高等有機化學基礎理論

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1、會計學1高等有機化學高等有機化學 基礎理論基礎理論近代有機化學近代有機化學的主要領域的主要領域結構理論結構理論反應歷程反應歷程有機合成有機合成服務于服務于生產(chǎn)實踐生產(chǎn)實踐基礎基礎基礎的基礎基礎的基礎高等有機化學高等有機化學第1頁/共50頁第2頁/共50頁第3頁/共50頁第4頁/共50頁第5頁/共50頁第6頁/共50頁_+_+_第7頁/共50頁2s2pz2sp3第8頁/共50頁第9頁/共50頁配位體數(shù)目配位體數(shù)目 雜化形式雜化形式 幾何形狀幾何形狀 鍵鍵 角角 例例 子子 4 Sp3 四面體四面體 109.5 甲烷甲烷, 乙烷乙烷, 甲醇甲醇, 四氯化碳四氯化碳 3 Sp2 三角形三角形 120

2、 乙烯乙烯, 丙酮丙酮, 甲基正甲基正 離子離子,碳酸根負離子碳酸根負離子 2 sp 線線 形形 180 乙炔乙炔, 二氧化碳二氧化碳 氰化氫氰化氫 第10頁/共50頁第11頁/共50頁第12頁/共50頁OHHHHOHHHH_+OHHHH_+主要的貢獻結構次要的貢獻結構重要的貢獻結構第13頁/共50頁HNO2CH3OACH3OHNO2第14頁/共50頁第15頁/共50頁第16頁/共50頁Cl.Cl.Cl.+._Cl.+._Cl.+._第17頁/共50頁C C HHHHC C HHHH(I)(II).第18頁/共50頁第19頁/共50頁第20頁/共50頁第21頁/共50頁第22頁/共50頁第23

3、頁/共50頁第24頁/共50頁第25頁/共50頁第26頁/共50頁H HC CO OClClBrBrIIC HN HO HClHBrHIHC CC CN NC OC OC N第27頁/共50頁H3CHCH3CH2HH2C CH HH2C CHCH2HPhCH2HH2NHCH3NHHCH3OHCH3CH3C2H5CH3(CH3)2CH CH3PhCH2CH3H5C2C2H5(CH3)2CH CH(CH3)2H2C CH2HC CHH3CFH3C ClH3CBrH3CI第28頁/共50頁C HC HC HC CC CC CC OC O第29頁/共50頁第30頁/共50頁CH3NO2| 0.43D

4、3.93D O2NNO2H3CNO2| 4.39D 0D 共價鍵極性的大小用共價鍵極性的大小用偶極矩偶極矩()表示。偶極表示。偶極矩等于電荷矩等于電荷e與正、負電荷距離的乘積：與正、負電荷距離的乘積：=ed 單單位為位為D(Debye) 。分子的偶極矩等于它所含鍵的偶。分子的偶極矩等于它所含鍵的偶極矩總和。極矩總和。例：例：共價鍵的偶極矩共價鍵的偶極矩第31頁/共50頁取代基效應取代基效應電子效應電子效應場效應場效應空間效應空間效應誘導效應誘導效應共軛效應共軛效應超共軛效應超共軛效應（位阻效應）（位阻效應）(， )( -, p-)(- ,- p)空間傳遞空間傳遞物理的相互作用物理的相互作用電子

5、效應電子效應 (Electronic effect)： 由于取代基的作用而導致的共有電子對沿共價鍵由于取代基的作用而導致的共有電子對沿共價鍵轉移的結果。轉移的結果。O2NCH2COO H CH3COO H1.5 取代基效應取代基效應 (Substituent Effects) 第32頁/共50頁CCClCCClC CCl 取代基的影響取代基的影響傳遞分子鏈傳遞分子鏈電子云密度電子云密度分布不均勻分布不均勻取代基性質(zhì)取代基性質(zhì)方向方向轉移的結果轉移的結果誘導效應誘導效應結構特征：結構特征： 單、雙、叁鍵單、雙、叁鍵傳遞方式：傳遞方式：、鍵鍵傳遞強度：與距離相關。距離越大，強度越弱。傳遞強度：與距

