高等有機化學取代基效應自

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1、會計學1高等有機化學高等有機化學 取代基效應自取代基效應自高等有機化學的研究內(nèi)容與目的高等有機化學的研究內(nèi)容與目的高等有機化學是有機化學的核心部分高等有機化學是有機化學的核心部分(core)高等高等有機化學有機化學分子結(jié)構(gòu)的分子結(jié)構(gòu)的基本概念基本概念含碳化合物的含碳化合物的反應性反應性反應過程中的結(jié)構(gòu)變化反應過程中的結(jié)構(gòu)變化反應機理反應機理化合物化合物中間體中間體結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)揭示反應的本質(zhì)、內(nèi)在規(guī)律，把有機反應有機地聯(lián)系起揭示反應的本質(zhì)、內(nèi)在規(guī)律，把有機反應有機地聯(lián)系起來來第1頁/共94頁 目目 錄錄第一章第一章 取代基效應取代基效應 第二章第二章 有機反應活性中間體有機反應活性中間體 第三章第三

2、章 飽和碳原子上的親核取代反應飽和碳原子上的親核取代反應 第四章第四章 芳環(huán)上的取代反應芳環(huán)上的取代反應 第五章第五章 碳碳重鍵的加成反應碳碳重鍵的加成反應第六章第六章 碳雜重鍵的加成反應碳雜重鍵的加成反應 第七章第七章 消除反應消除反應第2頁/共94頁第一章第一章 取代基效應取代基效應(Substituent Effects)一一.誘導效應誘導效應 結(jié)構(gòu)特征結(jié)構(gòu)特征、傳遞方式、傳遞強度、傳遞方式、傳遞強度、相對強度、相對強度 二二.共軛體系共軛體系 1.共軛體系與共軛效應共軛體系與共軛效應 2.結(jié)構(gòu)特征結(jié)構(gòu)特征 3.傳遞方式傳遞方式 4.相對強度相對強度 三三.超共軛效應超共軛效應-超共軛體

3、系、超共軛體系、-p 超共軛體系、超共軛體系、-超共軛體系、超共軛體系、-p 超共軛體系超共軛體系四四.場效應場效應 五五.空間效應空間效應 1.對化合物穩(wěn)定性的影對化合物穩(wěn)定性的影響響 2.對反應活性的影響對反應活性的影響 第3頁/共94頁CBrHHH+OHCOHHHH+Br第一章第一章 取代基效應取代基效應反應的本質(zhì)：反應的本質(zhì)：舊鍵的斷裂，新鍵的生成舊鍵的斷裂，新鍵的生成共價鍵的極性取決于取代基的效應共價鍵的極性取決于取代基的效應CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHpKa 4.76 2.86 1.29 0.65 取代基效應：取代基效應：分子中的某個原子

4、或原子團對整個分子分子中的某個原子或原子團對整個分子或分子中其它部分產(chǎn)生的影響或分子中其它部分產(chǎn)生的影響第4頁/共94頁取代基效應取代基效應電子效應電子效應場效應場效應空間效應空間效應誘導效應誘導效應共軛效應共軛效應超共軛效應超共軛效應（位阻效應）（位阻效應）(，)(-,p-)(-,-p)空間傳遞空間傳遞物理的相互作用物理的相互作用電子效應電子效應(Electronic effect)：由于取代基的作用而導致的共有電子對沿共價由于取代基的作用而導致的共有電子對沿共價鍵轉(zhuǎn)移的結(jié)果。鍵轉(zhuǎn)移的結(jié)果。O2NCH2COO H CH3COO H第5頁/共94頁第6頁/共94頁由成鍵原子由成鍵原子電負性不同

5、而引起的，并通過靜電誘電負性不同而引起的，并通過靜電誘導作用沿著導作用沿著分子鍵而傳遞下去，我們把這種原子分子鍵而傳遞下去，我們把這種原子之間的相互之間的相互作用稱為作用稱為誘導效應，誘導效應，在靜態(tài)分子中所表現(xiàn)的誘導效應叫靜在靜態(tài)分子中所表現(xiàn)的誘導效應叫靜態(tài)誘導效應態(tài)誘導效應第7頁/共94頁的存在。的存在。第8頁/共94頁CX CH YCI效應效應 標準標準 +I效應效應第9頁/共94頁CCClCCClC CCl結(jié)構(gòu)特征：結(jié)構(gòu)特征：單、雙、叁鍵單、雙、叁鍵傳遞方式：傳遞方式：、鍵鍵傳遞強度：與距離相關(guān)。距傳遞強度：與距離相關(guān)。距離越大，強度越弱。離越大，強度越弱。第10頁/共94頁 在鍵鏈中

