大學(xué)物理化學(xué)核心教程第二版沈文霞課后參考答案第7章.doc

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1、第七章 化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)一基本要求1掌握化學(xué)動(dòng)力學(xué)中的一些基本概念，如速率的定義、反應(yīng)級(jí)數(shù)、速率系數(shù)、基元反應(yīng)、質(zhì)量作用定律和反應(yīng)機(jī)理等。2掌握具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的共同特點(diǎn)，特別是一級(jí)反應(yīng)和a = b的二級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)。學(xué)會(huì)利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)判斷反應(yīng)的級(jí)數(shù)，能熟練地利用速率方程計(jì)算速率系數(shù)和半衰期等。3了解溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響，掌握Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式的4種表達(dá)形式，學(xué)會(huì)運(yùn)用Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式計(jì)算反應(yīng)的活化能。4掌握典型的對(duì)峙、平行、連續(xù)和鏈反應(yīng)等復(fù)雜反應(yīng)的特點(diǎn)，學(xué)會(huì)用合理的近似方法（速控步法、穩(wěn)態(tài)近似和平衡假設(shè)），從反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)速率方程。學(xué)會(huì)從表觀速率系數(shù)獲得表觀活化能與基元反應(yīng)活化能之間的關(guān)

2、系。5了解碰撞理論和過(guò)渡態(tài)理論的基本內(nèi)容，會(huì)利用兩個(gè)理論來(lái)計(jì)算一些簡(jiǎn)單反應(yīng)的速率系數(shù)，掌握活化能與閾能之間的關(guān)系。了解碰撞理論和過(guò)渡態(tài)理論的優(yōu)缺點(diǎn)。6了解催化反應(yīng)中的一些基本概念，了解酶催化反應(yīng)的特點(diǎn)和催化劑之所以能改變反應(yīng)速率的本質(zhì)。7了解光化學(xué)反應(yīng)的基本定律、光化學(xué)平衡與熱化學(xué)平衡的區(qū)別，了解光敏劑、量子產(chǎn)率和化學(xué)發(fā)光等光化反應(yīng)的一些基本概念。二把握學(xué)習(xí)要點(diǎn)的建議化學(xué)動(dòng)力學(xué)的基本原理與熱力學(xué)不同，它沒(méi)有以定律的形式出現(xiàn)，而是表現(xiàn)為一種經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，反應(yīng)的速率方程要靠實(shí)驗(yàn)來(lái)測(cè)定。又由于測(cè)定的實(shí)驗(yàn)條件限制，同一個(gè)反應(yīng)用不同的方法測(cè)定，可能會(huì)得到不同的速率方程，所以使得反應(yīng)速率方程有許多不同的形式，

3、使動(dòng)力學(xué)的處理變得比較復(fù)雜。反應(yīng)級(jí)數(shù)是用冪函數(shù)型的動(dòng)力學(xué)方程的指數(shù)和來(lái)表示的。由于動(dòng)力學(xué)方程既有冪函數(shù)型，又有非冪函數(shù)型，所以對(duì)于冪函數(shù)型的動(dòng)力學(xué)方程，反應(yīng)級(jí)數(shù)可能有整數(shù)（包括正數(shù)、負(fù)數(shù)和零）、分?jǐn)?shù)（包括正分?jǐn)?shù)和負(fù)分?jǐn)?shù)）或小數(shù)之分。對(duì)于非冪函數(shù)型的動(dòng)力學(xué)方程，就無(wú)法用簡(jiǎn)單的數(shù)字來(lái)表現(xiàn)其級(jí)數(shù)。對(duì)于初學(xué)者，要求能掌握具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)，主要是一級(jí)反應(yīng)、a = b的二級(jí)反應(yīng)和零級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)處理方法及其特點(diǎn)。動(dòng)力學(xué)的一般處理方法是：對(duì)照反應(yīng)的計(jì)量方程，（1）先寫(xiě)出起始（t = 0）和某一時(shí)刻（t = t）時(shí)，反應(yīng)物和生成物的濃度；（2）寫(xiě)出速率方程的微分形式；（3）對(duì)速率方程進(jìn)行不定積分，找出反應(yīng)物

4、（或生成物）的濃度與時(shí)間之間的線性關(guān)系；（4）對(duì)速率方程進(jìn)行定積分，找出反應(yīng)物（或生成物）濃度、時(shí)間與速率系數(shù)之間的定量關(guān)系。這樣，就可以從實(shí)驗(yàn)測(cè)定的已知量求出未知量；（5）找出半衰期與反應(yīng)物濃度之間的關(guān)系；（6）總結(jié)該反應(yīng)的特點(diǎn)。主要掌握零級(jí)反應(yīng)、一級(jí)反應(yīng)和a = b的二級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)。確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的方法通常有4種，即積分法、微分法、半衰期法和改變反應(yīng)物的比例的方法。但微分法由于需要多次作圖，所以適合于在科學(xué)研究中使用。而改變反應(yīng)物比例的方法是建筑在前面方法的基礎(chǔ)上，僅僅是利用準(zhǔn)級(jí)數(shù)的特點(diǎn)把兩個(gè)未知級(jí)數(shù)分別進(jìn)行確定而已。所以，通常用得最多的是積分法（也稱為嘗試法），適合于確定整級(jí)數(shù)的反應(yīng)，其次

5、是半衰期法，適合于確定除一級(jí)反應(yīng)以外的其他級(jí)數(shù)反應(yīng)。確定反應(yīng)級(jí)數(shù)歸根結(jié)底是要熟練掌握具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的特點(diǎn)，如速率系數(shù)的單位、濃度與時(shí)間的線性關(guān)系、半衰期的特點(diǎn)等，只要發(fā)現(xiàn)有一個(gè)特點(diǎn)符合某反應(yīng)級(jí)數(shù)，就可以確定其反應(yīng)級(jí)數(shù)?；磻?yīng)一定具有簡(jiǎn)單的反應(yīng)級(jí)數(shù)，從基元反應(yīng)的反應(yīng)式就可知道其反應(yīng)級(jí)數(shù)?；磻?yīng)通常是一級(jí)或二級(jí)，少數(shù)是三級(jí)，基元反應(yīng)不可能是零級(jí)、分?jǐn)?shù)級(jí)數(shù)或負(fù)級(jí)數(shù)。從基元反應(yīng)的反應(yīng)方程式，根據(jù)質(zhì)量作用定律，就可以寫(xiě)出它的速率方程。值得注意的是具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)不一定是基元反應(yīng)，這一點(diǎn)不能混淆。典型的復(fù)雜反應(yīng)是由兩個(gè)或兩個(gè)以上的基元反應(yīng)組成的，所以速率系數(shù)不止一個(gè)，用一個(gè)定積分式無(wú)法確定兩個(gè)速率

6、系數(shù)，要從復(fù)雜反應(yīng)的特點(diǎn)，找出兩個(gè)速率系數(shù)之間的關(guān)系，才能分別計(jì)算兩個(gè)速率系數(shù)的值。Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式表明了溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的程度，使用該公式時(shí)的溫度區(qū)間不能太大，因?yàn)橹挥性跍囟葴囟葏^(qū)間不太大時(shí)，才能像Arrhenius那樣把活化能看作為與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)。Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式有若干種表達(dá)形式，各有各的用途。從微分式，很容易看出在速率系數(shù)隨溫度的變化率中，活化能的大小所起的作用，升高相同的溫度，活化能高的反應(yīng)其速率系數(shù)增加的比例就多。從不定積分式，可以看出與之間的線性關(guān)系，從直線的斜率可以求出反應(yīng)的活化能，這是科研中常用的求活化能的方法，因?yàn)樽鲌D的過(guò)程就是求活化能平均值的過(guò)程。從Ar

