(dǎo)效應(yīng)，取代基電負(fù)性越強(qiáng)，與取代基連接于同一碳原子上的氫的共振峰越移向低場(chǎng)，反之亦然。以甲基的衍生物為例：,譜圖實(shí)例1-CH3CH2I,-CH3 =1.62.0 高場(chǎng)；,-CH2I =2.7 3.5 低場(chǎng)。,譜圖實(shí)例2-CH3OH,-O-H， -C-H， 4.2 3.3 低場(chǎng) 高場(chǎng),討論：,1). 常見(jiàn)有機(jī)官能團(tuán)的電負(fù)性均大于氫原子的電負(fù)性，因此有 CHCH2CH3 2). 多

9、取代有加和性 3).取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)沿著碳聯(lián)延伸方向減弱 碳原子上的氫位移較明顯； 碳原子上的氫有一定的位移； 位以后的碳原子上的氫位移很小。,2. 共軛效應(yīng),氮、氧等雜原子可與雙鍵、苯環(huán)共軛。 雙鍵或苯環(huán)上的氫被推電子基取代：由于p-共軛,使苯環(huán)電子云密度增大, 值向高場(chǎng)移動(dòng) 雙鍵或苯環(huán)上的氫被吸電子基取代：由于p-共軛或-共軛,使苯環(huán)電子云密度降低, 值向低場(chǎng)移動(dòng),共軛效應(yīng)實(shí)例,各向異性效應(yīng),某些化學(xué)鍵和基團(tuán)可對(duì)空間不同空間位置上的質(zhì)子施加不同的影響，即它們的屏蔽作用是有方向性的。,+ 屏蔽作用； 去屏蔽作用,* 磁各向異性產(chǎn)生的屏蔽作用通過(guò)空間傳遞，是遠(yuǎn)程的。,A 三鍵,1）相互垂直的兩

10、個(gè)鍵軌道電子以鍵軸為中心呈圓柱體對(duì)稱(chēng)分布。,3）環(huán)形電流產(chǎn)生與三鍵平行但方向與外加磁場(chǎng)相反的感應(yīng)磁場(chǎng)。 4）因此，三鍵的兩端位于屏蔽區(qū)，上、下方為去屏蔽區(qū)，值比烯氫小。一般為23ppm。,2）在外加磁場(chǎng)作用下，電子云繞鍵產(chǎn)生環(huán)電流。,三鍵實(shí)例丙炔,B 雙鍵,1) C=O, C=C<的屏蔽作用與苯環(huán)類(lèi)似。在其平面的上、下方各有一個(gè)錐形屏蔽區(qū)，其它區(qū)域?yàn)槿テ帘螀^(qū)。,雙鍵節(jié)面上的質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)，共振峰出現(xiàn)在低場(chǎng)。 3) 上的質(zhì)子除受到磁各向異性影響外，還受到羰基氧原子的電負(fù)性引起的去屏蔽效應(yīng)，使得 7.810.5ppm,醛基,C=C雙鍵實(shí)例 2丙稀,C 芳環(huán),在苯環(huán)的外周區(qū)域感應(yīng)磁場(chǎng)的方向與

11、外加磁場(chǎng)的方向相同（順磁屏蔽），苯環(huán)質(zhì)子處于此去屏蔽區(qū)，其所受磁場(chǎng)強(qiáng)度為外加磁場(chǎng)和感應(yīng)磁場(chǎng)之和，值向低場(chǎng)移動(dòng)。 7.2ppm，而乙烯的值為5.23ppm,芳環(huán)實(shí)例異丙基苯,D 單鍵的各向異性效應(yīng),氫鍵的締合作用降低了質(zhì)子周?chē)碾娮釉泼芏? 去屏蔽值向低場(chǎng)移動(dòng)。例如，酚類(lèi)，羧酸的值在10ppm以上； 分子內(nèi)氫鍵，質(zhì)子的值與濃度無(wú)關(guān)； 分子間氫鍵，質(zhì)子的值與濃度有關(guān)，濃度大，締合程度大， 增加； 羥基、羧基等基團(tuán)的變化范圍大； 可通過(guò)提高溫度、稀釋試樣等方法檢驗(yàn)是否存在氫鍵。,氫鍵效應(yīng),常見(jiàn)結(jié)構(gòu)單元化學(xué)位移范圍, 碳原子的雜化狀態(tài),在C-H鍵的成鍵軌道中，S成分愈高，則電子云愈靠近碳原子核，質(zhì)子的增大。 例如，與H相連的碳原子從C-C單鍵的SP3到C=C雙鍵的SP2,S電子的成分從25增加到33，成鍵電子云更靠近碳原子，對(duì)相連的H原子有去屏蔽作用，化學(xué)位移增大向低場(chǎng)方向移動(dòng)。, 溶劑的影響,二 自旋自旋偶合與偶合常數(shù),自旋自旋偶合,偶合常數(shù),同碳偶合 鄰碳偶合 遠(yuǎn)程偶合,,三 積分面積,,CH3CH2OH的NMR譜圖,某化合物可能有下述三種結(jié)構(gòu)，根據(jù)下圖其N(xiāo)MR譜，確定到底為哪種結(jié)構(gòu)。,課堂作業(yè)：(注明班級(jí)、學(xué)號(hào)） 1 取代基團(tuán)的電負(fù)性對(duì)1H的化學(xué)位移的影響如何？ 2在下列乙酸乙酯中，三種類(lèi)型的H核 在發(fā)生NMR時(shí)，共振峰的位置是否相同?應(yīng)當(dāng)怎樣排列?,