《高等有機(jī)化學(xué) 立體化學(xué)》由會(huì)員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《高等有機(jī)化學(xué) 立體化學(xué)（43頁(yè)珍藏版）》請(qǐng)?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。
1、樊志理學(xué)院 18741874年年Van t Hoff Van t Hoff 建立了碳四面體結(jié)構(gòu)學(xué)說(shuō)建立了碳四面體結(jié)構(gòu)學(xué)說(shuō)，創(chuàng)立了立，創(chuàng)立了立體化學(xué)的理論基礎(chǔ)。體化學(xué)的理論基礎(chǔ)。1931 1931 年年P(guān)aulingPauling 提出的雜化軌道理論提出的雜化軌道理論，從理論上論述了甲，從理論上論述了甲烷的正四面體構(gòu)型問(wèn)題。烷的正四面體構(gòu)型問(wèn)題?；衔锏慕Y(jié)構(gòu)特征基本上取決于分子中原子間相互連接的鍵化合物的結(jié)構(gòu)特征基本上取決于分子中原子間相互連接的鍵的性質(zhì)和它們?cè)谌S空間的排布，的性質(zhì)和它們?cè)谌S空間的排布，立體化學(xué)立體化學(xué)就是從靜態(tài)與動(dòng)就是從靜態(tài)與動(dòng)態(tài)兩方面論述分子三維結(jié)構(gòu)及其在化學(xué)轉(zhuǎn)化中的聯(lián)系
2、。態(tài)兩方面論述分子三維結(jié)構(gòu)及其在化學(xué)轉(zhuǎn)化中的聯(lián)系。本章重點(diǎn)在于介紹一些較新的本章重點(diǎn)在于介紹一些較新的立體化學(xué)術(shù)語(yǔ)和概念立體化學(xué)術(shù)語(yǔ)和概念以及以及研究研究主題主題。立體化學(xué)的基本知識(shí)和概念的重要性是無(wú)論怎樣強(qiáng)調(diào)。立體化學(xué)的基本知識(shí)和概念的重要性是無(wú)論怎樣強(qiáng)調(diào)都不會(huì)過(guò)分的。都不會(huì)過(guò)分的。3.1 3.1 同分異構(gòu)體的分類同分異構(gòu)體的分類 同分異構(gòu)可以分為構(gòu)造異構(gòu)和立體異構(gòu)兩大類。同分異構(gòu)可以分為構(gòu)造異構(gòu)和立體異構(gòu)兩大類。1 1）構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu) 僅僅通過(guò)單鍵的旋轉(zhuǎn)或環(huán)翻轉(zhuǎn)后分子僅僅通過(guò)單鍵的旋轉(zhuǎn)或環(huán)翻轉(zhuǎn)后分子中的原子在空間的不同排列方式就能相互轉(zhuǎn)化的立體中的原子在空間的不同排列方式就能相互轉(zhuǎn)化的立
3、體異構(gòu)。異構(gòu)。構(gòu)象異構(gòu)也可有對(duì)映和非對(duì)映兩種光學(xué)異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)也可有對(duì)映和非對(duì)映兩種光學(xué)異構(gòu) 2 2）構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu) 僅僅通過(guò)單鍵的旋轉(zhuǎn)或環(huán)翻轉(zhuǎn)不能使僅僅通過(guò)單鍵的旋轉(zhuǎn)或環(huán)翻轉(zhuǎn)不能使分子中某個(gè)原子在空間中的不同排列得以互相轉(zhuǎn)化的分子中某個(gè)原子在空間中的不同排列得以互相轉(zhuǎn)化的立體異構(gòu)。立體異構(gòu)。構(gòu)型異構(gòu)又可分為順?lè)串悩?gòu)和光學(xué)異構(gòu)兩種構(gòu)型異構(gòu)又可分為順?lè)串悩?gòu)和光學(xué)異構(gòu)兩種 分子中的對(duì)稱元素分子中的對(duì)稱元素 簡(jiǎn)單對(duì)稱軸（簡(jiǎn)單對(duì)稱軸（CnCn）當(dāng)一條直線穿過(guò)一個(gè)分子并使這個(gè)當(dāng)一條直線穿過(guò)一個(gè)分子并使這個(gè)分子以該條直線為軸旋轉(zhuǎn)分子以該條直線為軸旋轉(zhuǎn)2 2 n n角度后仍能與原來(lái)分子中角度后仍能與原來(lái)分子