7、rhenius公式的定積分式，可以根據(jù)兩個(gè)溫度下的速率系數(shù)求反應(yīng)的活化能，這樣顯然要比作圖法簡(jiǎn)單，但可能引入的誤差也大。利用定積分式，還可以在已知活化能時(shí)，從一個(gè)溫度下的速率系數(shù)，計(jì)算另一個(gè)溫度下的速率系數(shù)，所以這個(gè)公式在做習(xí)題或考試時(shí)用得較多。從Arrhenius公式的指數(shù)式，可以一目了然地看出在指數(shù)項(xiàng)上的活化能和溫度對(duì)速率系數(shù)的影響?；磻?yīng)的活化能有明確的物理意義，是指活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量的差值，可以利用圖形看清楚正、逆反應(yīng)活化能的含義和吸熱反應(yīng)與放熱反應(yīng)的區(qū)別。而復(fù)雜反應(yīng)的活化能僅是基元反應(yīng)活化能的數(shù)學(xué)組合，組合的方式由表觀速率系數(shù)與基元反應(yīng)速率系數(shù)之間的關(guān)系決定，沒(méi)

8、有明確的物理意義。在處理復(fù)雜反應(yīng)時(shí)，要掌握幾種近似的處理方法，常用的近似法有速控步法、穩(wěn)態(tài)近似和平衡假設(shè)三種，其中以穩(wěn)態(tài)近似最為重要。速控步近似法主要用于連續(xù)反應(yīng)，平衡假設(shè)只適用于快平衡后面是慢反應(yīng)的復(fù)雜反應(yīng)，而穩(wěn)態(tài)近似方法對(duì)于有活潑中間產(chǎn)物生成的復(fù)雜反應(yīng)基本都適用。從爆炸反應(yīng)，一方面了解發(fā)生爆炸有不同的機(jī)理，如支鏈爆炸和熱爆炸等，但更重要的是要了解引起爆炸的各種原因，要關(guān)心日常生活中常見(jiàn)的爆炸事故，如煤礦的瓦斯爆炸、化纖廠的纖維塵爆炸、面粉廠的粉塵爆炸等，并記住今后如何設(shè)法防止爆炸的發(fā)生。速率理論只適用于基元反應(yīng)。對(duì)于碰撞頻率等計(jì)算公式的推導(dǎo)不必花太多時(shí)間，而重點(diǎn)要放在理論是以什么作為模型？

9、推導(dǎo)中引進(jìn)了什么假定？計(jì)算速率系數(shù)的公式中各項(xiàng)的物理意義等，這樣才能領(lǐng)會(huì)速率理論的優(yōu)點(diǎn)及不足之處。在碰撞理論、過(guò)渡態(tài)理論和單分子反應(yīng)三種理論中，對(duì)于過(guò)渡態(tài)理論應(yīng)該了解得更多一點(diǎn)，而單分子理論只是有所了解即可。催化反應(yīng)和光化學(xué)反應(yīng)是兩個(gè)內(nèi)容豐富的大課題，基礎(chǔ)課中不可能講得很深入，主要了解催化反應(yīng)和光化學(xué)反應(yīng)的基本概念和特點(diǎn)，了解它們的最新科研成果和應(yīng)用，以拓寬知識(shí)面和提高學(xué)習(xí)興趣。三思考題參考答案1有如下幾個(gè)化學(xué)反應(yīng)計(jì)量式，分別寫(xiě)出用參與反應(yīng)的各種物質(zhì)表示的速率表示式。設(shè)反應(yīng)都是基元反應(yīng)，根據(jù)質(zhì)量作用定律寫(xiě)出反應(yīng)的速率方程。（1）（2）（3）（4）答：化學(xué)反應(yīng)速率的定義式為，用參與反應(yīng)的任意一種

10、物質(zhì)表示的速率，都應(yīng)該有相同的結(jié)果?；磻?yīng)的速率與各反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比，其中各濃度項(xiàng)的方次即為反應(yīng)方程中各種物質(zhì)的計(jì)量系數(shù)，這就是質(zhì)量作用定律，質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)。所以（1） （2） （3） （4） 2某化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程為，能認(rèn)為這是二級(jí)反應(yīng)嗎？答：不能。反應(yīng)級(jí)數(shù)應(yīng)該從實(shí)驗(yàn)中求出?；瘜W(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程只表示參與反應(yīng)的各個(gè)物質(zhì)的數(shù)量之間的關(guān)系，不代表反應(yīng)機(jī)理，無(wú)法從計(jì)量方程獲得反應(yīng)的級(jí)數(shù)。若注明該反應(yīng)是基元反應(yīng)，則可以運(yùn)用質(zhì)量作用定律，確定它是雙分子反應(yīng)，通常也就是二級(jí)反應(yīng)?；磻?yīng)的反應(yīng)分子數(shù)在絕大部分的情況下就等于反應(yīng)的級(jí)數(shù)。但是，也有例外，同是雙分子反應(yīng)，在不同的反應(yīng)條件

11、下，大部分表現(xiàn)為二級(jí)，但也有可能表現(xiàn)為一級(jí)。3化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程為，這樣的反應(yīng)是否可能為基元反應(yīng)？答：不可能。根據(jù)微觀可逆性原理，正、逆反應(yīng)必須遵循相同的反應(yīng)途徑。至今已知基元反應(yīng)最多只有三分子反應(yīng)，現(xiàn)在逆反應(yīng)有四個(gè)分子，所以逆反應(yīng)不可能是基元反應(yīng)，則正反應(yīng)也不可能是基元反應(yīng)。4零級(jí)反應(yīng)是否是基元反應(yīng)？答：一定不是。因?yàn)椴豢赡苡辛惴肿臃磻?yīng)。通常是由于在總的反應(yīng)機(jī)理中，反應(yīng)的速率控制步驟與反應(yīng)物的濃度無(wú)關(guān)，所以對(duì)反應(yīng)物呈現(xiàn)零級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)。零級(jí)反應(yīng)一般出現(xiàn)在表面催化反應(yīng)或酶催化反應(yīng)中。在表面催化反應(yīng)中，反應(yīng)物通?？偸沁^(guò)量的，速控步是被吸附在表面上的分子發(fā)生反應(yīng)，所以反應(yīng)速率與反應(yīng)物的濃度無(wú)關(guān)。例如

12、，在金屬鎢表面上的分解反應(yīng)，通常對(duì)反應(yīng)物呈零級(jí)的特征。5某一反應(yīng)進(jìn)行完全所需時(shí)間是有限的，且等于（為反應(yīng)物起始濃度），則該反應(yīng)是幾級(jí)反應(yīng)？答：已知，即，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行完全時(shí)，這是零級(jí)反應(yīng)的特征，所以該反應(yīng)為零級(jí)反應(yīng)。6具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)是否一定是基元反應(yīng)？答：不一定。基元反應(yīng)一定具有簡(jiǎn)單反應(yīng)級(jí)數(shù)，但具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)不一定是基元反應(yīng)。例如，反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)測(cè)得這是個(gè)二級(jí)反應(yīng)，具有簡(jiǎn)單的反應(yīng)級(jí)數(shù)，速率方程為。但它是個(gè)總包反應(yīng)，反應(yīng)機(jī)理由若干步基元反應(yīng)組成。7對(duì)一級(jí)、二級(jí)（a = b）和三級(jí)（a = b = c）反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)物消耗50%，75% 和87.5%所需時(shí)間之比各為何值？答：對(duì)一級(jí)反應(yīng)，因?yàn)榘胨テ谂c