6、通過靜電誘導傳遞的誘導效應的強弱是與距在鍵鏈中通過靜電誘導傳遞的誘導效應的強弱是與距離離有關(guān)的，隨著距離的增加，由近而遠依次減弱，愈遠效有關(guān)的，隨著距離的增加，由近而遠依次減弱，愈遠效應應愈弱，而且變化非常迅速，一般經(jīng)過三個原子以后誘導愈弱，而且變化非常迅速，一般經(jīng)過三個原子以后誘導效效應已經(jīng)很弱應已經(jīng)很弱。第11頁/共94頁4、誘導效應強弱、誘導效應強弱第12頁/共94頁同周期的元素同周期的元素自左到右電負性增大自左到右電負性增大,-I 增強增強：-CH3 -NH2 -OH Cl Br I（1）與碳原子直接相連的原子）與碳原子直接相連的原子-OR SR例如：例如：FCH2COOH ClCH2

7、COOH BrCH2COOH pKa 2.66 2.86 2.90 ICH2COOH CH3OCH2COOHpKa 3.18 3.83第13頁/共94頁C CR CH CHRCH2CH2R sp sp2 sp3s成分越高，電負性越大，吸電子能力越強。成分越高，電負性越大，吸電子能力越強。=O-OR N=NR-NR2 例如：例如：CHCCH2COOH H2C=CHCH2COOH CH3CH2CH2COOHpKa 3.32 4.35 4.82 HOOCCH2COOH C2H5OOCCH2COOH CH3COCH2COOHpKa 2.85 3.35 3.58 第14頁/共94頁NR2O_+-I-I效

8、應：效應：+I效應：效應：O_OR NR2+NR2第15頁/共94頁第16頁/共94頁 X pka X pka 一一NO2一一+N(CH3)3 一一CN F C1 Br 1.68 1.83 2.46 2.66 2.86 2.6 一一I OH H CH 一一C(CH3)3 312 383 476 488 505由表可以推斷取代基誘導效應的相對強度如下：由表可以推斷取代基誘導效應的相對強度如下：一一NO一一+N(CH3)3一一CN一一F一一CI一一Br一一OH一一H一一CH3一一C(CH3)3第17頁/共94頁第18頁/共94頁第19頁/共94頁取代基結(jié)構(gòu)取代基結(jié)構(gòu) 一一OH C1一一CHO NO

9、2 一一CN CH3-X CH3CH2-XCH3CH2CH2-X 1.69 1.69 1.64 1.83 2.00 2.04 2.69 2.73 2.72 3.54 3.70 3.72 3.94 4.02 4.05氯代烷的偶極矩氯代烷的偶極矩氯代烷氯代烷 偶極矩偶極矩D CH3一一C1 CH3CH2一一C1 (CH3)2CHC1 (CH3)3CC1 1.83 2.00 2.15 2.15第20頁/共94頁 甲基取代氫使烷基供電性增大，氯代烷的偶極矩增強。甲基取代氫使烷基供電性增大，氯代烷的偶極矩增強。第21頁/共94頁取代基的取代基的吸電子效應越強，質(zhì)子周圍電子云密吸電子效應越強，質(zhì)子周圍電子

10、云密度越低，度越低，值值越大，越大，值移向低場。值移向低場。第22頁/共94頁表表 X XCHCH3 3中甲基氫的中甲基氫的 值值X X NO2 F OH CI 一一Br SH 一一C6H5 4.28 4.26 3.47 3.05 2.68 2.44 2.30一一N(CH3)3 一一I COCH3 一一COOH CN CH3 一一H 2.20 2.16 2.10 2.07 2.00 0.90 0.23第23頁/共94頁第24頁/共94頁第25頁/共94頁第26頁/共94頁第27頁/共94頁第28頁/共94頁第29頁/共94頁第30頁/共94頁第31頁/共94頁 總而言之，烷基是供電子基還是吸電