4、中的各原子（團(tuán)）的空間排列相同，該直線為這個(gè)分子的簡(jiǎn)的各原子（團(tuán)）的空間排列相同，該直線為這個(gè)分子的簡(jiǎn)單對(duì)稱軸。單對(duì)稱軸。對(duì)稱面（對(duì)稱面（）如果一個(gè)分子中的所有原子都處在一個(gè)平如果一個(gè)分子中的所有原子都處在一個(gè)平面上；或有一個(gè)穿過(guò)分子并能把它分成互為物體和鏡像兩面上；或有一個(gè)穿過(guò)分子并能把它分成互為物體和鏡像兩部分的平面，這些平面稱為這個(gè)分子的對(duì)稱面。部分的平面，這些平面稱為這個(gè)分子的對(duì)稱面。對(duì)稱中心（對(duì)稱中心（i i）如果在所有穿過(guò)分子中心的直線上離如果在所有穿過(guò)分子中心的直線上離中心成等距離處都有相同的原子（團(tuán)），則此中心為對(duì)稱中心成等距離處都有相同的原子（團(tuán)），則此中心為對(duì)稱中心。中心。
5、交替對(duì)稱軸交替對(duì)稱軸 (Sn(Sn）當(dāng)一個(gè)分子圍繞一個(gè)穿過(guò)此分子的軸當(dāng)一個(gè)分子圍繞一個(gè)穿過(guò)此分子的軸旋轉(zhuǎn)一定角度后（旋轉(zhuǎn)一定角度后（2 2 n n），再把垂直于此軸的平面作為），再把垂直于此軸的平面作為鏡面而得到的鏡像與原來(lái)的物體分子完全一樣，該軸稱為鏡面而得到的鏡像與原來(lái)的物體分子完全一樣，該軸稱為這個(gè)分子的交替對(duì)稱軸。這個(gè)分子的交替對(duì)稱軸。2 2）三價(jià)手性原子的化合物）三價(jià)手性原子的化合物 如果氮原子上的孤對(duì)電子當(dāng)作如果氮原子上的孤對(duì)電子當(dāng)作“虛虛”原子對(duì)待，則和三個(gè)不同基團(tuán)結(jié)合的叔胺就成為一個(gè)原子對(duì)待，則和三個(gè)不同基團(tuán)結(jié)合的叔胺就成為一個(gè)手手性分子，性分子，N N 是手性原子。是手性原子
6、。1 1）有一個(gè)手性碳原子的化合物）有一個(gè)手性碳原子的化合物 手性分子：中心手性、軸手性、螺旋手性和平面手性。手性分子：中心手性、軸手性、螺旋手性和平面手性。中心手性分子有以下幾種：中心手性分子有以下幾種：4)4)金剛烷類金剛烷類 帶帶4 4個(gè)不同取代基的金剛烷類化合物個(gè)不同取代基的金剛烷類化合物12 12 的結(jié)的結(jié)構(gòu)實(shí)際上是一種擴(kuò)展的正四面體，手性中心是高度對(duì)稱的構(gòu)實(shí)際上是一種擴(kuò)展的正四面體，手性中心是高度對(duì)稱的金剛烷中心，它也有光學(xué)活性。金剛烷中心，它也有光學(xué)活性。3 3）有一個(gè)四配位非碳原子的化合物）有一個(gè)四配位非碳原子的化合物 有一個(gè)正四面體構(gòu)型有一個(gè)正四面體構(gòu)型的帶的帶4 4 個(gè)不同
7、原子（團(tuán)）的非碳原子的分子。個(gè)不同原子（團(tuán)）的非碳原子的分子。CaabbCaabb 型型分子中有一個(gè)分子中有一個(gè)C2C2和兩個(gè)對(duì)稱面，故一般無(wú)手性。但和兩個(gè)對(duì)稱面，故一般無(wú)手性。但若將若將a a 和和b b 都用橋（都用橋（）連接起來(lái)，）連接起來(lái)，C2C2對(duì)稱軸雖仍保留對(duì)稱軸雖仍保留不變，但對(duì)稱面已經(jīng)不復(fù)存在，物像不疊合，中心碳原不變，但對(duì)稱面已經(jīng)不復(fù)存在，物像不疊合，中心碳原子不是不對(duì)稱碳原子，但分子有軸手性，如子不是不對(duì)稱碳原子，但分子有軸手性，如13 13。同樣，。同樣，CaabbCaabb 型分子有一個(gè)型分子有一個(gè)C3 C3 和和3 3 個(gè)對(duì)稱面，但用橋連接起來(lái)個(gè)對(duì)稱面，但用橋連接起來(lái)
8、后，整個(gè)分子就有手性，如后，整個(gè)分子就有手性，如14 14。軸手性（軸手性（axial Chiralityaxial Chirality ）:當(dāng)當(dāng)4 4個(gè)基團(tuán)分兩對(duì)圍繞一個(gè)個(gè)基團(tuán)分兩對(duì)圍繞一個(gè)軸排列在平面之外，而各對(duì)基團(tuán)上的基團(tuán)都不同時(shí)產(chǎn)生的軸排列在平面之外，而各對(duì)基團(tuán)上的基團(tuán)都不同時(shí)產(chǎn)生的性。軸手性分子有以下幾種性。軸手性分子有以下幾種:5）阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體）阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體 如果擁有鄰位基團(tuán)且足夠大，以致兩如果擁有鄰位基團(tuán)且足夠大，以致兩個(gè)苯基繞個(gè)苯基繞C 一一C 單鍵的旋轉(zhuǎn)受到阻礙而造成的光學(xué)異單鍵的旋轉(zhuǎn)受到阻礙而造成的光學(xué)異構(gòu)體。構(gòu)體。拓展（科研）：拓展（科研）：苯在苯在202 nm 處有一個(gè)較強(qiáng)