13、反應(yīng)物的起始濃度無(wú)關(guān)，是一個(gè)常數(shù)，所以該比值為對(duì)于其他級(jí)數(shù)（如n級(jí)）的反應(yīng)，其定積分式的通式為 對(duì)二級(jí)反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)物消耗50%時(shí)，；消耗75%時(shí)，；消耗87.5%時(shí)，；分別代入定積分的通式，再相比得 同理，對(duì)三級(jí)反應(yīng)，用相同的方法，可得8用Arrhenius公式的定積分式，當(dāng)用對(duì)1/T作圖時(shí)，所得直線發(fā)生彎折，可能是什么原因？答：Arrhenius公式一般只適用于反應(yīng)速率對(duì)溫度呈指數(shù)關(guān)系的一類反應(yīng)，Arrhenius假定活化能是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)，所以用對(duì)1/T作圖，應(yīng)該得到一根直線。現(xiàn)在直線發(fā)生彎折，可能有如下三種原因：(1) 溫度區(qū)間太大，不再與溫度T無(wú)關(guān)，使線性關(guān)系發(fā)生變化。(2) 反應(yīng)是

14、一個(gè)總包反應(yīng)，由若干個(gè)基元反應(yīng)組成，各基元反應(yīng)的活化能差別較大。在不同的溫度區(qū)間內(nèi)，占主導(dǎo)地位的反應(yīng)不同，使直線發(fā)生彎折。(3) 溫度的變化導(dǎo)致反應(yīng)機(jī)理的改變，使表觀活化能也改變。9已知平行反應(yīng)和，且，為提高B的產(chǎn)量，應(yīng)采取什么措施？答：措施之一：選擇合適的催化劑，只減小活化能，加快生成B的速率系數(shù)；措施之二：提高反應(yīng)溫度，使的增加量大于的增加量，使B的含量提高。10為什么有的反應(yīng)在溫度升高時(shí)，其速率反而下降？答：這種現(xiàn)象叫做反應(yīng)具有負(fù)的溫度系數(shù)。這種反應(yīng)不多，一般與NO的氧化反應(yīng)有關(guān)。在這種反應(yīng)的機(jī)理中，有一個(gè)放熱顯著的快反應(yīng)，一個(gè)速控步。若在快速反應(yīng)中放的熱，比在速控步中吸的熱還要多，則使

15、整個(gè)表觀活化能為負(fù)值，所以溫度升高，速率反而下降。11在氣相復(fù)合反應(yīng)中，為什么有的僅僅是雙分子反應(yīng)，而有的卻要第三物種M參加？如： 2A A2 2Cl + M Cl2 + M答：在原子或原子團(tuán)復(fù)合時(shí)會(huì)形成化學(xué)鍵，就會(huì)釋放能量。這能量若以光能放出，或可以分散到若干個(gè)其他鍵上，就不需要第三物種M參與；如果形成的分子只有一個(gè)或兩個(gè)化學(xué)鍵，就需要一個(gè)第三物種M把釋放的能量帶走，否則，這個(gè)能量會(huì)轉(zhuǎn)化為鍵的振動(dòng)能，有可能導(dǎo)致生成的分子解離。12試盡可能完全地總結(jié)一下一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)。答：（1）呈線性關(guān)系。（2）速率系數(shù) k 的單位僅是時(shí)間-1。（3）半衰期在定溫下有定值，與反應(yīng)物的起始濃度無(wú)關(guān)。（4）所有的

16、分?jǐn)?shù)衰期（如，等）在定溫下有定值，與反應(yīng)物的起始濃度無(wú)關(guān)。（5）反應(yīng)物轉(zhuǎn)化1/2，3/4和7/8所需時(shí)間的比值。（6）對(duì)于同一反應(yīng)，在相同的反應(yīng)條件下，當(dāng)時(shí)間間隔相等時(shí)，c與c0的比值不變。因?yàn)橐患?jí)反應(yīng)的定積分式為，相當(dāng)于，將它寫(xiě)成指數(shù)形式為 當(dāng)實(shí)驗(yàn)的時(shí)間間隔相等時(shí)，即的值相同，所以也有定值。13碰撞理論和過(guò)渡態(tài)理論是否對(duì)所有反應(yīng)都適用？答：不，化學(xué)反應(yīng)速率理論通常只適用于基元反應(yīng)?；磻?yīng)是一步完成的反應(yīng)，這兩個(gè)速率理論是要描述這一步化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程，根據(jù)反應(yīng)的各種物理和化學(xué)性質(zhì)，引進(jìn)一些假設(shè)，推導(dǎo)出定量計(jì)算宏觀反應(yīng)速率系數(shù)的公式。14碰撞理論中的閾能的物理意義是什么？與Arrhenius活化

17、能在數(shù)值上有何關(guān)系？答：碰撞理論中的閾能是指，碰撞粒子的相對(duì)平動(dòng)能在連心線上的分量必須大于這個(gè)的值，碰撞才是有效的，所以也稱為臨界能。閾能與Arrhenius活化能在數(shù)值上的關(guān)系為。碰撞理論中的閾能要依賴實(shí)驗(yàn)活化能才能得到，所以碰撞理論還是半經(jīng)驗(yàn)的。15過(guò)渡態(tài)理論中的活化焓 與Arrenius活化能有什么不同？答：在溫度不太高時(shí)，可以忽略兩者的差別，不會(huì)引起太大的誤差。但是兩者確實(shí)是有差別的。（1）兩者的物理意義不同，是指反應(yīng)物生成活化絡(luò)合物時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，是指活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子平均能量的差值。 （2）兩者在數(shù)值上也不完全相等，對(duì)凝聚相反應(yīng)，兩者差一個(gè)RT；對(duì)氣相反應(yīng)，差nRT，

18、n是氣相反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)之和。即 (凝聚相反應(yīng)) (有氣相參與的反應(yīng))16 光化學(xué)初級(jí)反應(yīng)的速率為什么通常等于吸收光速率，而與反應(yīng)物的濃度無(wú)關(guān)？答： 因?yàn)樵诠饣瘜W(xué)初級(jí)反應(yīng)中，一個(gè)光子活化一個(gè)反應(yīng)物分子。而反應(yīng)物一般是過(guò)量的，所以吸收光子的速率（即單位時(shí)間、單位體積中吸收光子的物質(zhì)的量），就等于初級(jí)反應(yīng)的速率，初級(jí)反應(yīng)速率對(duì)反應(yīng)物濃度呈零級(jí)反應(yīng)。如 17已知HI在光的作用下，分解為H2和I2的機(jī)理如下，試說(shuō)出該反應(yīng)的量子產(chǎn)率。該反應(yīng)的機(jī)理為： HI + h H + I H + HI H2 + I I + I + M I2 + M 答： 量子產(chǎn)率應(yīng)該等于1。因?yàn)榈饣瘹湮樟艘粋€(gè)光子，生成了一個(gè)氫分