11、子基，取決于總而言之，烷基是供電子基還是吸電子基，取決于 烷基于什么樣的原子或原子團相連烷基于什么樣的原子或原子團相連烷基與電負性小的原子或原子團相連，表現(xiàn)烷基與電負性小的原子或原子團相連，表現(xiàn)吸電子性吸電子性烷基與電負性大的原子或原子團相連，表現(xiàn)烷基與電負性大的原子或原子團相連，表現(xiàn)供電子性供電子性第32頁/共94頁第33頁/共94頁第34頁/共94頁第35頁/共94頁第36頁/共94頁第37頁/共94頁第38頁/共94頁第39頁/共94頁鍵極化鍵極化 度極化度度極化度第40頁/共94頁第41頁/共94頁第42頁/共94頁第43頁/共94頁第44頁/共94頁第45頁/共94頁第46頁/共94

12、頁第47頁/共94頁第48頁/共94頁 這些事實現(xiàn)象說明，在單雙鍵交替排列的體系中，或這些事實現(xiàn)象說明，在單雙鍵交替排列的體系中，或具有未共用電子對的原子與雙鍵直接相連的體系中，具有未共用電子對的原子與雙鍵直接相連的體系中，軌道與軌道與 軌道或軌道或P軌道與軌道與 軌道之間存在著相互的作軌道之間存在著相互的作用和影響。用和影響。第49頁/共94頁C H2C H2C H C H-第50頁/共94頁CCCCHHHHHHC H2C H2C H C H-第51頁/共94頁3)3)共軛效應：共軛效應：(Conjugation)(靜態(tài)的共軛效應靜態(tài)的共軛效應)在共軛體系中，這種原子間的相互影響的電子效應在

13、共軛體系中，這種原子間的相互影響的電子效應叫共軛效應叫共軛效應例如：例如：1，3丁二烯在靜態(tài)時的共軛效應，丁二烯在靜態(tài)時的共軛效應，。CCCCHHHHHHC H2C H2C H C H-第52頁/共94頁CCCCCCC NCCCOHCCC CCC、-共軛體系共軛體系C1C2C3C4二、共軛體系類型二、共軛體系類型CHCH2 2=CH-CH=O=CH-CH=O第53頁/共94頁、p-共軛體系共軛體系多電子的多電子的 p-p-共軛體系共軛體系 例如：例如：CH2=CH-CH 第54頁/共94頁缺電缺電子的子的 p-p-共軛體系共軛體系 例如：例如：CH2=CH-+CH2C3C2C1CH3HH+HC

14、H3CHCHCH2第55頁/共94頁等電子的等電子的 p-p-共軛體系共軛體系例如：例如：CH2=CHCH2 第56頁/共94頁第57頁/共94頁第58頁/共94頁第59頁/共94頁第60頁/共94頁鍵與苯環(huán)共軛，因此得到上述相對速鍵與苯環(huán)共軛，因此得到上述相對速度的順序。度的順序。第61頁/共94頁第62頁/共94頁第63頁/共94頁CHHHCHCH2CHHHCHO第64頁/共94頁(+CHCHHCCHHHCHHH.HCHHCHCHHH.HCHHCH2.CH3.第65頁/共94頁+HCHHCCHHHCHHHHCHHC HCHHHHCHHC H2C H3+(+CCCHHHCHHHCHCHHHC

15、HHCHH CCHHHCHHHCHHCHH HCCHHHCHHH HHCHHH第66頁/共94頁第67頁/共94頁（3）超共軛效應使分子的偶極距增加：）超共軛效應使分子的偶極距增加：COHHCHCH3HCHO:2.27 2.73第68頁/共94頁CCCYXCC(I)(II)-C+CY Y為吸電子基團時吸電子共軛效應為吸電子基團時吸電子共軛效應(-(-C),C),X X為供電子基團時供電子共軛效應為供電子基團時供電子共軛效應(+(+C).C).第69頁/共94頁 共軛效應的強度取決于取代基中的中心原子的電負性的共軛效應的強度取決于取代基中的中心原子的電負性的相對大小及其主量子數(shù)的相對大小相對大小