9、的處有一個(gè)較強(qiáng)的UV 吸收，吸收，聯(lián)苯聯(lián)苯UV 的最大吸收入的最大吸收入max在在248 nm 處，這顯示出由于處，這顯示出由于聯(lián)苯分子中兩個(gè)苯環(huán)處在一個(gè)共軛體系中，使入聯(lián)苯分子中兩個(gè)苯環(huán)處在一個(gè)共軛體系中，使入max向向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。在聯(lián)苯分子的鄰位引入取代基則將影響長(zhǎng)波方向移動(dòng)。在聯(lián)苯分子的鄰位引入取代基則將影響到兩個(gè)苯環(huán)的共平面性，到兩個(gè)苯環(huán)的共平面性，UV 上表現(xiàn)出入上表現(xiàn)出入max向短波區(qū)移向短波區(qū)移動(dòng)。如動(dòng)。如2-甲基聯(lián)苯入甲基聯(lián)苯入max 為為236 nm,2,2-二甲基聯(lián)苯的二甲基聯(lián)苯的入入max為為224nm。3.4 3.4 絕對(duì)構(gòu)型、相對(duì)構(gòu)型和旋光度絕對(duì)構(gòu)型、相對(duì)構(gòu)型和旋光
10、度3.4.1 3.4.1 分子立體構(gòu)型的表示方式分子立體構(gòu)型的表示方式在一個(gè)二維的紙平面上表示一個(gè)三維分子，可以采用下列在一個(gè)二維的紙平面上表示一個(gè)三維分子，可以采用下列幾個(gè)方式：幾個(gè)方式：原子（團(tuán)）的優(yōu)先次序補(bǔ)充細(xì)則：原子（團(tuán)）的優(yōu)先次序補(bǔ)充細(xì)則：1 1）如果和手性原子相連的兩個(gè)基團(tuán)的原子是相同的，則）如果和手性原子相連的兩個(gè)基團(tuán)的原子是相同的，則比較基團(tuán)中的第二個(gè)原子。如比較基團(tuán)中的第二個(gè)原子。如C2H5C2H5要比要比CH3CH3優(yōu)先。優(yōu)先。2 2）重鍵可以看作多次和同一原子的結(jié)合，如）重鍵可以看作多次和同一原子的結(jié)合，如CHO CHO 看作是看作是碳和氧的兩次相連，所以碳和氧的兩次相連
11、，所以CHO CHO 要比要比CH2OH CH2OH 優(yōu)先。優(yōu)先。3 3）同位素較重的原子和不飽和基團(tuán)優(yōu)先。如）同位素較重的原子和不飽和基團(tuán)優(yōu)先。如D D 比比H H 優(yōu)先，優(yōu)先，CH=CH2 CH=CH2 比比CH(CH3)2 CH(CH3)2 優(yōu)先。優(yōu)先。4 4）互為立體異構(gòu)體時(shí)，順式或）互為立體異構(gòu)體時(shí)，順式或R R 型比反式或型比反式或S S 型優(yōu)先。型優(yōu)先。軸手性化合物的命名：從手性軸的方向看去，先看到的基團(tuán)為近端，后看到的基團(tuán)為遠(yuǎn)端，近端上的基團(tuán)次序優(yōu)先于遠(yuǎn)端。然后按優(yōu)先次序，從近端的大基團(tuán)開(kāi)始，沿近端的高低（a b）次序再到遠(yuǎn)端的大小基團(tuán)（ab）若ab a 是按順時(shí)針?lè)较蚺帕校Q
12、為R 型；若為逆時(shí)針?lè)较蚺帕校瑒t稱為s 型。旋光方向可用旋光方向可用“+”+”或或“一一”表示。表示?！?”+”為右旋為右旋“-”-”為左旋為左旋 科研拓展科研拓展 a a 內(nèi)型是表示取代基接近于兩個(gè)未取代的橋中較長(zhǎng)的橋，內(nèi)型是表示取代基接近于兩個(gè)未取代的橋中較長(zhǎng)的橋，如內(nèi)如內(nèi)-降冰片降冰片54 54；外型則表示取代基接近于兩個(gè)未取代；外型則表示取代基接近于兩個(gè)未取代的橋中較短的橋。的橋中較短的橋。b b 如果兩個(gè)橋中的一個(gè)橋含有官能團(tuán)，則內(nèi)型指該取代如果兩個(gè)橋中的一個(gè)橋含有官能團(tuán)，則內(nèi)型指該取代基接近于官能團(tuán)，外型指二者距離相對(duì)遠(yuǎn)一點(diǎn)，如內(nèi)基接近于官能團(tuán)，外型指二者距離相對(duì)遠(yuǎn)一點(diǎn)，如內(nèi)-7-