19、子(或一個(gè)碘分子)。但該反應(yīng)的量子效率應(yīng)該等于2，因?yàn)槲樟艘粋€(gè)光子，消耗了兩個(gè)碘化氫分子。18現(xiàn)在已有科學(xué)家成功地用水光解制備氫氣和氧氣。為什么陽(yáng)光照在水面上看不到有絲毫氫氣和氧氣生成？答： 因?yàn)樗荒苤苯游仗?yáng)光的能量，要由合適的光敏劑進(jìn)行能量的傳遞。光化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生要靠光敏劑吸收一定波長(zhǎng)的光使自己活化，然后將能量傳給反應(yīng)物，使它發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。例如氫氣光解時(shí)的汞蒸氣和光合作用中的葉綠素都是光敏劑。水光解的光敏劑在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模已試制成功，如能大規(guī)模合成，而且又很便宜的話，就可以利用太陽(yáng)能從水中制取氫氣作燃料了。19催化劑為什么能加快反應(yīng)速率？答： 這個(gè)問(wèn)題的問(wèn)法不夠全面。催化劑不一定只是加快

20、反應(yīng)速率，也可能降低反應(yīng)速率，所以應(yīng)該說(shuō)，催化劑為什么可以改變反應(yīng)速率。改變反應(yīng)速率的本質(zhì)是改變反應(yīng)歷程，若使各基元步驟活化能組成的總表觀活化能降低的話，就是正催化劑，可以加快反應(yīng)速率。如果使總表觀活化能升高，就是負(fù)催化劑，可以降低反應(yīng)速率。凡是有催化劑參與的反應(yīng)，就不再是基元反應(yīng)了。20合成氨反應(yīng)在一定溫度和壓力下，平衡轉(zhuǎn)化率為25%?，F(xiàn)在加入一種高效催化劑后，反應(yīng)速率增加了20倍，問(wèn)平衡轉(zhuǎn)化率提高了多少？答： 只要其他條件保持不變，平衡轉(zhuǎn)化率仍然是25%。因?yàn)榇呋瘎┲荒芡瑫r(shí)增加正、逆反應(yīng)的速率，使系統(tǒng)縮短到達(dá)平衡的時(shí)間，而不能改變平衡的組成。同樣，一個(gè)熱力學(xué)認(rèn)為不可能進(jìn)行的反應(yīng)，任何催化劑

21、都不能使它進(jìn)行。催化劑不能改變和的數(shù)值。四概念題參考答案1某化學(xué)反應(yīng)的方程式為，則在動(dòng)力學(xué)中表明該反應(yīng)為 ( )（A）二級(jí)反應(yīng) （B）基元反應(yīng)（C）雙分子反應(yīng) （D）無(wú)確切意義答：(D)。只給出了化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程，這是無(wú)法確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的。反應(yīng)級(jí)數(shù)要用實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。如果說(shuō)該反應(yīng)是基元反應(yīng)，則根據(jù)質(zhì)量作用定律，可以確定該反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，也是雙分子反應(yīng)。2某化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程為，實(shí)驗(yàn)測(cè)定得到其速率系數(shù)為，則該反應(yīng)的級(jí)數(shù)為 （ ）（A）零級(jí)反應(yīng) （B）一級(jí)反應(yīng)（C）二級(jí)反應(yīng) （D）三級(jí)反應(yīng)答：(C)。從化學(xué)反應(yīng)的計(jì)量方程是無(wú)法確定反應(yīng)的級(jí)數(shù)的，除非說(shuō)明計(jì)量方程是基元反應(yīng)。但是從速率系數(shù)的單位就可以確定

22、這是一個(gè)二級(jí)反應(yīng)，因?yàn)樗隙?jí)反應(yīng)的特征。3有某化學(xué)反應(yīng)，已知反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)時(shí)所需的時(shí)間，是所需時(shí)間的2倍，則該反應(yīng)是 ( )（A）級(jí)反應(yīng) （B）二級(jí)反應(yīng)（C）一級(jí)反應(yīng) （D）零級(jí)反應(yīng)答：(C)。，分?jǐn)?shù)衰期之間呈倍數(shù)的關(guān)系，符合一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)，所以是一級(jí)反應(yīng)。也可以采用嘗試法，設(shè)反應(yīng)為一級(jí)，將已知數(shù)據(jù)代入一級(jí)反應(yīng)的定積分式 ，所以假設(shè)是正確的，反應(yīng)的級(jí)數(shù)為一級(jí)。4當(dāng)某反應(yīng)物的初始濃度為0.04 moldm-3時(shí)，反應(yīng)的半衰期為360 s，初始濃度為0.024 moldm-3時(shí)，半衰期為 600 s，則此反應(yīng)為 ( ) (A) 零級(jí)反應(yīng) (B) 1.5 級(jí)反應(yīng) (C) 二級(jí)反應(yīng) (D) 一級(jí)

23、反應(yīng) 答：(C)。這反應(yīng)符合起始物濃度相等的二級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)，半衰期與起始物的濃度成反比。5有一個(gè)放射性元素，其質(zhì)量等于8 g，已知它的半衰期，則經(jīng)過(guò)40 d后，其剩余質(zhì)量等于 ( )（A）4 g （B）2 g （C）1 g （D）0.5 g答：(D)。半衰期為，那相當(dāng)于過(guò)了4個(gè)半衰期，即6對(duì)于反應(yīng)，如果的起始濃度減小一半，其半衰期也縮短一半，則反應(yīng)的級(jí)數(shù)為 ( ) (A) 一級(jí) (B) 二級(jí) (C) 零級(jí) (D) 1.5 級(jí) 答：(C)。零級(jí)反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的起始濃度成正比。7某基元反應(yīng)，在等容的條件下反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1mol時(shí)，吸熱50 kJ。則該反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)活化能值的大小范圍是 （ ）

24、（A）（B） （C）（D）無(wú)法確定答：（A）。根據(jù)基元反應(yīng)活化能的示意圖，活化能是活化分子的平均能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差值。對(duì)于吸熱反應(yīng)，產(chǎn)物分子的平均能量高于反應(yīng)物分子的平均能量，所以提供的活化能至少要等于產(chǎn)物所吸的熱，一般總是大于這個(gè)數(shù)值。所以應(yīng)該選（A）。而對(duì)于放熱反應(yīng)，活化能與所放的熱量之間就沒(méi)有什么關(guān)系，不好確定。 8對(duì)于一般的化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)溫度升高時(shí)，下面說(shuō)法正確的是 ( ) (A) 活化能明顯降低 (B) 平衡常數(shù)一定變大 (C) 正、逆反應(yīng)的速率系數(shù)成比例變化 (D) 反應(yīng)到達(dá)平衡的時(shí)間變短答：（D）。升高反應(yīng)的溫度，正、逆反應(yīng)的速率系數(shù)都會(huì)變大，所以可以縮短到達(dá)平衡的時(shí)間

25、。反應(yīng)溫度一般不會(huì)改變活化能的數(shù)值。平衡常數(shù)的數(shù)值是增大還是變小，要根據(jù)反應(yīng)是吸熱還是放熱而定，題目沒(méi)有給出。正、逆反應(yīng)的活化能一般不可能相等，所以正、逆反應(yīng)的速率系數(shù)不會(huì)成比例地變化。9某化學(xué)反應(yīng)，溫度升高1 K，反應(yīng)的速率系數(shù)增加1%。則該反應(yīng)的活化能的數(shù)值約為 ( )（A） （B） （C） （D）答：（D）。根據(jù)Arrhenius公式的微分式，溫度升高1 K，反應(yīng)的速率系數(shù)增加1%，相當(dāng)于，所以。10有一個(gè)平行反應(yīng)，；。已知反應(yīng)的活化能大于反應(yīng)的活化能，即，以下措施中哪一種不能改變獲得產(chǎn)物B和D的比例？ ( ) (A) 提高反應(yīng)溫度 (B) 延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間 (C) 加入適當(dāng)催化劑 (D)