6、離相關。距離越大，強度越弱。 誘導效應的相對強度：誘導效應的相對強度：CCZ取決取代基的電負性取決取代基的電負性電負性電負性 (Electronegativeties)第33頁/共50頁CZCHCZ-I標標準準+I規(guī)則：規(guī)則：1. 同周期的原子：同周期的原子：-CH3 -NH2 -OH Cl Br I電負性：電負性： 4.0 3.0 2.8 2.5 3. 相同的原子：相同的原子： 不飽和度越大，不飽和度越大，-I 效應越強效應越強C CR CH CHR4. 帶正電荷的取代基的帶正電荷的取代基的 I 強強帶負電荷的取代基的帶負電荷的取代基的 + I 強強-NR3 -NO2 -NR2-I:第34頁

7、/共50頁1.5.2 共軛效應共軛效應 (Conjugation)1. 共軛體系與共軛效應共軛體系與共軛效應CCCCCCC NCCCOHCCC CCC - 共軛共軛p - 共軛共軛Cl CCR COOHCH3CHCHCH2第35頁/共50頁共軛效應共軛效應CHYCH CHCH2 分子中任何一個原子分子中任何一個原子周圍電子云密度變化，周圍電子云密度變化，馬上會引起其它部分的馬上會引起其它部分的電子云密度的改變電子云密度的改變共軛效應不受傳遞距離的影響共軛效應不受傳遞距離的影響結構特征：結構特征：單、重鍵交替單、重鍵交替共軛體系中所有原子共平面共軛體系中所有原子共平面CCCOHHCNNCCCCO

8、HH特點特點第36頁/共50頁OH苯酚分子中氧原子上的孤對電子與苯酚分子中氧原子上的孤對電子與苯環(huán)上的苯環(huán)上的電子形成電子形成 p- 共軛。共軛。結果：結果： 使羥基的鄰、對位的碳原子使羥基的鄰、對位的碳原子 帶有部分的負電荷。帶有部分的負電荷。傳遞方式：傳遞方式： 鍵鍵相對強度：相對強度：Y為吸電子基團時吸電子共軛效應為吸電子基團時吸電子共軛效應 (-C),X為供電子基團時供電子共軛效應為供電子基團時供電子共軛效應 (+C).CCCYXCC(I)(II)共軛效應共軛效應第37頁/共50頁 共軛效應的強度取決于取代基中的中心原子的電負性共軛效應的強度取決于取代基中的中心原子的電負性與主量子數(shù)的

9、大小。與主量子數(shù)的大小。電負性越大，電負性越大，C越強。越強。 -共軛體系共軛體系:同周期元素，隨原子序數(shù)增大，同周期元素，隨原子序數(shù)增大，C 增強：增強：CCCCCCC NCCCOCNR共軛效應共軛效應第38頁/共50頁p - 共軛體系共軛體系NR2CCOHCCCCCCCCFCC+C:電負性越大的原子，電負性越大的原子，+C 效應越小效應越小同族元素：同族元素：FCCClCCBrCCICC+C: 主量子數(shù)越大，原子半徑越大，主量子數(shù)越大，原子半徑越大，p 軌道與雙鍵中的軌道與雙鍵中的軌道重疊越困難，電子離域程度小，軌道重疊越困難，電子離域程度小，C 越小。越小。 共軛效應與誘導效應在一個分子