13、7-甲基甲基-2-2-降樟腦降樟腦55 55 及其外型異構(gòu)體及其外型異構(gòu)體56 56。6 6）/被用來(lái)描述十氫化萘的相對(duì)構(gòu)型，被用來(lái)描述十氫化萘的相對(duì)構(gòu)型，表示表示取代基與相近的環(huán)稠合處的氫位于異側(cè)，取代基與相近的環(huán)稠合處的氫位于異側(cè)，表示取代基與表示取代基與之處于同側(cè)。之處于同側(cè)。甾體環(huán)上的取代基的立體構(gòu)型也常用甾體環(huán)上的取代基的立體構(gòu)型也常用/表示其向位，表示其向位，指位于面的上方，與角甲基同側(cè)；指位于面的上方，與角甲基同側(cè)；-指位于平面的下方，指位于平面的下方，與甾醇羥基異面，如甾醇與甾醇羥基異面，如甾醇57 57。由于環(huán)的存在，限制了小環(huán)和普環(huán)、中環(huán)中C 一C 單鍵的自由轉(zhuǎn)動(dòng)。因此，當(dāng)
14、環(huán)上的氫原子被其他原子或基團(tuán)取代時(shí)會(huì)出現(xiàn)立體異構(gòu)現(xiàn)象。一元取代環(huán)丙烷是無(wú)旋光性的；在兩個(gè)碳上有不同的取代基時(shí)，則會(huì)產(chǎn)生順?lè)串悩?gòu)和光學(xué)異構(gòu)現(xiàn)象；兩個(gè)取代基相同時(shí)，則只有順?lè)串悩?gòu)體，一對(duì)對(duì)映體和一個(gè)內(nèi)消旋體。稠環(huán)體系稠環(huán)體系:當(dāng)兩個(gè)環(huán)并聯(lián)時(shí)會(huì)產(chǎn)生順?lè)串悩?gòu)體。當(dāng)兩個(gè)環(huán)并聯(lián)時(shí)會(huì)產(chǎn)生順?lè)串悩?gòu)體。十氫萘：十氫萘：反式異構(gòu)體反式異構(gòu)體是通過(guò)兩個(gè)是通過(guò)兩個(gè)e e 鍵、鍵、e e 鍵稠合成鍵稠合成5858 不能發(fā)生環(huán)己烷中椅式構(gòu)象的相互反轉(zhuǎn)，分子是剛性的，不能發(fā)生環(huán)己烷中椅式構(gòu)象的相互反轉(zhuǎn)，分子是剛性的，環(huán)之間不能轉(zhuǎn)變?yōu)榄h(huán)之間不能轉(zhuǎn)變?yōu)閍 a 鍵、鍵、a a 鍵稠合。鍵稠合。順式異構(gòu)體順式異構(gòu)體是通過(guò)兩個(gè)是通過(guò)
15、兩個(gè)e e 鍵、鍵、a a 鍵稠合成鍵稠合成59 59 可以發(fā)生可以發(fā)生ea ea aeae 的轉(zhuǎn)換而成為不能相互重疊的對(duì)映體關(guān)的轉(zhuǎn)換而成為不能相互重疊的對(duì)映體關(guān)系的兩個(gè)構(gòu)象。順式異構(gòu)體中兩個(gè)并聯(lián)碳上的氫相對(duì)較為系的兩個(gè)構(gòu)象。順式異構(gòu)體中兩個(gè)并聯(lián)碳上的氫相對(duì)較為靠近，有非鍵張力，因此不如反式穩(wěn)定。靠近，有非鍵張力，因此不如反式穩(wěn)定。當(dāng)兩個(gè)不同的環(huán)并聯(lián)當(dāng)兩個(gè)不同的環(huán)并聯(lián)時(shí)，如二氫化茚的順時(shí)，如二氫化茚的順式異構(gòu)體式異構(gòu)體60 60 是內(nèi)消旋是內(nèi)消旋的，反式異構(gòu)體的，反式異構(gòu)體61 61 則則有對(duì)映體存在，是外有對(duì)映體存在，是外消旋的。消旋的。三個(gè)環(huán)己烷并聯(lián)后可以形成菲烷和蒽烷，由于環(huán)之間順?lè)慈齻€(gè)
16、環(huán)己烷并聯(lián)后可以形成菲烷和蒽烷，由于環(huán)之間順?lè)戳Ⅲw關(guān)系的存在，能形成多種異構(gòu)體。雖然各個(gè)環(huán)己烷部立體關(guān)系的存在，能形成多種異構(gòu)體。雖然各個(gè)環(huán)己烷部分仍以取椅式構(gòu)象穩(wěn)定，但某些異構(gòu)體由于幾何原因，其分仍以取椅式構(gòu)象穩(wěn)定，但某些異構(gòu)體由于幾何原因，其中的環(huán)己烷也可能取船式或其他構(gòu)象式。在給出它們穩(wěn)定中的環(huán)己烷也可能取船式或其他構(gòu)象式。在給出它們穩(wěn)定的構(gòu)象結(jié)構(gòu)式時(shí)，可以先畫(huà)出中間環(huán)的椅式構(gòu)象，然后再的構(gòu)象結(jié)構(gòu)式時(shí)，可以先畫(huà)出中間環(huán)的椅式構(gòu)象，然后再根據(jù)環(huán)順?lè)床⒙?lián)的關(guān)系，給出越多的椅式構(gòu)象越好。根據(jù)環(huán)順?lè)床⒙?lián)的關(guān)系，給出越多的椅式構(gòu)象越好。對(duì)對(duì)9,10 9,10 一二氫蒽的構(gòu)象分析表明，這并不是一一二