26、降低反應(yīng)溫度 答：(B)。延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間既不能改變反應(yīng)速率系數(shù)，又不能改變反應(yīng)的活化能，所以不能改變產(chǎn)物B和D的比例。提高反應(yīng)溫度，對(duì)活化能高的反應(yīng)有利，即產(chǎn)物B的比例會(huì)提高。反之，降低反應(yīng)溫度，對(duì)活化能低的反應(yīng)有利，產(chǎn)物B的比例會(huì)下降。加入適當(dāng)催化劑，通常會(huì)加快主反應(yīng)的速率，使主產(chǎn)物的比例提高。11有兩個(gè)都是一級(jí)的平行反應(yīng)，設(shè)反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，生成物的濃度都等于零。下列哪個(gè)結(jié)論是不正確的？ ( ) (A) (B) (C) (D) 答：(C)。級(jí)數(shù)相同的平行反應(yīng)，其積分式和半衰期的表示式等，與同一級(jí)數(shù)的簡(jiǎn)單反應(yīng)的相似，只是速率系數(shù)是兩個(gè)平行反應(yīng)速率系數(shù)的加和。如果反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，沒(méi)有生成物存在，則產(chǎn)物的濃

27、度比就等于速率系數(shù)之比。但是，表觀活化能不等于組成平行反應(yīng)的兩個(gè)基元反應(yīng)的活化能之和，兩個(gè)活化能之間的關(guān)系要從的關(guān)系式導(dǎo)出（代入Arrhenius公式的指數(shù)式，進(jìn)行整理即可）。12某總包反應(yīng)的表觀速率系數(shù)，則表觀活化能與基元反應(yīng)活化能之間的關(guān)系為 （ ）（A）（B）（C）（D）答：(B)。將表觀速率系數(shù)表示式的等式雙方取對(duì)數(shù)，得將等式雙方對(duì)溫度T求微分，由于純數(shù)值不是溫度的函數(shù)，在求微分時(shí)等于零，所以得 在等式雙方各乘以，得 根據(jù)活化能的定義式，就得到表觀活化能與基元反應(yīng)活化能之間的關(guān)系為。在表觀速率系數(shù)中，速率系數(shù)的乘除關(guān)系，體現(xiàn)在表觀活化能上是加減的關(guān)系，速率系數(shù)的指數(shù)，就是活化能的系數(shù)。

28、速率系數(shù)的系數(shù)，在活化能的關(guān)系式中不會(huì)出現(xiàn)，因?yàn)樵谌?duì)數(shù)時(shí)已經(jīng)分離開(kāi)了，在對(duì)溫度微分時(shí)其值為零。13在簡(jiǎn)單碰撞理論中，有效碰撞的定義是 ( ) (A) 互撞分子的總的動(dòng)能超過(guò)閾能Ec (B) 互撞分子的相對(duì)總的平動(dòng)能超過(guò)閾能Ec (C) 互撞分子的相對(duì)平動(dòng)能，在連心線上的分量超過(guò)閾能Ec (D) 互撞分子的內(nèi)部動(dòng)能超過(guò)閾能Ec答：(C)。根據(jù)簡(jiǎn)單的硬球碰撞模型，只有互撞分子的相對(duì)平動(dòng)能，在連心線上的分量超過(guò)閾能Ec時(shí)，這時(shí)的碰撞才是有效的。14在300 K時(shí)，某基元反應(yīng)的閾能，則有效碰撞的分?jǐn)?shù)值等于 ( )（A） （B）（C） （D）答：(D)。根據(jù)有效碰撞分?jǐn)?shù)的定義式 所以在通常溫度下，有效

29、碰撞的分?jǐn)?shù)是很小的，大部分的碰撞是無(wú)效的。15在碰撞理論中，校正因子P小于1的主要原因是 ( ) (A) 反應(yīng)體系是非理想的 (B) 空間的位阻效應(yīng) (C) 分子碰撞的激烈程度不夠 (D) 分子間的作用力答：(B)。有的分子碰撞的激烈程度單從能量角度考慮已經(jīng)可以引發(fā)反應(yīng)，但是由于空間的位阻效應(yīng)，能量不能傳遞到要破裂的化學(xué)鍵上，或碰撞的部位不是能發(fā)生反應(yīng)的惰性部位，所以反應(yīng)仍不能發(fā)生，使校正因子P小于1。16已知某液相雙分子反應(yīng)是基元反應(yīng)，它的實(shí)驗(yàn)活化能為，根據(jù)過(guò)渡態(tài)理論，與該反應(yīng)的活化焓之間的關(guān)系為 ( )（A） （B）（C） （D）答：(B)。對(duì)于液相反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)活化能與活化焓之間只差1個(gè)。在

30、溫度不高的情況下，通?？梢哉J(rèn)為。17在過(guò)渡態(tài)理論的計(jì)算速率系數(shù)的公式中，因子對(duì)所有反應(yīng)幾乎都是一樣的，所以被稱為普適因子。在通常反應(yīng)溫度（設(shè)為500 K）時(shí)，其值約為 ( ) (A) (B) (C) (D) 答： (C) 將kB和h兩個(gè)常量代入，當(dāng)溫度在500 K左右時(shí)，進(jìn)行計(jì)算 所得結(jié)果約為。當(dāng)然溫度不同，這個(gè)值也會(huì)有相應(yīng)的變化。但是在不知kB和h兩個(gè)常量時(shí)，在不是特別高的反應(yīng)溫度下，普適因子用不會(huì)引入太大的誤差。18汽車尾氣中的氮氧化物，在平流層中破壞奇數(shù)氧（和）的反應(yīng)機(jī)理為 在此機(jī)理中，NO起的作用是 ( ) (A) 總反應(yīng)的產(chǎn)物 (B) 總反應(yīng)的反應(yīng)物 (C) 催化劑 (D) 上述都不

31、是答：(C)。NO參與了破壞奇數(shù)氧的反應(yīng)，但反應(yīng)前后本身沒(méi)有變化，起了催化劑的作用。所以汽車和噴氣式飛機(jī)的尾氣中的氮氧化物，對(duì)臭氧層的破壞是十分嚴(yán)重的。19某一反應(yīng)在一定條件下的平衡轉(zhuǎn)化率為25.3%。保持反應(yīng)的其他條件不變，加入某個(gè)高效催化劑，使反應(yīng)速率明顯加快，則平衡轉(zhuǎn)化率的數(shù)值將 ( ) (A) 大于 25.3% (B) 小于 25.3%(C) 等于 25.3% (D) 不確定答：(C)。催化劑只改變反應(yīng)的速率，縮短到達(dá)平衡的時(shí)間，但是它不能改變平衡的組成。20關(guān)于光化學(xué)反應(yīng)，下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是 ( ) (A) 在等溫、等壓下，可以進(jìn)行的反應(yīng)(B) 反應(yīng)的速率基本不受溫度的影響，甚至有負(fù)溫