10、中往往是并存的，有時兩種作用的方向是相反的共軛效應與誘導效應在一個分子中往往是并存的，有時兩種作用的方向是相反的.靜態(tài)時：靜態(tài)時：（分子沒有參加反應）（分子沒有參加反應）ClCCI +C動態(tài)時：動態(tài)時：（分子處于反應中（分子處于反應中ClCC+C I第39頁/共50頁 CHHHCHCH2當當CH鍵與雙鍵直接相連時，鍵與雙鍵直接相連時，CH鍵的強度減弱，鍵的強度減弱，H原子的活性增加。原子的活性增加。CHHHCHO 羰基化合物的羰基化合物的C 原子的原子的H原子在取代反應中是活潑的原子在取代反應中是活潑的CCCHHHHHH CH鍵上的鍵上的電子發(fā)生電子發(fā)生離域，形成離域，形成共軛。共軛。電電子已

11、經(jīng)不再定域在原來的子已經(jīng)不再定域在原來的C、H兩原子之間，而是離域兩原子之間，而是離域在在C3C2之間，使之間，使H原子容原子容易作為質(zhì)子離去這種共軛強易作為質(zhì)子離去這種共軛強度遠遠弱于度遠遠弱于- p- 共軛。共軛。第40頁/共50頁CH2CH3Br2hCHCH3BrCHHHCHCH2+ DNH2CHHDCHCH2+ NH3超共軛效應的作用：超共軛效應的作用：超共軛效應超共軛效應第41頁/共50頁使分子的偶極距增加：使分子的偶極距增加：COHHCHCH3HCHO : 2.27 2.73使正碳離子穩(wěn)定性增加：使正碳離子穩(wěn)定性增加：CCHHHCHHHCHCHHHCHHCHH CCHHHCHHHC

12、HHCHH HCCHHHCHHH HHCHHH 在叔碳正離子中在叔碳正離子中CH鍵與空的鍵與空的p軌道具有軌道具有9個超共軛效應的可能，其結果：正電荷分散在個超共軛效應的可能，其結果：正電荷分散在3個碳原子上。個碳原子上。第42頁/共50頁 當分子中原子或原子團間相互作用，通過空間當分子中原子或原子團間相互作用，通過空間傳遞的電子效應傳遞的電子效應 場效應。場效應。鄰氯代苯丙炔酸：鄰氯代苯丙炔酸：C CCOOHClClCOOHpKa: 大大小小場效應是依賴分子的幾何構型的。場效應是依賴分子的幾何構型的。第43頁/共50頁 分子內(nèi)或分子間不同取代基相互接近時，由于取代基的體積大小、形狀不同，相互

13、接觸而引起的物理的相互作用分子內(nèi)或分子間不同取代基相互接近時，由于取代基的體積大小、形狀不同，相互接觸而引起的物理的相互作用 空間效應空間效應 （位阻效應）。（位阻效應）。空間效應的作用：空間效應的作用：(1) 化合物（構象）的穩(wěn)定性化合物（構象）的穩(wěn)定性HHCH3HHCH3第44頁/共50頁(2) 化合物的酸堿性化合物的酸堿性COHOpKa1 R2NH RNH2 NH3當它與體積較大的當它與體積較大的Lewis 酸作用時，堿性強度順序為：酸作用時，堿性強度順序為：R3N R2NH RNH2 NH3NRRRBRR R兩者在相互接近過程中，基團位阻導致相互排斥作用兩者在相互接近過程中，基團位阻導致相互排斥作用F張力張力(Face - Strain)NCH3CH32.6-二甲基吡啶幾乎不與二甲基吡啶幾乎不與R3B作用作用第47頁/共50頁CRRRXCRRR12010928+ XSN1反應反應形成正碳離子的形成正碳離子的一步一步鍵角的變化鍵角的變化緩解了基團的緩解了基團的擁擠程度擁擠程度 來自于離去基團背后的張力來自于離去基團背后的張力B-張力張力 (Back Strain)sp3四面體四面體 sp2平面三角型平面三角型RXR60 1092860 120 小環(huán)化合物小環(huán)化合物環(huán)的鍵角環(huán)的鍵角角張力角張力 (Angle strain)第48頁/共50頁第49頁/共50頁