17、氫蒽的構(gòu)象分析表明，這并不是一個(gè)平面分子，個(gè)平面分子，9 9 一取代基主要處于假直立位。一取代基主要處于假直立位。外消旋化：有旋光活性的化合物在物理或化學(xué)條件作用下外消旋化：有旋光活性的化合物在物理或化學(xué)條件作用下失去旋光性成為兩個(gè)對(duì)映的平衡混合物的過(guò)程。失去旋光性成為兩個(gè)對(duì)映的平衡混合物的過(guò)程。外消旋體外消旋體:外消旋化過(guò)程中，手性碳原子上的兩個(gè)基團(tuán)互外消旋化過(guò)程中，手性碳原子上的兩個(gè)基團(tuán)互換位置，由換位置，由R-R-變?yōu)樽優(yōu)镾-S-，或由，或由S-S-變?yōu)樽優(yōu)镽-R-，光活性化合物中有，光活性化合物中有一半在手性碳原子上發(fā)生兩個(gè)基團(tuán)互換就得到各一半的一半在手性碳原子上發(fā)生兩個(gè)基團(tuán)互換就得到
18、各一半的R-R-和和S-S-構(gòu)型的化合物混合物。構(gòu)型的化合物混合物。因此，外消旋化必定伴隨著鍵的斷裂和再形成。因此，外消旋化必定伴隨著鍵的斷裂和再形成。內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體：有手性碳原子而又不是手性的分子。：有手性碳原子而又不是手性的分子。71 71 和和72 72 是一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體。是一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體。69(70 69(70）與）與71 71 或或72 72 互為非對(duì)映異構(gòu)體關(guān)系，它們的分子中有部分重疊而互為非對(duì)映異構(gòu)體關(guān)系，它們的分子中有部分重疊而部分是對(duì)映關(guān)系，部分是對(duì)映關(guān)系，65 65 或或66 66 與與67 67 或或68 68 的關(guān)系也是這樣。的關(guān)系也是這樣。非對(duì)映異構(gòu)體之間的物理性質(zhì)
19、和化學(xué)性質(zhì)各不相同。非對(duì)映異構(gòu)體之間的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)各不相同。差向異構(gòu)體差向異構(gòu)體：在有多個(gè)立體中心的非對(duì)映異構(gòu)體中只有一個(gè)：在有多個(gè)立體中心的非對(duì)映異構(gòu)體中只有一個(gè)立體中心不同的化合物。立體中心不同的化合物。1936 1936 年，年，PitzerPitzer 指出乙烷分子的指出乙烷分子的C C 一一C C 轉(zhuǎn)動(dòng)也需要克服轉(zhuǎn)動(dòng)也需要克服一定的能障而并非完全自由進(jìn)行，這就產(chǎn)生了構(gòu)象這一概一定的能障而并非完全自由進(jìn)行，這就產(chǎn)生了構(gòu)象這一概念。構(gòu)象分析是討論分子中因單鍵旋轉(zhuǎn)或環(huán)翻轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的念。構(gòu)象分析是討論分子中因單鍵旋轉(zhuǎn)或環(huán)翻轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子（團(tuán)）在空間的不同分布，涉及分子在不同環(huán)分子中