32、度系數(shù)現(xiàn)象(C) 反應(yīng)初級(jí)過(guò)程的量子效率等于1(D) 光化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)等于熱化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)答：(D)。光化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)一般與吸收光的強(qiáng)度有關(guān)，不可能等于熱化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)。五習(xí)題解析1在1 100 K 時(shí)，在金屬鎢絲上發(fā)生分解。實(shí)驗(yàn)測(cè)定，在不同的的初始?jí)毫ο滤鶎?duì)應(yīng)的半衰期，獲得下列數(shù)據(jù) 3.5104 1.7104 0.75104 7.6 3.7 1.7 試用計(jì)算的方法，計(jì)算該反應(yīng)的級(jí)數(shù)和速率系數(shù)。解： 根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，反應(yīng)物的初始?jí)毫Σ粩嘞陆担鄳?yīng)的半衰期也不斷下降，說(shuō)明半衰期與反應(yīng)物的起始濃度（或壓力）成正比，這是零級(jí)反應(yīng)的特征，所以基本可以確定是零級(jí)反應(yīng)。用半衰期法來(lái)求反應(yīng)的級(jí)

33、數(shù)，根據(jù)半衰期法的計(jì)算公式 即 把實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別代入，計(jì)算得同理，用后面兩個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算，得 所以，該反應(yīng)為零級(jí)反應(yīng)。利用零級(jí)反應(yīng)的積分式，計(jì)算速率系數(shù)。正規(guī)的計(jì)算方法應(yīng)該是分別用3組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，計(jì)算得3個(gè)速率系數(shù)，然后取平均值。這里只列出用第一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算的結(jié)果，即2某人工放射性元素，能放出粒子，其半衰期為15 min。若該試樣有80%被分解，計(jì)算所需的時(shí)間？解：放射性元素的蛻變，符合一級(jí)反應(yīng)的特征。對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，已知半衰期的數(shù)值，就能得到速率系數(shù)的值，因?yàn)橐患?jí)反應(yīng)的半衰期是與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)的常數(shù)。然后再根據(jù)一級(jí)反應(yīng)的定積分式，計(jì)算分解80%所需的時(shí)間。 試樣被分解80%，即轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)，代入一級(jí)

34、反應(yīng)的定積分式，得所需時(shí)間為 3已知物質(zhì)A的分解反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)。在一定溫度下，當(dāng)A的起始濃度為時(shí)，分解20%的A需時(shí)。試計(jì)算 (1) 該反應(yīng)的速率系數(shù)。 (2) 該反應(yīng)的半衰期。 (3) 當(dāng)A的起始濃度為時(shí)，分解20%的A所需的時(shí)間。解：(1) 因?yàn)槭且患?jí)反應(yīng)，已知在內(nèi)A的分解分?jǐn)?shù)，可利用一級(jí)反應(yīng)的定積分式，計(jì)算速率系數(shù)k。即 （2）一級(jí)反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的起始濃度無(wú)關(guān)，只要知道速率系數(shù)的值，就能計(jì)算一級(jí)反應(yīng)的半衰期，即 (3) 對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，在達(dá)到各種轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)時(shí)，所需的時(shí)間與半衰期一樣，都與反應(yīng)物的起始濃度無(wú)關(guān)。所以，只要轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)相同，所需的時(shí)間也就相同?，F(xiàn)在A的分解分?jǐn)?shù)都是20%，所以(

35、3)的答案與已知的條件相同，也是。4某抗菌素A注入人體后，在血液中呈現(xiàn)簡(jiǎn)單的級(jí)數(shù)反應(yīng)。如果在人體中注射0.5 g該抗菌素，然后在不同時(shí)刻，測(cè)定A在血液中的濃度(以 mg/100cm3表示)，得到下面的數(shù)據(jù)： 4 8 12 16 0.480 0.326 0.222 0.151 (1) 確定反應(yīng)的級(jí)數(shù)。 (2) 計(jì)算反應(yīng)的速率系數(shù)。 (3) 求A的半衰期。 (4) 若要使血液中抗菌素濃度不低于0.370mg/100cm3，計(jì)算需要注射第二針的時(shí)間。解：（1）有多種方法可以確定該反應(yīng)的級(jí)數(shù)。 方法1因?yàn)闇y(cè)定時(shí)間的間隔相同，。利用一級(jí)反應(yīng)的定積分式，則。在時(shí)間間隔相同時(shí)，等式右邊是常數(shù)，則看等式左邊c

36、0/c的值，是否也基本相同。將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入c0/c計(jì)算式進(jìn)行計(jì)算，得等式左邊c0/c也基本是一常數(shù)，所以可以確定該反應(yīng)為一級(jí)。 方法2 利用嘗試法，假設(shè)反應(yīng)是一級(jí)，將cA與t的值代入一級(jí)反應(yīng)的積分式，用每?jī)山M實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算一個(gè)速率系數(shù)值，看是否基本為一常數(shù)，計(jì)算得到的速率系數(shù)值基本為一常數(shù)，所以原來(lái)的假設(shè)是正確的，該反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)。 也可以用作圖，也就是用作圖，若得到一條直線，說(shuō)明是一級(jí)反應(yīng)。 (2) 將(1)中得到的幾個(gè)速率系數(shù)，取一個(gè)平均值，得 。(3) 利用一級(jí)反應(yīng)的半衰期公式(4) 方法1。利用一級(jí)反應(yīng)的積分式，以在4 h時(shí)測(cè)試的濃度為起始濃度，不低于0.37mg/100cm3的濃度為終

37、態(tài)濃度，計(jì)算從4 h起到這個(gè)濃度所需的時(shí)間， 所以，注射第二針的時(shí)間約是： 方法2。利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和已經(jīng)得到的速率系數(shù)值，先計(jì)算抗菌素的初始濃度 解得抗菌素的初始濃度，則注射第二針的時(shí)間約為 5在大氣中，CO2的含量較少，但可鑒定出放射性同位素14C的含量。一旦CO2被光合作用“固定”，從大氣中拿走14C，作為植物的組成后，新的14C又不再加入，那么植物中14C的放射量會(huì)以5770年為半衰期的一級(jí)過(guò)程減少?，F(xiàn)從一棵古代松樹(shù)的木髓中取樣，測(cè)定得到的14C含量是大氣中CO2的14C含量的54.9%，試計(jì)算該古松樹(shù)的樹(shù)齡。解：放射性同位素的蛻變是一級(jí)反應(yīng)。設(shè)在大氣中，CO2的14C含量為c0，古松樹(shù)中

38、14C的含量為c。根據(jù)已知的14C的半衰期，利用一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)，計(jì)算出速率系數(shù)的值再利用一級(jí)反應(yīng)的定積分式，計(jì)算14C的量剩下54.9%所需的時(shí)間這就是該古松樹(shù)的樹(shù)齡，為4 997 年。6某有機(jī)化合物A，在酸催化下發(fā)生水解反應(yīng)，在323 K，pH5的溶液中進(jìn)行時(shí)，其半衰期為69.3 min，在pH4的溶液中進(jìn)行時(shí)，其半衰期為6.93 min，且知在兩個(gè)pH值的各自條件下，半衰期均與A的初始濃度無(wú)關(guān)。設(shè)反應(yīng)的速率方程為 試計(jì)算 (1) 和的值。 (2) 在 323 K 時(shí)，反應(yīng)的速率系數(shù) k。 (3) 323 K 時(shí)，在pH3的水溶液中，A水解 80所需的時(shí)間。解：根據(jù)已知條件，半衰期均與A的初