16、及其主量子數(shù)的相對大小 主量子數(shù)相同元素的主量子數(shù)相同元素的P軌道大小相近，可以充分的交蓋軌道大小相近，可以充分的交蓋，離域程度也較大，離域程度也較大 取代基中心原子數(shù)與碳原子的主量子數(shù)不同時，軌道交取代基中心原子數(shù)與碳原子的主量子數(shù)不同時，軌道交蓋程度相對減弱，蓋程度相對減弱，離域程度也較小離域程度也較小電負性越大，電負性越大，C C越強越強第70頁/共94頁CNR2CNRCCCCCCC NCCCO+第71頁/共94頁同族元素：同族元素：F Cl Br I FCCClCCBrCCICC+C:原子半徑越大，原子半徑越大，p p 軌道與雙鍵中的軌道與雙鍵中的 軌道重疊越困難，軌道重疊越困難，電子

17、離域程度小，電子離域程度小，C C 越小。越小。注意：注意：共軛效應與誘導效應在一個分子中往往是并存的，共軛效應與誘導效應在一個分子中往往是并存的，有時兩種作用的方向是相反的有時兩種作用的方向是相反的.帶負電荷的元素將具有相對更強的效應帶負電荷的元素將具有相對更強的效應+C O+C O -OR-OR -OR2-OR2-+C第72頁/共94頁 X CH3X C6H5一X F C1 Br COCH3C00C2H5 C三N NO2 1.8l 1.86 1.78 2.84 l.76 3.94 3.54 1.57 1.70 1.71 3.00 1.95 4.39 4.23 +0.24 +0.16 +0.

18、07 0.16 0.19 0.45 0.69第73頁/共94頁第74頁/共94頁第75頁/共94頁第76頁/共94頁第77頁/共94頁第78頁/共94頁第79頁/共94頁靜態(tài)時：靜態(tài)時：（分子沒有參加反應）（分子沒有參加反應）ClCCI +C動態(tài)時：動態(tài)時：（分子處于反應中（分子處于反應中ClCC+C I注意注意：第80頁/共94頁第81頁/共94頁第82頁/共94頁第83頁/共94頁第84頁/共94頁第三節(jié)第三節(jié).場效應場效應 (Field effect)(Field effect)當分子中原子或原子團間相互作用，通過空間當分子中原子或原子團間相互作用，通過空間傳遞的電子效應傳遞的電子效應

19、場效應場效應。例如：鄰氯代苯丙炔酸：例如：鄰氯代苯丙炔酸：鄰氯苯基丙炔酸的羧酸負離子除對另一頭的羧基有鄰氯苯基丙炔酸的羧酸負離子除對另一頭的羧基有誘導效應外，還有場效應。誘導效應外，還有場效應。場效應是依賴分子的幾何構(gòu)型的。場效應是依賴分子的幾何構(gòu)型的。第85頁/共94頁C CCOOHClClCOOHpKa:大大小小第86頁/共94頁第87頁/共94頁HClHClCOOHHClHClCOOHpKa:大小大小第88頁/共94頁第四節(jié)第四節(jié) 空間效應空間效應(Steric effect)分子內(nèi)或分子間不同取代基相互接近時，由于分子內(nèi)或分子間不同取代基相互接近時，由于取代基的體積大小、形狀不同，相互

20、接觸而引起的取代基的體積大小、形狀不同，相互接觸而引起的物理的相互作用物理的相互作用 空間效應空間效應（位阻效應）。（位阻效應）。空間效應的作用：空間效應的作用：1.化合物（構(gòu)象）的穩(wěn)定性化合物（構(gòu)象）的穩(wěn)定性HHCH3HHCH3第89頁/共94頁.對反應活性的影響對反應活性的影響 伯鹵代烷的乙醇解的相對速度是與中心碳原子伯鹵代烷的乙醇解的相對速度是與中心碳原子連接的烷基大小相關(guān)的：連接的烷基大小相關(guān)的：EtOH +CRHHBrCEtORHH+HBrR相相對對速速度度H3C-CH3CH2-(CH3)2CH-(Isopropyl)(CH3)3C-(t-Butyl)4.2 10-51.00.280.03SN2 反應反應乙氧基從背后進攻乙氧基從背后進攻R越大，位阻越大越大，位阻越大第90頁/共94頁第91頁/共94頁第92頁/共94頁第93頁/共94頁