20、原子（團(tuán)）在空間的不同分布，涉及分子在不同環(huán)境下的完整的立體形象。境下的完整的立體形象。在考慮圍繞單鍵的旋轉(zhuǎn)時(shí)要注意在考慮圍繞單鍵的旋轉(zhuǎn)時(shí)要注意“單鍵單鍵”的含義。如，酰的含義。如，酰胺基中的胺基中的C C 一一N N 鍵就帶有部分雙鍵的特點(diǎn)；阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體中鍵就帶有部分雙鍵的特點(diǎn)；阻轉(zhuǎn)異構(gòu)體中的單鍵旋轉(zhuǎn)的能壘就很高，圍繞這根單鍵旋轉(zhuǎn)實(shí)際上在室的單鍵旋轉(zhuǎn)的能壘就很高，圍繞這根單鍵旋轉(zhuǎn)實(shí)際上在室溫時(shí)是不能實(shí)現(xiàn)的；但某些雙鍵也可能帶有很低的旋轉(zhuǎn)能溫時(shí)是不能實(shí)現(xiàn)的；但某些雙鍵也可能帶有很低的旋轉(zhuǎn)能壘，等等。壘，等等。注意：注意：有些分子中，分子內(nèi)氫鍵經(jīng)常會(huì)導(dǎo)致優(yōu)先選擇鄰位有些分子中，分子內(nèi)氫鍵經(jīng)常會(huì)導(dǎo)致
21、優(yōu)先選擇鄰位交叉式，如乙二醇。在相鄰的原子上有極性基團(tuán)或未共享交叉式，如乙二醇。在相鄰的原子上有極性基團(tuán)或未共享電子對(duì)時(shí)，也有利于它們排列在鄰位交叉位置上，該現(xiàn)象電子對(duì)時(shí)，也有利于它們排列在鄰位交叉位置上，該現(xiàn)象稱為稱為鄰位交叉效應(yīng)鄰位交叉效應(yīng)。正丁烷分子：正丁烷分子：對(duì)位交叉式對(duì)位交叉式 （最穩(wěn)定）（最穩(wěn)定）鄰位交叉式鄰位交叉式 （最不穩(wěn)定）（最不穩(wěn)定）重疊反錯(cuò)式重疊反錯(cuò)式 全重疊式全重疊式 環(huán)丙烷環(huán)丙烷：環(huán)是平面的，但環(huán)碳之間是一個(gè)彎曲的香蕉狀的鍵以減小鍵角的張力；環(huán)丁烷環(huán)丁烷：主要以“蝴蝶式”構(gòu)象（80）存在，其中兩翼之間的夾角為20；環(huán)戊烷環(huán)戊烷：兩種皺褶式構(gòu)象，一種是扭曲式扭曲式81
22、a，其中三個(gè)碳原子在一個(gè)平面里，另外兩個(gè)碳原子分別處于該平面的上下；另一種是信封式信封式81b，其中相鄰四個(gè)碳原子在一個(gè)平面內(nèi)。信封式構(gòu)象能量較低，穩(wěn)定性也較好。注意注意：環(huán)丁烷和環(huán)戊烷是快速振動(dòng)互變的非平面構(gòu)象極限式的混合物。因?yàn)樵谒鼈兊钠矫鏄?gòu)象里，所有的CH2都為重疊式構(gòu)象，因此鍵張力使它們成為皺摺構(gòu)象，盡管這會(huì)增加鍵角張力但總的張力減小。六元環(huán)結(jié)構(gòu)：六元環(huán)結(jié)構(gòu)：最穩(wěn)定的構(gòu)象是最穩(wěn)定的構(gòu)象是椅式椅式82a 82a，這樣的構(gòu)象中所有的鍵都是交，這樣的構(gòu)象中所有的鍵都是交叉式，角張力和扭轉(zhuǎn)張力都極小，是能量最低、最穩(wěn)定的叉式，角張力和扭轉(zhuǎn)張力都極小，是能量最低、最穩(wěn)定的構(gòu)象結(jié)構(gòu)。構(gòu)象結(jié)構(gòu)。環(huán)己
23、烷的另一種沒(méi)有角張力的構(gòu)象是環(huán)己烷的另一種沒(méi)有角張力的構(gòu)象是船式船式82b 82b。但船式構(gòu)。但船式構(gòu)象中象中1,4 1,4 一碳上兩個(gè)氫之間的距離較短，相距僅一碳上兩個(gè)氫之間的距離較短，相距僅0.0.183nm183nm，比兩個(gè)氫原子的范氏半徑之和，比兩個(gè)氫原子的范氏半徑之和0.24 nm 0.24 nm 小，因小，因此存在較大的非鍵張力，遠(yuǎn)不如椅式穩(wěn)定。此存在較大的非鍵張力，遠(yuǎn)不如椅式穩(wěn)定。Barton Barton 規(guī)則規(guī)則：多取代的環(huán)己烷中總是以占有較多e 鍵向位的為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象，其中又以作用較大的基團(tuán)優(yōu)先占有e 鍵為一般規(guī)律。常見(jiàn)基團(tuán)的這種位于e 鍵向位的優(yōu)勢(shì)順序一般有下列規(guī)律：But
24、苯基環(huán)己基異丙基正烷基；NH2,HO2C NO2 OH X;AcO,MeO HO I Br、C1 F、CN H。一般說(shuō)來(lái)，烷基基團(tuán)總是傾向于排列在平伏鍵上，而極性取代基的體積大小對(duì)鍵的取向不是那么敏感。當(dāng)考慮取代環(huán)己烷的構(gòu)象穩(wěn)定式時(shí)還需注意其他影響因素，如1,4 一二取代基可以形成分子內(nèi)氫鍵時(shí)，船式構(gòu)象會(huì)更穩(wěn)定84；反式一1,3 一二叔丁基若取椅式構(gòu)象則必會(huì)有一個(gè)取代基處在a 鍵；而取船式構(gòu)象則都能處于e 鍵向位85，順式一1,3 一環(huán)己二醇由于分子內(nèi)氫鍵則取a 鍵向位更有利86.雜原子-位極性取代基也以a 鍵為主，如-吡喃葡萄糖苷88a 的成分在平衡態(tài)中比-吡喃葡萄糖苷88b多。這可能是因?yàn)?/p>