39、始濃度無(wú)關(guān)，這是一級(jí)反應(yīng)的特征，所以對(duì)反應(yīng)物A是一級(jí)反應(yīng)，即 。因?yàn)樗崾谴呋瘎?，反?yīng)前后其濃度不變，可并入速率系數(shù)項(xiàng)，即 根據(jù)一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)有 ，代入在不同酸濃度下的半衰期數(shù)值，兩式相比，得 因?yàn)?，所以在不同pH的溶液中，有 將與兩個(gè)公式相比較，得b 1。（2）根據(jù)一級(jí)反應(yīng)的特征， (3) 根據(jù)一級(jí)反應(yīng)的定積分公式 7在298 K時(shí)，乙酸乙酯與NaOH溶液發(fā)生皂化作用，已知反應(yīng)的速率系數(shù)為。若起始時(shí)，乙酸乙酯與NaOH溶液的濃度均為，試求在10 min以后，乙酸乙酯的水解分?jǐn)?shù)。解：從速率系數(shù)的單位可以看出，這是一個(gè)二級(jí)反應(yīng)，又知道反應(yīng)物的起始濃度相等，所以可利用的二級(jí)反應(yīng)的速率方程的定積分式，

40、計(jì)算乙酸乙酯的水解分?jǐn)?shù)。速率方程的定積分式為 解得 在10 min以后，乙酸乙酯的水解分?jǐn)?shù)為。8在298 K時(shí)，用旋光儀測(cè)定蔗糖在酸催化劑的作用下的水解速率。溶液的旋光度與蔗糖的濃度成一定的線性關(guān)系，根據(jù)旋光度的變化就等于在監(jiān)測(cè)蔗糖濃度的變化。由于蔗糖的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物果糖和葡萄糖的旋光度不同，一個(gè)是左旋的，另一個(gè)是右旋的，使得蔗糖在水解過(guò)程中總的旋光度一直在改變。在不同時(shí)間所測(cè)得的旋光度列于下表：0102040801803006.606.175.795.003.711.40-0.24-1.98試計(jì)算該反應(yīng)的速率系數(shù)的值。解：假設(shè)蔗糖在水中的水解反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)，用代表蔗糖的起始濃度，代表任一時(shí)刻t時(shí)蔗

41、糖的濃度，代入一級(jí)反應(yīng)的定積分式。如果代入不同時(shí)刻的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，所得的速率系數(shù)基本為一常數(shù)，則說(shuō)明假設(shè)是正確的，該反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)，將所得速率系數(shù)求平均值，就得到要求的值。一級(jí)反應(yīng)的定積分式可以表示為 將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別代入，計(jì)算速率系數(shù)值 同理，可以求出其他速率系數(shù)的值，得平均值為。該題也可以用作圖法，以作圖，會(huì)得到一條直線，直線的斜率就是要求的速率系數(shù)的平均值。用與濃度成線性關(guān)系的物理量的差值之比，代替濃度之比，這是動(dòng)力學(xué)中常用的方法。9酯的皂化作用通常都是二級(jí)反應(yīng)。在298 K時(shí)，當(dāng)堿與酯的濃度均相等，NaOH和乙酸甲酯皂化作用的速率系數(shù)為，NaOH和乙酸乙酯皂化作用的速率系數(shù)為，兩者的關(guān)系為。

42、假定實(shí)驗(yàn)條件都相同，當(dāng)乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)為0.90時(shí)，計(jì)算乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)。解：相同的實(shí)驗(yàn)條件，表示是在同一反應(yīng)溫度下，所有反應(yīng)物的起始濃度相同，反應(yīng)的時(shí)間也相同。利用起始物濃度相同的二級(jí)反應(yīng)速率方程的定積分式，代入已知的數(shù)據(jù)，將兩個(gè)積分式相比，消去相同項(xiàng)，根據(jù)兩者速率系數(shù)之間的關(guān)系和乙酸甲酯的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)，就能得到乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)的值。 將兩式相比，消去相同的起始濃度和反應(yīng)時(shí)間，得： 解得： 即乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)為0.76 。10乙酸乙酯皂化反應(yīng)是一個(gè)二級(jí)反應(yīng)。在一定溫度下，當(dāng)酯和NaOH的起始濃度都等于時(shí)，測(cè)定結(jié)果如下：在反應(yīng)進(jìn)行到4 min時(shí)，堿的濃度為；進(jìn)行到6 min時(shí)，堿的濃度為。

43、求反應(yīng)的速率系數(shù)k。解：這是一個(gè)起始物濃度相同的二級(jí)反應(yīng)，利用定積分式 將兩組實(shí)驗(yàn)的時(shí)間和濃度的數(shù)據(jù)代入，就可以得到兩個(gè)速率系數(shù)的值，取其平均值即可。進(jìn)行到4 min時(shí)，進(jìn)行到6 min時(shí)， 取兩者的平均值，即是要計(jì)算的速率系數(shù)值 11在298 K時(shí)，測(cè)定乙酸乙酯皂反應(yīng)的速率。反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，溶液中乙酸乙酯與堿的濃度都為，每隔一定時(shí)間，用標(biāo)準(zhǔn)酸溶液滴定其中的堿含量，實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果如下：357101521257.406.345.504.643.632.882.54（1）證明該反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，并求出速率系數(shù)的值。（2）若乙酸乙酯與堿的濃度都為，試計(jì)算該反應(yīng)完成95%時(shí)所需的時(shí)間及該反應(yīng)的半衰期。解：（1

44、） 假設(shè)反應(yīng)是二級(jí)反應(yīng)，代入二級(jí)反應(yīng)（）的定積分式，計(jì)算速率系數(shù)值。已知的是剩余堿的濃度，即的數(shù)值，所以 同理，可以求出其他的速率系數(shù)值分別為：， ， 。速率常數(shù)基本為一常數(shù)，說(shuō)明該反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，其平均值為：。也可以用作圖法來(lái)確定反應(yīng)的級(jí)數(shù)。假設(shè)反應(yīng)為二級(jí)，以作圖。若得一直線，說(shuō)明是二級(jí)反應(yīng)。從直線的斜率計(jì)算速率系數(shù)的值。（2）利用以轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)表示的二級(jí)反應(yīng)的定積分式，和的二級(jí)反應(yīng)的半衰期公式，就可以計(jì)算出轉(zhuǎn)化95%所需的時(shí)間和半衰期。 12在298 K時(shí)，某有機(jī)物A發(fā)生水解反應(yīng)，用酸作催化劑，其速率方程可表示為：。在保持A的起始濃度不變，改變酸濃度，分別測(cè)定了兩組轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)和所需的時(shí)間和，實(shí)驗(yàn)

45、數(shù)據(jù)如下： 實(shí)驗(yàn)次數(shù) (1) (2)0.010.020.5 試求：對(duì)反應(yīng)物A和對(duì)酸催化劑的反應(yīng)級(jí)數(shù)和的值。解：因?yàn)樗崾谴呋瘎?，在反?yīng)前后其濃度保持不變，所以速率方程可改寫(xiě)為準(zhǔn)級(jí)數(shù)的形式： 從兩次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可知，兩個(gè)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)和所需的時(shí)間和的關(guān)系都是，這是一級(jí)反應(yīng)的特征，所以對(duì)反應(yīng)物A呈一級(jí)的特征，。因?yàn)檫@是準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)，的值和單位與的不同，的值與催化劑酸的濃度有關(guān)，即 根據(jù)一級(jí)反應(yīng)半衰期的表示式，分別將兩組實(shí)驗(yàn)的半衰期和酸的濃度的數(shù)值代入，將兩式相比，消去相同項(xiàng)，得 解得： 酸是催化劑，但它的濃度可以影響反應(yīng)的速率，水解反應(yīng)對(duì)催化劑酸的濃度也呈一級(jí)的特征。對(duì)于這種催化反應(yīng)，一般都按準(zhǔn)級(jí)數(shù)反應(yīng)處