25、極性原子上的孤對(duì)電子能與-碳和另一個(gè)相鄰雜原子之間的反鍵軌道有作用。1R 一甲基-4S 一異丙基一3S 一氯代環(huán)己烷（91）1R 一甲基-4S-異丙基3R 一氯代環(huán)己烷（92）發(fā)生消除反應(yīng)后得到不同的產(chǎn)物組成，且91 的反應(yīng)快。仔細(xì)分析一下它們各自的構(gòu)象可以發(fā)現(xiàn)，91 分子中的氯原子處于a 鍵時(shí)，C（2）和C（4）上有反向a 鍵鍵聯(lián)的氫原子，此時(shí)較大的異丙基位于e 鍵，有兩個(gè)方向消除HCI 得到兩個(gè)產(chǎn)物。92 中，當(dāng)氯原子處于a 鍵時(shí)，只有C（2）位上有反向a 鍵的氫原子，C（4）上的氫原子位于e 鍵。C（4）-H 和Cl 不呈反式共平面關(guān)系，不能發(fā)生消除反應(yīng)，故只生成脫去C（2）上的氫形成的
26、一個(gè)產(chǎn)物。同時(shí)可以看出，92 分子中發(fā)生消除HCI 的構(gòu)象分子中大基團(tuán)異丙基位于a 鍵，由于環(huán)己烷1,3 一張力的存在，這個(gè)構(gòu)象并不穩(wěn)定，不易形成，因此92 的反應(yīng)還比91 的反應(yīng)慢得多。如果反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有一個(gè)手性環(huán)境（試劑、催化劑、溶劑如果反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有一個(gè)手性環(huán)境（試劑、催化劑、溶劑等等）的話，底物和試劑作用時(shí)生成兩個(gè)對(duì)映體的過(guò)渡狀等等）的話，底物和試劑作用時(shí)生成兩個(gè)對(duì)映體的過(guò)渡狀態(tài)和能量一樣，它們的反應(yīng)速度相同，反應(yīng)產(chǎn)物中對(duì)映異態(tài)和能量一樣，它們的反應(yīng)速度相同，反應(yīng)產(chǎn)物中對(duì)映異構(gòu)體的量也完全相等，生成的產(chǎn)物總是以外消旋體形式出構(gòu)體的量也完全相等，生成的產(chǎn)物總是以外消旋體形式出現(xiàn)。換句話說(shuō)
27、，任何一個(gè)非手性的反應(yīng)底物和非手性的試現(xiàn)。換句話說(shuō)，任何一個(gè)非手性的反應(yīng)底物和非手性的試劑反應(yīng)得到的產(chǎn)物都是非手性的外消旋體。如乙酸和一對(duì)劑反應(yīng)得到的產(chǎn)物都是非手性的外消旋體。如乙酸和一對(duì)手性胺的外消旋體反應(yīng)得到的是一對(duì)外消旋體的酰胺化合手性胺的外消旋體反應(yīng)得到的是一對(duì)外消旋體的酰胺化合物；丙烯的環(huán)氧化和物；丙烯的環(huán)氧化和2 2 一溴丁烷的水解等反應(yīng)也都是如此。一溴丁烷的水解等反應(yīng)也都是如此。丁烷在光照下氯化，產(chǎn)物中有等量的丁烷在光照下氯化，產(chǎn)物中有等量的R R 一和一和S S 一一2 2 一氯丁一氯丁烷生成。原本丁烷中的烷生成。原本丁烷中的C C（2 2）是非手性碳原子，）是非手性碳原子，C
28、 C（2 2）上的兩個(gè)氫原子也是等同的，反應(yīng)后上的兩個(gè)氫原子也是等同的，反應(yīng)后C C（2 2）成為一個(gè)手性）成為一個(gè)手性原子。像這種經(jīng)過(guò)一步化學(xué)反應(yīng)能成為手性原子（原子。像這種經(jīng)過(guò)一步化學(xué)反應(yīng)能成為手性原子（CabcdCabcd ）的非手性原子（的非手性原子（CabccCabcc）也就是）也就是前手性原子前手性原子。不對(duì)稱合成不對(duì)稱合成:將某個(gè)反應(yīng)物分子中一個(gè)對(duì)稱的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化成將某個(gè)反應(yīng)物分子中一個(gè)對(duì)稱的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化成一個(gè)手性的單位并產(chǎn)生不等量的立體異構(gòu)體產(chǎn)物的反應(yīng)。一個(gè)手性的單位并產(chǎn)生不等量的立體異構(gòu)體產(chǎn)物的反應(yīng)。進(jìn)行不對(duì)稱合成時(shí)，需要有一個(gè)手性環(huán)境存在，使兩個(gè)對(duì)進(jìn)行不對(duì)稱合成時(shí)，需要有一個(gè)手性環(huán)
29、境存在，使兩個(gè)對(duì)映異構(gòu)體反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)成為非對(duì)映關(guān)系，反應(yīng)活化能的差映異構(gòu)體反應(yīng)的過(guò)渡態(tài)成為非對(duì)映關(guān)系，反應(yīng)活化能的差異就決定著產(chǎn)物的對(duì)映體過(guò)量。異就決定著產(chǎn)物的對(duì)映體過(guò)量。手性環(huán)境：手性環(huán)境：手性試劑手性試劑 手性反應(yīng)底物手性反應(yīng)底物偏振光偏振光手性催化劑手性催化劑手性溶劑手性溶劑 選擇性反應(yīng)選擇性反應(yīng):若以某一個(gè)官能團(tuán)反應(yīng)為主或某一種結(jié)構(gòu)的若以某一個(gè)官能團(tuán)反應(yīng)為主或某一種結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物為主的反應(yīng)。產(chǎn)物為主的反應(yīng)。專一性反應(yīng)專一性反應(yīng):反應(yīng)底物中若存在兩個(gè)官能團(tuán)，發(fā)生反應(yīng)時(shí)反應(yīng)底物中若存在兩個(gè)官能團(tuán)，發(fā)生反應(yīng)時(shí)只有一個(gè)官能團(tuán)起反應(yīng)的；或者有多個(gè)可能產(chǎn)生的產(chǎn)物中只有一個(gè)官能團(tuán)起反應(yīng)的；或者有多個(gè)可能
30、產(chǎn)生的產(chǎn)物中只生成一種的反應(yīng)。只生成一種的反應(yīng)。立體電子效應(yīng)（Stereoelectronic effects):分子軌道的重疊對(duì)分子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)性能的影響。這是一種特定的成鍵或非鍵電子對(duì)的空間排布對(duì)反應(yīng)性的影響。處于對(duì)位交叉構(gòu)象的兩個(gè)sp3雜化的四價(jià)原子X(jué) 和Y 之間有相互作用。當(dāng)兩個(gè)相鄰的X 一A 和Y 一A 鍵采取順式共平面時(shí)，電荷轉(zhuǎn)移作用和重疊效率通常不如其反式平面構(gòu)象，即反式更穩(wěn)定。1,21,2一二氟乙烷的鄰位交叉式是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象，這也與立體電一二氟乙烷的鄰位交叉式是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象，這也與立體電子效應(yīng)的超共軛效應(yīng)有關(guān)，因?yàn)樽有?yīng)的超共軛效應(yīng)有關(guān)，因?yàn)镃-H C-H 鍵是比鍵是比C-F C-F 鍵
31、更強(qiáng)的鍵更強(qiáng)的電子供體電子供體-。孤對(duì)電子能更有效地向反式共平面的孤對(duì)電子能更有效地向反式共平面的*鍵供給電子，故產(chǎn)鍵供給電子，故產(chǎn)生更顯著的立體電子效應(yīng)。生更顯著的立體電子效應(yīng)。*C-C C-C 軌道是比軌道是比*C-HC-H軌道更好的電子受體?？煽吹揭野奋壍栏玫碾娮邮荏w?？煽吹揭野返泥徫唤徊媸礁鼮榉€(wěn)定。這時(shí)氮上的孤對(duì)電子與的鄰位交叉式更為穩(wěn)定。這時(shí)氮上的孤對(duì)電子與C-H C-H 鍵鍵之間發(fā)生負(fù)的超共扼效應(yīng)。之間發(fā)生負(fù)的超共扼效應(yīng)。負(fù)的超共軛效應(yīng)也是異頭效應(yīng)產(chǎn)生的原因。在吡喃環(huán)上，負(fù)的超共軛效應(yīng)也是異頭效應(yīng)產(chǎn)生的原因。在吡喃環(huán)上，只有當(dāng)相鄰的只有當(dāng)相鄰的X X 取代基處于豎鍵位置時(shí)，氧原子上的孤對(duì)取代基處于豎鍵位置時(shí)，氧原子上的孤對(duì)電子才能有效地與電子才能有效地與*C-HC-H鍵重疊。鍵重疊。
高等有機(jī)化學(xué) 立體化學(xué)