46、理。這類表面上看來(lái)是二級(jí)反應(yīng)，但將催化劑的濃度并入速率系數(shù)項(xiàng)后，按準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)處理，可以使計(jì)算簡(jiǎn)化。13某一級(jí)反應(yīng)的半衰期，在300 K和310 K分別為5 000 s和1 000 s，求該反應(yīng)的活化能。解： 已知一級(jí)反應(yīng)的半衰期，就等于知道了一級(jí)反應(yīng)的速率系數(shù)，因?yàn)?半衰期之比就等于速率系數(shù)的反比。根據(jù)Arrhenius公式的定積分公式，已知兩個(gè)溫度下的速率系數(shù)值，就可以計(jì)算反應(yīng)的活化能。 解得活化能 14某些農(nóng)藥的水解反應(yīng)是一級(jí)反應(yīng)。已知在293 K時(shí)，敵敵畏在酸性介質(zhì)中的水解反應(yīng)也是一級(jí)反應(yīng)，測(cè)得它的半衰期為61.5 d，試求：在此條件下，敵敵畏的水解速率系數(shù)。若在343 K時(shí)的速率系數(shù)為

47、0.173 h-1，求在343 K時(shí)的半衰期及該反應(yīng)的活化能Ea 。解： 一級(jí)反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的起始濃度無(wú)關(guān)，從293 K時(shí)的半衰期表示式，求出該溫度下的反應(yīng)速率系數(shù) 再?gòu)?43 K時(shí)的速率系數(shù)值，求出該溫度下的半衰期 已知兩個(gè)溫度下的速率系數(shù)，根據(jù)Arrhenius公式的定積分公式，就可以計(jì)算反應(yīng)的活化能。 解得 15藥物阿斯匹林的水解為一級(jí)反應(yīng)。已知：在100時(shí)的速率系數(shù)為，活化能為。求在17時(shí)，阿斯匹林水解30%所需的時(shí)間。解： 在已知活化能和一個(gè)溫度下的速率系數(shù)的情況下，利用Arrhenius公式的定積分式，首先求出在17（290.2 K）時(shí)的速率系數(shù) 解得： 然后，利用一級(jí)反應(yīng)的

48、定積分式，求在290.2 K時(shí)轉(zhuǎn)化30%所需的時(shí)間 16已知乙烯的熱分解反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)的活化能。在1 073 K時(shí)，反應(yīng)經(jīng)過(guò)10 h有50%的乙烯分解，求反應(yīng)在1 573 K時(shí)，分解50%的乙烯需要的時(shí)間。解： 解這一類題，要考慮溫度對(duì)反應(yīng)速率系數(shù)的影響。在已知活化能和一個(gè)溫度下的速率系數(shù)的情況下，利用Arrhenius公式的定積分式，求另一溫度下的速率系數(shù)值，再計(jì)算分解50%的乙烯所需時(shí)間。而本題是一級(jí)反應(yīng)，又是求分解50%所需的時(shí)間，這時(shí)間就是半衰期。所以可利用一級(jí)反應(yīng)的速率系數(shù)與半衰期的關(guān)系，代入Arrhenius公式，將不同溫度下的速率系數(shù)之比，轉(zhuǎn)化為不同溫度下半衰期的反比，即

49、解得： 從本題計(jì)算可以看出反應(yīng)溫度對(duì)速率的影響是很大的。當(dāng)然，過(guò)高的反應(yīng)溫度在工業(yè)上也是不容易達(dá)到的，反應(yīng)速率太快還會(huì)帶來(lái)不安全因素。17某藥物如果有30被分解，就認(rèn)為已失效。若將該藥物放置在3的冰箱中，其保質(zhì)期為兩年。某人購(gòu)回剛出廠的這個(gè)藥物，忘了放入冰箱，在室溫(25)下擱置了兩周。請(qǐng)通過(guò)計(jì)算說(shuō)明，該藥物是否已經(jīng)失效。已知藥物的分解分?jǐn)?shù)與濃度無(wú)關(guān)，且分解的活化能。解：已知藥物的分解分?jǐn)?shù)與濃度無(wú)關(guān)，說(shuō)明這是一級(jí)反應(yīng)。又已知反應(yīng)的活化能，利用Arrhenius公式，可以計(jì)算兩個(gè)溫度下速率系數(shù)的比值。因?yàn)槭且患?jí)反應(yīng)，求的都是分解30所需的時(shí)間，則兩個(gè)溫度下速率系數(shù)的比值就等于所需時(shí)間的反比，即

50、解得： 即分解30所需的時(shí)間為11.14天，故在室溫(25)下擱置二周，該藥物已失效。18某一級(jí)反應(yīng)，在40時(shí)，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化20%需時(shí)15 min ，已知其活化能為。若要使反應(yīng)在15 min 內(nèi)，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化50%，問(wèn)反應(yīng)溫度應(yīng)控制在多少？解：對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，已知反應(yīng)完成20% 所需的時(shí)間，就可以從它的積分式求出反應(yīng)的速率系數(shù) 對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，已知半衰期（完成 50%所需的時(shí)間），就可以計(jì)算該溫度下的速率系數(shù) 根據(jù)Arrhenius公式的定積分公式，T2成了唯一的未知數(shù) 解得： 所以，反應(yīng)溫度應(yīng)控制在323 K。19有一個(gè)酸催化反應(yīng)，反應(yīng)的速率方程為。在指定溫度和起始濃度的條件下，絡(luò)合物轉(zhuǎn)化和所用的時(shí)

51、間分別用和表示，所測(cè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：實(shí)驗(yàn)編號(hào)101000129810202020002298051030100013080510試根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，計(jì)算：（1）反應(yīng)的級(jí)數(shù)和的值。（2）分別在298 K和308 K時(shí)的反應(yīng)速率系數(shù)。（3）反應(yīng)實(shí)驗(yàn)活化能的值。 解 因?yàn)樗崾谴呋瘎?，其濃度在反?yīng)過(guò)程中保持不變，可以并入速率系數(shù)項(xiàng)，使速率方程可簡(jiǎn)化為 （1） 首先確定級(jí)數(shù)的數(shù)值。根據(jù)第1組（或第2組）實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，在298 K溫度下，這是一級(jí)反應(yīng)的特征，所以。對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，所以半衰期的比值等于速率系數(shù)的反比。又根據(jù)的關(guān)系式，代入酸濃度，得 根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，同在298 K時(shí)，在兩個(gè)不同的酸濃度下，半衰期的比值為 對(duì)照半衰期的兩個(gè)比值，可以得到。所以，速率方程為。（2） 因?yàn)樗俾史匠虒?shí)際為，所以，。利用298 K時(shí)的第一組數(shù)據(jù)（第二組數(shù)據(jù)應(yīng)得相同結(jié)果） （3） 利用Arrhenius的定積分公式計(jì)算實(shí)驗(yàn)活化能 解得 對(duì)于一級(jí)反應(yīng)，利用不同溫度下，速率系數(shù)之比等于半衰期的反比，利用上述公式，同樣可以得到活化能的數(shù)值。20已知1-1級(jí)對(duì)峙反應(yīng) ，。若反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，系統(tǒng)中只有反應(yīng)物A，其起始濃度為1 moldm-3。計(jì)算反應(yīng)進(jìn)行到100 min時(shí)，產(chǎn)物B的濃度。 解：首先寫(xiě)出與計(jì)量方程式對(duì)應(yīng)的，在不同時(shí)刻反應(yīng)物和生成物濃度的變化情況 對(duì)于1-1級(jí)對(duì)峙反應(yīng)，其速率方程為： 達(dá)到平衡時(shí)，凈速